CHEMIA CHEMIA ORGANICZNA ORGANICZNA

CHEMIA CHEMIA

ORGANICZNA ORGANICZNA

WYKŁAD 4

WYKŁAD 4

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

REAKCJA SUBSTYTUCJI (podstawienia) - jeden z atomów (grupa atomów) w cząsteczce zostaje zastąpiony innym atomem (lub grupą atomów)

światło lub ciepło

faza gazowa

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

chlorek metylu chlorometan

chlorek metylenu dichlorometan

chloroform

trichlorometan

tetra

tetrachlorometan czterochlorek węgla

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

Warunki i kontrola procesu przemysłowego

Przemysłowo, proces chlorowania metanu prowadzi się w temperaturze 480 - 510 °C

W przypadku, gdy pożądanym produktem jest mono- i dipodstawiony metan, proces prowadzi się stosując mieszaninę zawierającą cztero-pięciokrotny (molowy) nadmiar metanu w stosunku do chloru

Węglowodory o dłuższych łańcuchach chloruje się w temperaturach nieco niższych:

etan 400-450 °C

n-pentan ok. 300 °C

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

Warunki i kontrola procesu przemysłowego

W przypadku, gdy pożądanym produktem jest tetrachlorometan, proces prowadzi się stosując mieszaninę zawierającą mały niedomiar metanu (proporcje molowe chlor : metan 1 : 0,8)

Wartości zaczerpnięte z: E. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

Reakcje metanu z innymi halogenami

F Cl Br I

Temperatura pokojowa

Bez dostępu światła

Rozcieńczenie gazem obojętnym

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

Reakcje metanu z innymi halogenami

F Cl Br I

Reakcja wymaga ciepła lub światła

Reakcja zachodzi nieco wolniej w porównaniu z reakcją chloru z metanem

bromoform

tribromometan

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

Reakcje metanu z innymi halogenami

F Cl Br I

Szereg reaktywności halogenów w reakcji

halogenowania alkanów

F > Cl > Br

Mechanizm reakcji – podstawienie wolnorodnikowe

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

h

Reakcja

łańcuchowa

Mechanizm reakcji – podstawienie wolnorodnikowe

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

zakończenie łańcucha

reakcji

Mechanizm reakcji – reakcja łańcuchowa wolnorodnikowa

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

Etap inicjacji Etap propagacji

Etap terminacji

Mechanizm reakcji – reakcje równoległe i następcze

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

…

ZADANIE ZADANIE DOMOWE DOMOWE

Spróbuj zapisać wszystkie możliwe reakcje

zachodzące podczas wolnorodnikowego bromowania metanu.

Zaznacz, które reakcje należą do etapów propagacji i terminacji.

Wolne rodniki

Budowa rodnika metylowego

Rodnik alkilowy – powstaje podczas

homogenicznego rozpadu wiązania węgiel-wodór

Ma on strukturę płaską lub prawie płaską (możliwe, że jest to struktura tetraedryczna która posiada możliwość szybkiej inwersji)

Niesparowany elektron znajduje się na orbitalu prostopadłym do płaszczyzny wyznaczonej przez trzy orbitale sp²

Wolne rodniki

Inne rodniki alkilowe

Rodnik pierwszorzędowy

Rodnik drugorzędowy

Rodnik trzeciorzędowy

1

° 2°

3°

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

55% 45%

72% 28%

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

97% 3%

98% 2%

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

Szybkość reakcji

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

Liczba wodorów 1°

Liczba wodorów 2° 2 6

1

 



Skład produktów reakcji - orientacja

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

Stwierdzono, że w każdym przypadku, szybkość oderwania się atomów wodoru rośnie wraz z rzędowością węgla z którymi są połączone.

3° > 2 ° >

Dla reakcji alkanów z chlorem w temperaturze pokojowej stosunek szybkości

1 °

oderwania jednego atomu wodoru wynosi kolejno:

5 : 3,8 : 1

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

Liczba wodorów 1°

Liczba wodorów 2° Reaktywność wodorów 2°

Chlorku n-propylu



Chlorek izopropylu



1,27 55%

 

6

2 3,8

Chlorku n-propylu



Chlorek izopropylu



ZADANIE ZADANIE DOMOWE DOMOWE

Wiedząc, że dla reakcji bromu z alkanami, stosunek szybkości oderwania Wiedząc, że dla reakcji bromu z alkanami, stosunek szybkości oderwania jednego atomu wodoru wynosi:

jednego atomu wodoru wynosi:

1600 : 82 : 1 1600 : 82 : 1

oblicz skład produktów dla reakcji n-butanu z bromem.

oblicz skład produktów dla reakcji n-butanu z bromem.

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

Stwierdzono, że w każdym przypadku, łatwość oderwania się atomów wodoru rośnie wraz z rzędowością węgla z którymi są połączone.

3° > 2 ° > 1 °

> CH ₄

R X = Cl X=Br

CH₃ 17 75

1° 4 54

2° 2,1 42

3° 0,4 31,4

Wartości energii aktywacji [kJ/mol]

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

Łatwość oderwania wodoru maleje w szeregu

3° > 2 ° > 1 °

> CH ₄

Ten sam zapis będzie się odnosił do szybkości tworzenia się rodników.

Rodniki trzeciorzędowe tworzą się najszybciej.

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

R H [kJ/mol]

CH₄ 435

1° 410

2° 398

3° 381

Im mniej energii potrzeba do dysocjacji wiązania w alkanie, tym tworzący się rodnik jest bardziej trwały

3° > 2 ° > 1 °

> CH ₄

Wolne rodniki

Hiperkoniugacja

Inne reakcje wolnorodnikowe

Spalanie

Inne reakcje wolnorodnikowe

Piroliza

KONIE

KONIE

C C