CHEMIA CHEMIA ORGANICZNA ORGANICZNA

CHEMIA CHEMIA

ORGANICZNA ORGANICZNA

WYKŁAD

WYKŁAD 5 5

R = alkil

X = F, Cl, Br, I

S S _{N N} Substytucja - podstawienie Nukleofilowa

łac. nucleus - jądro gr. philéõ - lubię

Reagent nukleofilowy – związek posiadający

wolną parę elektronową,

zdolną do utworzenia wiązania

Kinetyka reakcji

SZYBKOŚĆ

REAKCJI = CZĘSTOTLIWOŚĆ

ZDARZEŃ





PRAWDOPODOBIEŃSTWA

Powiązany z E_akt.

Powiązany ze

stężeniami reagentów

SZYBKOŚĆ

REAKCJI = CZĘSTOTLIWOŚĆ

ZDARZEŃ





PRAWDOPODOBIEŃSTWA

SZYBKOŚĆ 2

REAKCJI = k   [CH

Br]  [OH

] 2 

SZYBKOŚĆ 2

REAKCJI = k  [CH

Br]   [OH

] 2 

½  ^SZYBKOŚĆ _REAKCJI = k  ½  [CH

Br]  [OH

]

SZYBKOŚĆ

REAKCJI = k  [RX]  [Nu

]

S S _{N N} 2 2

Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa

dwucząsteczkowa  drugorzędowa

S S

2 - mechanizm 2 - mechanizm

S S

2 - mechanizm 2 - mechanizm

Atak od tyłu Atak od tyłu

Stan przejściowy Stan przejściowy

S S

2 2

mechanizm, inwersja konfiguracji mechanizm, inwersja konfiguracji

(R)-(-)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol

S S

2 2

mechanizm, inwersja konfiguracji mechanizm, inwersja konfiguracji

Jeżeli konfiguracja produktu reakcji jest przeciwna do konfiguracji substratu to mówimy,

że reakcji zachodzi z

INWERSJĄ KONFIGURACJI

w przypadku takich reakcji zmiana symbolu z R na S Zjawisko to nazywa się również

INWERSJĄ WALDENA

S S

2 2

mechanizm, przyczółkowy atom węgla mechanizm, przyczółkowy atom węgla

S S

2 2

wpływ struktury substratu na reaktywność wpływ struktury substratu na reaktywność

Różnice w szybkości reakcji dla reakcji zachodzących wg mechanizmu S_N2 zależą od czynników sterycznych

1

150 0,01 0,001

SZYBKOŚĆ

REAKCJI = k  [RX]  [Nu

]

S S _{N N} 1 1

Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa

S S

1 - karbokationy 1 - karbokationy

Powoli

Szybko

PRODUKT PRZEJŚCIOWY

S S

1 - powstawanie karbokationu 1 - powstawanie karbokationu

Reakcje typu S_N1 zachodzą

w polarnych rozpuszczalnikach

Karbokationy Karbokationy

KARBOKATION – grupa atomów zawierająca

atom węgla z sześcioma elektronami

Niezapełniony orbital

W czasie tworzenia się karbokationu następuje zmiana geometrii cząsteczki z tetraedrycznej

(charakterystycznej dla hybrydyzacji sp³)

Karbokationy Karbokationy

Atomy węgla mają hybrydyzację sp³

Geometria powstających karbokationów,

atomy z ładunkiem dodatnim mają hybrydyzację sp²

Reakcje typu S_N1 nie zachodzą lub zachodzą bardzo wolno na przyczółkowych atomach węgla.

Trwałość karbokationów Trwałość karbokationów

stabilizacja

rozproszenie ładunku

destabilizacja zwiększenie ładunku Czynniki wewnętrzne

Czynniki wewnętrzne

Czynniki zewnętrzne Czynniki zewnętrzne

Trwałość karbokationów Trwałość karbokationów

metylowy < 1° < 2° < 3°

Grupy alkilowe stabilizują karbokationy

Szereg trwałości karbokationów

Trwałość karbokationów Trwałość karbokationów

Hiperkoniugacja Hiperkoniugacja

Trwałość karbokationów Trwałość karbokationów

EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy

Kation allilowy

Trwałość karbokationów Trwałość karbokationów

EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy

Kation benzylowy

Trwałość karbokationów Trwałość karbokationów

Kation allilowy i benzylowy Kation allilowy i benzylowy

Trwałość karbokationów - przegrupowanie Trwałość karbokationów - przegrupowanie

Przesunięcie 1,2 Whitmora

1° 2°

1° 3°

Trwałość karbokationów - przegrupowanie Trwałość karbokationów - przegrupowanie

2° 3°

2° 3°

S S

1 – reakcja z przegrupowaniem 1 – reakcja z przegrupowaniem

S S

1 – stereochemia reakcji 1 – stereochemia reakcji

S S R

Optycznie czysty Dwa enancjomery

Retencja konfiguracji

Inwersja konfiguracji

S S

1 – stereochemia reakcji 1 – stereochemia reakcji

S

S R

Retencja

S S

1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi 1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi

Reakcja katalizowana przez kwas

W reakcji S

1 reagują alkohole 2° i 3°

S S

1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi 1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi

S S

1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi 1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi

Produkt przegrupowania karbokationu

DOMOWE

Narysuj mechanizm reakcji 3-metylo-2-butanolu z kwasem solnym.

Poszukaj analogii do reakcji powstawania eteru etylowo-tert-pentylowego

S S

2 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi 2 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi

Reakcja katalizowana przez kwas

Metanol i alkohole 1° reagują z halogenowodorami w reakcji S

2

S S

1 / S 1 / S

2 2

S S _{N N} 1 1 S S _{N N} 2 2

Szereg reaktywności

3° > 2 ° > 1° > CH

X

Szereg reaktywności

CH

X > 1° > 2 ° > 3°

Reakcji sprzyja polarny rozpuszczalnik

Reakcje mogą być prowadzone w rozpuszczalnikach o niskiej polarności

W reakcji mogą brać udział

„słabe” nukleofile

W reakcji biorą udział „silne”

nukleofile Reakcja zachodzi z częściową

racemizacją

Reakcja zachodzi z inwersją

konfiguracji