6 CHEMIA ORGANICZNA

(1)

CHEMIA

ORGANICZNA

WYKŁAD

6

(2)

Dehydratacja alkoholi

1° 2° 3°

(3)

1. Ogrzewanie alkoholu z kwasem siarkowym lub fosforowym 2. Przepuszczanie par alkoholu przez złoże tlenku glinu (Al₂O₃) –

kwas Lewisa – kataliza heterogeniczna

(4)

Produkt główny

(5)

Produkt główny

(6)

Dehydratacja alkoholi - mechanizm

(7)

Reaktywność alkoholi w reakcji dehydratacji

1° ^< 2° ^< 3°

Łatwość tworzenia się karbokationów

1° ^< 2° ^< 3°

(8)

Dehydratacja alkoholi –

powstawanie izomerycznych alkenów

(9)

Dehydratacja alkoholi –

powstawanie izomerycznych alkenów

2° 1°

(10)

ZADANIE DOMOWE

Jaki produkt otrzymamy w wyniku dehydratacji alkoholu neopentylowego?

Napisz odpowiednie równanie reakcji.

Narysuj mechanizm reakcji.

(11)

1. Reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu

2. Pierwszy etap reakcji – tworzenie karbokationu – zachodzi analogicznie jak dla reakcji typu S_N1 Etap ten limituje szybkość reakcji

3. Istnieje analogiczna zależność pomiędzy

reaktywnością a budową substratu jak w reakcji S_N1 4. Jeżeli spełnione są warunki strukturalne to reakcja

dehydratacji alkoholi zachodzi z przegrupowaniem

(12)

E1

Eliminacja jednocząsteczkowa Eliminacja jednocząsteczkowa

(13)

Dehydrohalogenacja

S_N1

E1

(14)

Dehydrohalogenacja

S_N1 E1

etap wspólny dla obu reakcji

S_N1

działanie nukleofila

E1

działanie zasady

(15)

Dehydrohalogenacja

(16)

Dehydrohalogenacja

H C H H

C H H

Cl

OH

Stan

przejściowy

(17)

Dehydrohalogenacja

E2

Eliminacja dwucząsteczkowa Eliminacja dwucząsteczkowa

(18)

Dehydrohalogenacja - orientacja

81% 19%

80% 20%

(19)

< < <

Łatwość tworzenia się alkenów Trwałość alkenów

W PROCESIE DEHYDROHALOGENACJI W PROCESIE DEHYDROHALOGENACJI

ŁATWIEJ TWORZĄ SIĘ TRWALSZE ALKENY ŁATWIEJ TWORZĄ SIĘ TRWALSZE ALKENY

=

(20)

80%

20%

(21)

Jeżeli w reakcji eliminacji tworzy się

w przewadze bardziej trwały alken to mówimy, że reakcja zachodzi zgodnie z regułą Zajcewa.regułą Zajcewa

(22)

X 1-heksen 2-heksen

I 19% 81%

Br 28% 72%

Cl 33% 67%

F 70% 30%

(23)

I Br Cl F

Średnia entalpia wiązań C-X [kJ/mol] 238 276 338 484

Entalpia dysocjacji wiązań

w halogenometanach CH₃-X [kJ/mol]

w temperaturze 298 K 237 293 352 -

Dane w tabeli za: P.W. Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN W-wa 2001

karbokationoidowy karboanionoidowy

(24)

Jeżeli w reakcji eliminacji tworzy się w przewadze mniej trwały

alken to mówimy, że reakcja zachodzi

zgodnie z regułą Hofmanna.regułą Hofmanna

August Wilhelm von Hofmann

ur. 8 kwietnia 1818

(25)

Eliminacja

96% 4%

86%

orientacja zgodna z regułą Hofmanna

(26)

ZADANIE DOMOWE

Dlaczego w wyniku ogrzewania w etanolu jodku dimetylo-tert-pentylosulfoniowego

otrzymuje się 2-metylo-2-buten jako produkt główny (86%)?

(27)

Eliminacja – stereochemia reakcji

(1R,2R) (1S,2S) (1R,2S) (1S,2R)

(28)

(1R,2R) (1S,2S)

(1R,2S) (1S,2R)

(Z)-1,2-difenylopropen

(E)-1,2-difenylopropen

(29)

(1R,2R)

(30)

(1S,2S)

(31)

(1R,2S)

(E)-1,2-difenylopropen

(32)

Konformacja

antyperiplanarna

Dwucząsteczkowa eliminacja

halogenków alkilów jest najczęściej

(33)

chlorek neomentylu

75%

25%

Eliminacja zgodna z regułą Zajcewa

(34)

Następuje zmiana

konformacji cząsteczki

chlorek mentylu

Podstawniki zajmują pozycje ekwatorialne

Nie jest możliwa eliminacja anti

Podstawniki zajmują pozycje aksjalne

Atom chloru ma sąsiadujący atom wodoru w pozycji aksjalnej

Tworzy się mniej rozgałęziony alken

Reakcja zachodzi niezgodnie

z regułą Zajcewa

(35)

Eliminacja

Reakcja zachodzi 100*szybciej

2-chloronorbornen

(36)

Eliminacja

Kwas 2-chlorofumarowy

Kwas 2-chloromaleinowy

Reaguje 50*szybciej

(37)

Eliminacja

Reguła Bredta

(38)