R O C Z N I K I C H E M J I
O R G A N
POLSKIEGO TOW ARZYSTW A CHEMICZNEGO
t y
RED AKT OROW1E :
PROF. JAN ZAW IDZKI i PROF. W . ŚW IĘTOSŁAW SKI
SEKRETARZ REDAKCJI;
DR. A . DORABIALSKA
R O C Z N I K 1928
TOM VIII ZESZYT 7
W A R S Z A W A 1 9 2 8
N A K Ł A D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O WYDANO Z ZASIŁKU MINISTERST. WYZNflN RELIGIJNYCH l OŚWIECENIA PUBL.
T R E Ś Ć :
Str.
B. PRACE:
35. F. D obrzyński: Studja nad „czynną ob jętością“ . . . 369 36. S . P o zn a ń ski: O równowadze estryflkacjl w fazie ciekłej . . 377 37. A . Gałecki i R. Spychalski: Studja nad zarodnikowym hydrozolem
srebra i je g o pochodnym i. 1. Badania w stępne nad działaniem
światła na te hydrozole . . . . . . 394
38. Iz. G ryszkiew icz-Trochim ow ski i S . F . Sikorski. Przyczynki do p o
znania w łasności optycznych arsenu li . . . . . 405 39. E . G ryszkiewicz-Trochim owski, M . B uczw iński i J. K w apiszew ski:
Z badań nad związkami arsenoorganicznem i. O działaniu środków
alkalicznych na chlorek dw uetyloarsyny . . . . 423
40. A . Chrząszczew ska i S . Chwaliński: O pewnych pochodnych siarczku
fenacylu . . . . . . . . 432
DO DNIA 1.X.28 NADESŁANO DO REDAKCJI PRACE NASTĘPUJĄCE:
3.IX.28, A. D o ra b ia lska : O cieple promieniowania-^ 1 - f radu.
6.IX.2S. W . H eller: O zależności stałej szybkości procesów kinetycznych W układach niejednorodnych od temperatury i intensywności mieszania.
6.IX.28. S. K. K on: Badania ilościowe nad fotochemią witaminy D.
29.IX.28, T. M U obędzhi i J. W a lczyń ska : Synteza kwasu podlosforowego.
Druk zeszytu u k oń czon o dn. 12.X.28.
W
Ś. P.
Dr. JAN ZAW1DZKI
Profesor i były Rektor Politechniki Warszawskiej; Organizator, b. Prezes i długoletni kierownik prac Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Założyciel i Redaktor Roczników Chemji, b. Kie
rownik Ministerstwa W. R. i O. P., członek czynny Polskiej Akademji Umie
jętności, Akademji Nauk Technicznych, i Tow. Naukowego Warszaw., Kawaler orderu Komandorji Odrodzenia Polski.
W nauce żyć będzie trwale Imię Jego, jako bada
cza światowej sławy w zakresie chemji fizycznej, a w szczególności kinetyki chemicznej oraz jako
pełnego zasług historyka nauk.
W Polskiem Towarzystwie Chemicznem żyć będzie pamięć Człowieka, co Swym talentem organizacyj
nym powołał do życia Towarzystwo i szereg lat prowadził jego prace, skupiając dokoła Swej jasnej
postaci ludzkie umysły i serca.
FELIKS DOBRZYŃSKI.
Studja nad „czynną objętością“,
E t u d e s sur le v o lu m e actif.
(Otrzymano 1.1X.28).
Proces tworzenia się o cta nu e t y lo w e g o rozpatrywany z punktu w id ze nia równowagi c h em iczn ej przedstawia dwie c e c h y zm uszające do twierdzenia, że prawo działania m as do p ow yższeg o procesu sią nie stosuje.
Pierwszą c e c h ą jest tw orzenie sią różnych ilości estru w wypadku działania z jednej strony n m oli alkoholu na jeden m ol kwasu o c to w e g o , z drugiej zaś strony n m oli kwasu o c t o w e g o na jeden m ol alkoholu.
Drugą cech ą jest z m ie n n o ś ć stałej równania, o p ie w ają ce go dla p o w yższego w ypadku według prawa działania m as, jak w ia d o m o
(n— x ) ( 1 - x ) „
JC“---~
Ki V
gdzie X oznacza ilość tw orzącego s ię estru oraz wody.
Dla d a n e g o n jest x w rów naniu (1) je d n o z n a cz n ie o kreślone, co jest jednak z d o św ia d c z en ie m niezgodne.
Poniższa tablica przedstawia w pierwszych trzech kolum nach rezul
taty dośw iad c z e ń B e r t h e l o t a i L. P e a n de S a i n t G i l l e s a 1) w czwartej zaś, ob lic zo n ą w edług równania (1) wartość stałej K\, równania.
Nr. Kwas A lkohol Ester K,
1 5,00 1,00 0,966 0,147
2 2,24 1,00 0,876 0,220
3 2,00 1,00 0,858 0,220
4 1,50 1,00 0,819 0,184
5 1,00 1,00 0,665 0,254
6 1,00 1,5 0,779 0,262
7 1,00 2,00 0,828 0,413
8 1,00 2,80 0,856 0,277
9 1,00 3,00 0,882 0,322
10 1,00 4,00 0,902 0,373
11 1,C0 5,4 0,920 0,424
12 1,00 12,0 0,932 0,870
13 1,00 19,0 0,950 1,01
14 1,00 500,0 1,00 ? ?
‘) Tłum aczenie niem ieckie R. L a d e n b u r g a : U ntersuchungen über die flffiniläten, über Bildung und Zersetzung der flether, (Ostwald’s Klassiker der exakten W issenschaften, Nr. 173).
R o c z n i k i C h e m j l T . V JI I. 2 4
Tablica wykazuje rzucający się w oczy przyrost wartości z ro snącą ilością alkoholu. Porównyw ając wartość x szeregów 1— 4 z war
tościam i x szeregów 6 — 11 widzimy, że wartości X w szeregach 1 do 4 są większe o d wartości o d p o w ie d n ich szeregów 6 do 11.
Dla ścisłości nad m ie n ić należy, że już uwagi 13 e r h e 1 o l a nie uszło to silnie jsze działanie nadmiaru kwasu na a lk o h ol niż nadmiaru a lk o holu na kwas, większej jednak do t e g o wagi nie przywiązywał.
Różne działania nadmiaru alkoholu i kwasu ilustruje najlepiej gra
ficzne przedstawienie.
Krzywa 1 przedstawia działanie n m oli alkoholu na je d e n m ol kwasu, krzywa II działanie « moli kw asu na je d e n m ol alkoholu.
Obie krzywe są zupełnie różne a przedstawiają funkcje ciągłe, co d ow odzi zupełnie in n e g o ilościo w e go przebiegu tworzenia się estru p o d w pływem nadmiaru alkoholu, a in n e g o pod Wpływem nadmiaru kwasu.
U z go d n ien ie z prawem działania m a s w ym aga łoby połączenia obu krzy
wych, coby dało linję łam aną, której załam ania wyrażaćby musiały o g r o m n e błędy eksperym entu.
Taką krzywą przedstawia krawędź płaszczyzny na rysunku szrafiro- wanej, wykreślona przez w szystkie punkty po kolei bez uwzględnienia, czy n oznacza ilość moli alkoholu czy też kwasu.
n- r S
r
Tłum aczenie, że przyczyną tworzenia się różnych ilości estru jak i zm ienno ści stałej równania K\ jest ok o lic z n o ść , że rozczynnikiem jest m ieszanina o z m ie n n ym składzie, prowadziłoby do twierdzenia, że prawo działania m as zachowuje swą w a żn ość tylko dla rozczynów o n ie z m ie n nym sk ładzie rozczynnika, a zatem tylko dla roztworów n ie sk o ń c z e n ie ro zcieńczon ych .
K onsekw entnie postępując m usiało b y s ię przyjąć dwa równania o dwu różnych stałych, a to jed n o dla rozczynu je d n e g o m ola "alkoholu w n iesk oń czen ie wielkim nadmiarze kwasu— drugie dla rozczynu je d n e g o
S tu d ja nad ,.czynną objętością” 371
m o la kwasu w n ie sk o ń c z e n ie wielkim, nadmiarze alkoholu. Żadne w sp ó ln e równanie w o g ó le istniećby nie m o g ło .
W s p o s ó b d o t y c h c z a s o w y form ułow ane prawo rów now agi c h e m ic z nej było dla s y s t e m ó w ciekłych d o s ło w n ie tylko prawem działania mas, a nie uw zglę dniało tak c zę sto przy reakcjach za c h o d z ą cy c h zm ian o b j ę tośc iow y ch — ani kontrakcji, ani dylatacji. Jeżeli prawo działania m as t o czyniło, to jedynie tylko przez p o d a n ie objętości m ieszaniny reakcyjnej w stanie równowagi, nie kiedy zaś — s k u tk ie m w ystępow ania p o sz c z e g ó ln y c h stężeń w odpo w ie d n ich p o tę g a c h — objętość we wzorach w o g ó le nawet się nie ukazywała.
Najbliższym przykładem m o ż e być równanie (1).
Prawo działania m as opiera się na pojęciu aktywnych m as działa
jących substancyj, Pod aktywną m a są rozum iemy, jak w ia d o m o , ilość moli danej substancji zawartych w stanie r ów now agi chem icznej w je d n o s t c e ob jętości m ieszaniny reakcyjnej.
Chcąc z a d o ść uczynić potrzebie uwzględnienia wpływu wyżej w s p o m n ia n y ch zmian ob ję to śc iow yc h , zachodzących skutkiem procesu c h e m ic z n e g o w rozczynie reakcyjnym, należy te zmiany ob ję tościo w e przypisać jednej lub więcej z działających substancyj, ew entualnie rozczynnikowi.
Wyrazem m a te m a ty c zn y m , zb u d ow a n ym a na logicznie do wyrazu dla aktywnej masy, a uwzględniającym zm iany o b ję to śc io w e będzie iloraz przedstawiający ilość je d n o ste k o b ję to ś c io w y c h danej substancji zawar
tych w stan ie r ów now agi chem icznej w je d n o stc e o b ję to śc io w ej m iesza
niny reakcyjnej.
Wyraz ten nąleży nazwać: „ aktyw na objętość“. Oznaczając aktywną o b ję t o ś ć przez z otrzymuje się zależność
m f ± C
V 2)
gdzie m oznacza ilości moli danej substancji zawartych w sta n ie r ó w n o wagi chem icznej, / o b ję to ść drobinow ą, t. j. iloraz ciężaru d r ob in ow e g o przez ciężar właściw y danej substancji, C kontrakcję lub dylatację tejże substancji, jakiej ona w d anym s y s te m ie uległa, V zaś łączną o b ję to ść rozczynu.
Hipoteza działania czynnych objętości usuwa, jak się w dalszym ciągu okaże, na początku w sp o m n ia n e n ie z g o d n o śc i ek sp erym en tu z pra
wami równowagi c h em iczn ej.
Oznaczając przy proc e sie tworzenia się octanu e ty lo w e g o przez:
f a o b ję to ś ć drobinow ą alkoholu
f/t „ „ kwasu o c t o w e g o
fw „ „ w o d y
f e „ „ octanu e t y lo w e g o
a kontrakcję alkoholu k „ kwasu o c t o w e g o
w „ wody
e „ octanu etylow eg o
otrzymuje się dla wypadku działania n moli alkoholu na je d e n m ol kwasu najogólniejsze równanie uwzględniające ewentualną kontrakcję wszystkich czterech składników
((«—X) f a Xz) /*' ^3) __ ry o\
(x 3f e— e3) ( x 3f w— w t) 3
W y chodząc z o g ó l n e g o założenia fiz yczno-chem icznych m e to d , że stosunek obserw ow anej zm iany danej własności fizycznej d o jej zm iany granicznej, t. j. do zm iany przy całkowitej przem ianie chem icznej jest miarą zaszłej przemiany chemicznej, pisać m ożem y,
k a
r , = 5: . = 4>
g dzie k x i oznaczają e w e n tu aln e kontrakcje kwasu i alkoholu jakieby nastąpić musiały w razie zupełnej estryfikacji już to je d n e g o m o la a lk o holu pod wpływem n ie sk o ń c z e n ie w ielk iego nadmiaru kwasu o c to w e g o już też je d n e g o m ola kwasu o c t o w e g o pod w pływ em n ie sk o ń c z e n ie w iel
kiego nadmiaru alkoholu e ty lo w e g o , a: zaś oznacza, jak poprzednio, ilość tw or z ąc e go się estru.
Również z t e g o s a m e g o założenia o g ó ln e g o w ychodząc, przyjąć się musi
w = — e = 1\ — X c\5) Wai e:a
g dzie w,.: i e oznaczają kontrakcję w o d y i estru, jakieby nastąpiły w razie utworzenia się j e d n e g o m ola kwasu o c to w e g o i j e d n e g o m ola alkoholu e t y lo w e g o już to z jednego m ola estru pod wpływem n ie sk o ń c z e n ie wiel
kiego nadmiaru w o d y , już też z j e d n e g o m o la w o d y p o d wpływ em n ie
sk o ń c z e n ie w ielkiego nadmiaru estru.
R ów nanie (3) pisać m ożna ze względu na relację (4) i (5) w formie:
= K3
6)
(«—*3
|K r ) ) f a[^ K f ) ) IA (*» (1
_ W°°1 fw I f w 1\ u (*1 (l + ef ] I - I fe
W przypadku działania n m oli kwasu o c t o w e g o na 1 mol alkoholu e t y lo w e g o rów nanie o d n o ś n e byłoby
((^— ■xi ) f M r a -) i(n— x d f k — k 1) „ ~
S tu d ja nad „czynną objętością” 373
lub ze wzglądu na relacje (4) i (5)
1 M f D )
f a(fl-*7(l +y. j
b
i H - f ) i - * . ’
Jw ‘
)/*(*, ( l + —)1 -
■ i ; 1
fe= K , 8)
Przez odjęcie równań (6) i (8) otrzymujemy:
( / » - * , ( i + g ? ) ) ( i _ * , ( i + | ; ) ) ^ ( i - ^ , ( i + f ) ) ( ^ ( 1 + f ) )
z c z e g o wynika, że x$ m o ż e być r ów n e x : tylko dla warunku : 1 i -» i &co
1 + 7.=' + J
a zatem
1) dla a = k — 0 lub
2> d, a % = >;•
t. j. primo, gdyby ani alk o h o l ani kwas kontrakcji nie ulegały, sec u n d o , gd yb y kontrakcje graniczne byty w prost proporcjonalne do objętości drobinow ych.
Warunki te przedstawiają zatem zupełnie s z c z e g ó ln e wypadki i tylko w tych w ypadkach m o żn a b y się sp o d z ie w a ć otrzymania tych sa m y c h ilości estru przy działaniu n moli alkoholu na jeden m ol kwasu, c o przy działaniu n moli kwasu na jed e n m ol alkoholu.
We w szystkich innych przypadkach przedstawianych według prawa działania m as przy p o m o c y równań kształtu równania (1) ilości estru
•musiałyby być różne.
Prawo działania m as przewiduje, że w razie działania tak n ie s k o ń c zenie w ielkieg o nadmiaru alko holu na jeden mol kwasu, jak i w razie działania n ie sk o ń c z en ie w ielkiego nadmiaru kwasu na jeden m ol a l k o holu estryfikacja musi być zupełna, że po w staw ieniu w równanie (1)
otrzymuje się jako warunek tworzenia się m aksym alnej ilości estru w y c zerpanie składnika znajdującego się w rozczynie w ilości j e d n e g o mola, a zatem warunek
1 — x = 0
S tanow isko czynnych ob ję tośc i wskazuje na różne m ożliwości. W ycho
dząc z o g ó l n e g o równania (6) otrzym am y p o wstawieniu n =
jako granicę estryfikacji w a ru n e k :
to znaczy, że dla każdej większej od 0 wartości kontrakcji granicznej k b ę d z i e :
czyli, że przy działaniu n ie sk o ń c z e n ie w ielkiego nadmiaru alk oh o lu na jeden m ol kwasu ilość estru będzie: = 1 jeżeli kwas nie ulega k o n trakcji — w przeciwnym przypadku m aksym alna ilość estru będzie m niej
sza od j e d n e g o m ola.
W ychodząc z równania (8) otrzymamy po wstawieniu: n = jako^
warunek m aksym alnej estryfikacji równanie
wyrażające, że przy działaniu n ie sk o ń c z e n ie w ielkiego nadmiaru kwasu na jeden m ol alkoholu ilość estru b ędzie równa jed n e m u m olowi, jeżeli alkohol nie ulega przy tem kontrakcji — w przeciwnym przypadku m a ksymalna ilość estru będzie mniejsza od je d n e g o mola.
Reasumując z p o w y żs ze g o stwierdzamy 1. że przy działaniu nadmiaru n moli alkoholu na jeden mol kwasu ilość estru m o ż e być różna od ilości tworzącej się przy działaniu nadmiaru n moli kwasu na je d e n m ol alkoholu oraz 2. że przy działaniu n ie sk oń c z e n ie w ielkiego nadmiaru alk oh olu na jeden m ol kwasu wytworzyć się pow inna w przypadku gdyby tylko kwas ulegał kontrakcji ilość estru mniejsza od j e d n e g o m ola, a zatem m n iej
sza od ilości wytworzonej pod działaniem n ies k o ń c z e n ie w ielkiego nadmiaru kwasu na jeden m ol alkoholu. W konsekwencji d o c h o d z im y d o przekonania,, że najprostszą przyczyną p rzed staw ion ego przy p o m o c y krzywej sła b
s z e g o działania a lkoholu na kwas, riiż kwasu na alkohol m o ż e być k o n trakcja kwasu o c t o w e g o w r o zcieńczo n ych rozczynach a lk o h o lo w y c h . D oszedłszy do przekonania, że kwas ulega kontrakcji, należałoby w razie działania n m oli alkoholu na jeden mol kwasu nie używać w równaniu (1) wyrazu (1 — a), jak to czyni prawo działania mas, ale wyrazu
zawartego w równaniu (6) i (8), zatem wartości m niej
szej, a w stosunku do ( 1 —x ) z rosn ą cem n coraz silniej malejącej.
Użycie w równaniu (1) nie w łaściw ego wyrazu (1 —x ) z am iast wyrazu' a tylko dla:
k... = 0 będzie: x 3 = 1
przedstaw iającego m niejsze wartości cyfrowe p o w o d o -
S tu d ja n a d „czynną objętością" 375
wać musi staty przyrost wartości K y co też d o św ia d cz e n ie *— jak w s k a zuje tablica — potwierdza;
W ty m z w ią zk u p rzyc zy n o w ym z je d n e j strony w zro stu stałej K l dla szeregów od 1 do 14, a z drugiej strony w yw iera n ia m niejszego w p ływ u p rze z n m oli alkoholu na je d e n m ol k w a su n iż p r z e z n m oli k w a su n a je d e n m ol alkoholu, w id zim y po tw ierd zen ie d zia ła n ia a k ty w nych objętości.
S t r e s z c z e n i e .
Na p o d sta w ie dośw iad czaln ych prac B e r t h e l o t a i L. P e a n dę S a i n t G i l i e s ’ a nad tworzeniem się estrów, autor dow odzi że r ó w n o waga chem iczna jest ceteris paribus funkcją „aktywnych objętości", a nie aktywnych mas.
Pod aktywną o b ję to śc ią rozum ie autor iloraz o b ję to śc i substancji, znajdującej się w stan ie rów now agi chem icznej, przez o b ję to ś ć całej m ie szaniny reakcyjnej, przy uwzględnieniu za chodzą cych kontrakcji w zględnie dylatacji.
Oznaczając przez m ilość m oli danej substancji, przez / jej o b ję to ść drobinową, przez C jej zm ie n n ą kontrakcję (ew entualnie dylatację) przez V łączną o b ję to ść rozczynu otrzym uje się dla aktywnej objętości równanie
_ ru f ± C Z “ V p o d c z a s g d y dla aktywnej m asy
m
Przyjęcie zasady działania aktyw nych objętości wyjaśnia w przypadku tworzenia s ię o ctan u e t y lo w e g o przyczynę m n iejszeg o działania n moli alkoho lu e t y lo w e g o na 1 mol kwasu o c t o w e g o niż działanie n m oli kwasu o c t o w e g o na 1 m o l a lkoholu e ty lo w e g o — nadto zaś tłumaczy niezu
pełną estryfikację j e d n e g o m ola kwasu o c to w e g o p o d w pływem n ie s k o ń c z en ie w ie lk ie g o nadmiaru a lk o h olu e t y lo w e g o .
Zasada działania aktyw nych objętości pozw ala obliczyć granicę tej niezupełnej estryfikacji.
Berlin.
Z u s a m m e n f a s s u n g .
Ruf Grund der experim entellen U ntersuchungen von B e r t h e l o t und L. P e a n de S a i n t G i l l e s über die Bildung der Ester, k o m m t
der Verfasser zu d e m Schluss, dass ceterls paribus, das c h e m is c h e Gleich
gew icht, e ine Funktion der „activen V o lu m in a “ und nicht der activen Massen i s t
Unter activem Volum ist der Q u o tie n t aus d e m Volum einer im c h e m is c h e n Gleichgewicht befindlichen Substanz durch das G esa m tv o lu m des R e a k tio n sg e m isc h e s zu verstehen und dies unter Berücksichtigung der eintretenden Kontraktionen resp. Dillatationen.
B e z e ich n e t m an mit m die Anzahl M ole der g e g e b e n e n Substanz, mit / ihr Molekularvolum, m it C ihre variable Kontraktion resp. Dilla- tation, m it V das G e sam tvolu m der Lösung — s o erhält m an für das active V olum z die Gleichung
_ rn f ± C z ~ V?
für die active M asse c da gegen
m
Die A n n a h m e ein es Volumwirkungsprinzips erklärt im Falle der Bildung von A ethylacetat die Ursache einer geringeren Wirkung von n M olen d e s A ethylalkohols auf ein Mol Essigsäure als der Wirkung von n M olen Essigsäure auf ein Mol A ethylalkohol überdies erklärt e s die unvollständige Esterifikation von e in e m Mol Essigsäure durch einen u n e n dlich g r o sse n U eberschuss von Aethylalkohol.
Das Volumwirkungsprinzip gestattet die Grenze obiger unvollstän
digen Esterifikation zu berechnen.
Berlin.
STEFAN POZNAŃSKI.
0 równowadze estryfikacji w fazie ciekłej,
S u r l’équilibre d e la ré a ctio n d ’éth é rifica tio n dans la p h a s e liquide.
Jak w ia d o m o reakcja estryfikacji w sz c z eg ó ln o śc i reakcja kwasu o c t o w e g o z a lk o h o le m etylo w y m była jedną z tych kilku, na których odkryte zostało prawo działania mas. D o chwili obecnej jest ona uw a
żana za klasyczny przykład s t o s o w a ln o ś c i t e g o prawa, a zarazem, jak się zazwyczaj przyjmuje, daje m o ż n o ś ć stwierdzenia, że zarówno katalizatory, jak i o b o ję tn e substancje, nie zmieniają wartości liczbowej t. zw. stałej równowagi. Pozostaw iając o statn ią sprawę całkow icie na uboczu, og ra
niczę się z drugiej strony tylko d o w y m ien io n y c h już związków, przytem w stanie ciekłym i z w yłączeniem udziału jakichkolwiek innych sub- stancyj (prócz octanu etylu i wody). Postaram się wyjaśnić, czy prawo działania m as daje się s t o s o w a ć w tym zakresie w postaci najprostszej, odpowiadającej równaniu stec h jo m e try c z n e m u . W tym celu p o n o w n ie przeliczyłem dane z literatury oraz d o k o n a łe m o d p o w ie d n ic h pom iarów .
CZĘŚĆ HISTORYCZNA.
Pierwszemi badaniami zarówno nad kinetyką, jak statyką estryfi
kacji i hydrolizy estru w ośr od k u obojętnym były klasyczne prace B e r t h e l o t ’ a i P é a n de S a i n t - G i l l e s ’ a 1). P o d d a n o badaniu s z e reg kw asów tłuszczowych i alkoholi; najobfitszy materjał d o ty c z y octanu etylu. M etodyka badań była o pracow ana z wyjątkową skrupulatnością 1 precyzją. Ilość w y kona nych do św ia d c z e ń jest bardzo znaczna. W w y niku badań swych autorzy wyjaśnili wpływ nadmiaru substratu oraz g o tow eg o produktu reakcji na jej przebieg; wykazali a sy m p t o t y c z n o ść prze
biegu reakcyj przy zbliżeniu d o „granicy“, lub, jak się już g d z ien ie g d z ie ') M. B e r t h e l o t i L. P é a n de S a i n t - G i l l e s , flnn. chim. phys. (3) 65, 335 (1852); 66, 5 (1852); 68, 225 (1863). W przekładzie niem ieckim: „Untersuchungen über die Affinitäten. Ueber Bildung und Zersetzung der fleth er“ w „Ostwald’s Klassi
ker der exakten W issenschaften“ Nr. 173 (Leipzig 1910).
wyrażają — „równowagi"; zdefinjowali em pirycznie s a m o p o jęc ie ró w n o wagi; wyjaśnili kierunek przesunięcia jej przy wprowadzeniu nowej ilości jednej z substancyj reagujących lub jej usunięciu. B e r t h e l o t i L. P e a n de S a i n t - G i l l e s wykazali dalej przyśpieszający wpływ wzro
stu temperatury i n iezależność równowagi od n ie go, oraz niezależność przebiegu reakcyj i równowagi od wielkich nawet ciśnie ń zewnętrznych.
Należy dalej pod n ie ść o bjaśnienie zasadniczej różnicy m iędzy estry- fikacją a z o b o ję tn ia n iem — przez przew odnictw o elektryczne roztworów kwasów, zasad i soli. Związane z tem jest o b ja śnienie d ro b n ego w s t o sunku do tych o g ó ln y c h zagadnień i mało z n a n e g o sp o str ze ż e n ia auto
rów, które należy tutaj podkreślić: dany nadmiar kwasu w sto su n k u do alkoholu bardziej przyśpiesza estryfikację i znaczniej przesuwa r ó w n o w agę, niż ten sa m (m olo w o ) nadmiar alkoholu w zg lędem kwasu; z a c h o dzi to i w n ie o b e cn o śc i nadmiaru w ody, lecz tem silniej, im w iększy jest nadmiar wody; przyczyną tego ma być właśnie większe p r z e w o d n ic two kwasu, niż a l k o h o l ul). P o d o b n ie należy podkreślić spostrzeżenie, źe g dy n aogół znaczny nadmiar j e d n e g o z ciał reagujących p o w o d u je zupełny praktycznie zanik drugiego przy o sią gnięciu rów now agi, nadm iar w ody daje pod tym w zg lę d e m odchylenie: pozostaje w nim pew ne nie
wielkie, lecz dające się stwierdzić st ę ż e n ie estru >). Nie uszedł uwagi b a daczy znany (i zrozumiały o b e c n ie ) fakt, że w bardzo rozcieńczon ym w o d n o - a lk o h o lo w y m roztworze procent d ając e go się zestryfikować kwasu nie zależy o d je g o ilości. Za po m ocą równań i krzywych empir ycznych autorzy potrafili d o ść dobrze przewidywać dla różnych m ieszanin procent kwasu, który uległ zestryfikowaniu.
B e r t h e l o t i P e a n de S a i n t - G i l l e s zdawali so b ie również d o brze sprawę z kom plikującego wpływu dw ufazow ości układu zarów no w wypadku faz ciekłej i gazow ej, jak dwu ciekłych.
U zupełnie niem tych prac jest praca z 1877 r . 3), w której B e r t h e - 1 o t komunikuje wyniki c o do równowagi estryfikacji w tem peraturze pokojow ej, uzyskane po kilkunastoletniem staniu. Stwierdził on nieza
leżność stopnia estryfikacji od tem peratury (od p o k o jow ej do 200u) w granicach d o ść z nacznego zresztą błędu dośw iadczenia (1— 2$).
Wyniki B e r t h e l o t ’ a i P e a n de S a i n t - G i l l e s ’ a stały się jedną z podstaw , na których G u l d b e r g i W a a g e oparli prawo dzia
łania m as — zarówno w pierwszej swej pracy jeszcze z 1867 r. *)>. prawie
') loc. cit.: str. 114, 169, 196—7. 228 i 230 niem ieck iego wydania.
!) loc. cit.: str. 183 i 185 n iem ieckiego wydania.
3) M. B e r t h e 1 o t, Compt. rend. 85, 883 (1877): flnn. chim. phys. (5) 14, 441 (1878).
ł) C. M. G u l d b e r g i P. W a a g e , „Etudes sur les affinités chim iques“, Christiania 1867, str. 74. W przekładzie niem ieckim : „Ostwald’s Klassiker der exakten W issenschaften“ Mr. 104 (Leipzig 1899).
O rów n o w a d ze eslryfikacji w fa z ie ciekłej 379
nieznanej n aów cza s, ze względu na małe ro zp ow sz e ch n ie n ie o d n o ś n e g o druku t- program uniwersytetu w .O s l o (Chrystjanji) — poza Norwegją, jak i w. późniejszej, przełom ow ej pracy z 1879 r . 1). Od te g o czasu reakcje estryfikacji i. hydrolizy estrów bez udziału katalizatora, w sz cz e g ó ln o śc i zaś ich stan rów nowagi, c y to w a n e są, jako klasyczny przykład s t o s o w a l ności prawa działania mas, z g o d n ie z p r oste m rów naniem k in e t y c z n e m :
~ = k (a — x ) {b — x) — k ’ (c -\- x) ( d -f-Jt);
„stała“ zaś równowagi K a wyrażająca stosunek iloczynu stężeń m olow ych estru i w o d y do iloczynu stężeń m o lo w y c h kwasu i alkoholu, jest przyj
m ow an a dla octanu etylu najczęściej, z g o d n ie z G u l d b e r g ’ i e m i W a a - g e ' m , za 4 i uważana za isto tnie niezm ienną. Tem kategoryczniej p o d kreślić należy, żę o m a w ia n e genjalne u o g ó ln ien ie do danych reakcyj s t o suje się w powyższej prostej postaci już w obliczeniach autorów — tylko zgruba. P o m in ię te zostały spostrzeżenia B e r t h e l o t ’ a i P e a n de S a i n t - G i l l e s ’ a: nie tylko słabiej podkreślona o d r ę b n o ść w z a c h o waniu z n a cz n e g o nadmiaru w o d y w o b e c estru w stanie równowagi, lecz i silnie pod k reślo n a różnica m iędzy nadmiarami — kwasu i alkoholu — o b ie sprzeczne ze ścisłą s to s o w a ln o ś c ią prawa działania mas. Istotnie,, w pracy G u l d b e r g ' a i W a a g e (z 1879 r.) nie s p o ty k a m y danych dla m ie szanin z nadm iarem kwasu (z jednym wyjątkiem), jednak i w p o d a wanych w id o c zn e są znaczne rozbieżności. F\by w ykazać to, wystarcza, pom ijając obliczenia danych kinetycznych, rozważyć poniższą tabelkę tych autorów, zestawiającą d a n e d ośw iadczalne o rów now adze z o b lic ze niami, opartem i na przyjęciu, że „stała“ równowagi równa jest 4.
T a b l i c a I.
P o c z ą t k o w o m o l l Estryfikuje sią moli Kwasu
octow ego
alkoholu etylów.
octanu
etylu. wody obserw. oblicz.
1 1 0 0 0.665 0,667
1 2 0 0 0,828 0,845
1 4 0 0 0,902 0,930
2 1 : 0 0 0,858 ■ 0,845
1 1 . 1,6 0 0,521 0,492
1 1 0 3 0,407 0,409
1 .1 0 23 0,116 0,131
1 2 0 98 0,073 0,073
*) C. M. G u 1 d b e r g 1 P. W a a g e, J. prakt. Chem. 19, 69 (1879).
W tablicy powyższej d o st r z e g a m y p o d k r e ślo n y już fakt, iż nadmiar kwasu daje wynik za wysoki, nadm iar zaś alkoholu — za niski. Pełnego, w ię c bardzo o b sz e r n eg o zestaw ienia danych B e r t h e l o t ’ a i P e a n d e S a i n t - G i l l e s ’ a dokonał v a n ’ t H o f f 1) w 1877 r. (przed drugą pracą G u l d b e r g ’ a i W a a g e ) w ten sa m s p o s ó b , co ci autorzy;
w zestawieniu tern spotykam y znaczniejsze jeszcze rozbieżności.
W r. 1883 wyszła jedyna do chwili o b e cn e j praca, w której p o d k reślono , jak wyżej, n ie st o s o w a ln o ś ć prawa działania m a s do równowagi estryfikacji w postaci, podanej przez G u l d b e r g ’ a i W a a g e . A u t o rem tej z a p om n ian ej zupełnie pracy był S c h w a b 2), który nietylko zaznaczył, że różny wpływ n adm iarów kwasu i a lk o h o lu na r ów now agę je st sprzeczny z tem prawem, ale potwierdził o d n o ś n e ozn a cz e n ia również na p o d sta w ie w łasnych pom iarów, zupełnie z godnych z w ynikam i B e r t h e l o t ’ a i P e a n d e S a i n t - G i l l e s ’ a. O d c h y len ie to od prawa dzia
łania m a s objaśnia różnicą objętości cząsteczek kwasu i alkoholu. Co się tyczy na to m ia st kin etyki estryfikacji, to autor wykazuje, że estryfi- kacja przy równoważnych stę ż e n ia ch kwasu o c t o w e g o i a lk o h o lu e t y lo w e g o przebiega, w myśl danych B e r t h e l o t ’ a i P e a n d e S a i n t - G i l l e s ' a , najzupełniej n ie z g o d n ie z równaniem G u l d b e r g ’ a i W a a g e : „stała” zmniejsza się s to p n i o w o do ]-.
Olbrzymi szereg prac późniejszych z dziedziny kinetyki estryfikacji i hydrolizy estrów wykazał, że reakcje te mają bardzo złożony przebieg.
Oczyw iście, gdy m ec h a n iz m reakcji nie o d p o w iad a jej równaniu stechjo- m etrycznem u, o d p a d a kinetyczne uzasadnienie nie z m ie n n ośc i t. zw. „sta
łej ró w n o w a g i”, tembardziej, że c zynne są za p e w n e tylko cząsteczki nie- za so cjo w a n e i że można z całą p e w n o ś cią twierdzić, iż stale dla substan- cyj, pow stających w reakcji, w z m a g a się asocjacja, dla zanikających maleje, wszystkie zaś substancje reagujące, z wyjątkiem estrów, należą
<io silnie z a so cjo w a n ych . Zaznaczyć należy, że ten don io sły czynnik nie był prawie w cale uw zględniany do ty ch c za s.
Poniew aż d o w ó d te r m o d y n a m ic z n y n iez m ien n o śc i „stałej” daje się przeprowadzić tylko dla reakcyj m iędzy gazam i d o sk o n a łe m i (m o ż e przy o d p o w ie d n ic h założeniach — też m iędzy cieczam i d osk o n a łem i), w ię c z a g a d n ien ie równowagi reakcji w cieczy traktować m o ż e m y w y łącznie em pirycznie. W przeciw ieństwie do zestaw ień G u l d b e r g ’ a i W a a g e oraz v a n ’ t H o f f ’ a, po r ó w n a m o b lic z o n e przeze mnia wartości K c (dla w szy stk ic h m ie szanin badanych przez autorów). Wyniki w szystkich prac późniejszych, bez porównania mniej liczne zestaw ię później z o d p o w ie d n ie m i d anem i B e r t h e l o t ’ a i P e a n d e S a i n t - G i l l e s ’ a. Jak się p rzekonam y, p óźniejsze prace nie w n o sz ą zasadni-
') J. H. v a n ’ t H o f f . Ber. 10, 669 (1877).
J) L. C. S c h w a b . Rec. trav. chim. 2, 46 (1833)
czych zmian do wyników ow ych klasycznych bsdań, do dnia dzisiejszego zachowujących sw e d o n io s łe znaczenie.
W p o n iż sz e m zestaw ieniu p o d a n y jest skład m o low y m ieszanin nie w stanie rów now agi, a w początku reakcji estryfikacji (o dpow iednio daje się to przeliczyć i wtedy, gdy w rzeczywistości przeprowadzano hydrolizę estru). M ieszaniny takie zawierać m ogą , prócz kwasu i alkoholu, jeden tylko z pr od u k tów reakcji, jeśli m ia no w icie w prow adzono g o w n a d m ia rze. Poniższe tablice dotyczą tych mieszanin, które nie zawierają n a d miaru ż a d n e g o z produktów estryfikacji, lub też zawierają nadmiar w o d y-
Każdą m iesza n in ę charakteryzują 2 stosunki ilości moli:
[kwas] [woda]
Hl [alkohol] ^ [alkohol]
lub też:
[alkohol] [woda]
[kwas] ^ [kwas]
(O czywiste jest iż:
1 P i
«2 = „ ; ę = - „ - = p i h ) .
Tablica 2-ga dotyczy m ieszanin o różnej zawartości w ody, a r ó w n o ważnych ilościach kwasu i alkoholu (a = b), w tym więc wypadku:
ttl = n2 = 1; p — q.
Dane w n as tę p n y c h tablicach zgrupowane są tak, by w przybliżeniu z achow yw ać stałą w danej tablicy wartość n u względnie n2. Lewa część każdej tablicy dotyczy m ie szanin o nadmiarze kwasu ( « , > 1 ; « 2 < 1 ) , prawa zaś — o takim s a m y m (m olow o) nadmiarze a lkoholu (n2 > 1; n x < 1).
W każdej z tych części p o d a n e są wartości tej z 2 w ielkości n, która jest większa od 1 (a w ięc w lewej n lt w prawej n2), oraz odpowiedniej w ielkości dla w ody (a w ięc w lewej p, w prawej q), przez c o za chow ana jest symetrja warunków dla kwasu i alkoholu. Jak już zaznaczyłem, sta ło ść czy n2 w tablicy utrzymana jest tylko w przybliżeniu, c o s p o w od o w a n e jest oczywista przez charakter danych; granice, w których wahają się wartości obu s t o s u n k ó w n p o d a n e są u góry tablicy. W ru
bryce pierwszej w skazane są wartości p lub q, w drugiej — d o k ła d n e wartości n y lub n2; w trzeciej — temperatura, w której o z n a c z o n o równo
wagę; w czwartej p o d a n y przez autorów procent zestryfikowania kwasu przy nadm iarze alkoholu, lub alkoholu — przy nadmiarze kwasu (gdy autorzy podają inaczej — już p o o d p o w ie d n ie m przeliczeniu); w piątej — K ; wreszcie w uw agach — Nr. o d n o ś n ej stronicy w n ie m ie c k ie m wydaniu pracy B e r t h e l o t ’ a i P é a n d e S a i n t G i l l e s ’ a. (Posiłkując się niem, pom ija łe m stale te d ość liczne d a n e v a n ’ t H o f f a , które wi
do cznie zaczerpnięte zo stały z in n e g o źródła, gdyż, jak stwierdziłem,, nie m a ich w om aw ia n e j pracy).
O ró w n o w a d ze estryfika c ji w fa z ie ciekłej 381
T a b ! i ' c a 2.
n 1.
p = q n ■ ■ . % K c U w a g i '
Q. 1 170° i 220° 66,5 •) .3,94 sir. .124 . < ’ «. : t ’0,55 / l , 150° 61,4 4,80 „ 184
1 . 1, . 200° 55,9 4,48 „ 184
2 1 200° 45,2 3,69 184
3 1 160° 40,7 3,94 „ 184
23 1 180° 11,6 3,43 „ 184 ■
49 1 160— 18 >• 8,0 4,64 „ 184
T a b l i c a 3.
n = 1 ,2 — 1,67.
P t0 % Kc . I.
Uwagi: q «2 0 % ‘ K c . Uwagi
0 1.5 200° 81,9 5,44 str. 168 0 1.5 200" 77,9 3,81 slr.160
0,65 1,5 150° 69,2 3,73 ., 195
0,85 1.4 180° 67,6 4,40 „ 195 0,92 1,67 160’’ 68,0 3,91 „ 200
1.2 1.41 ISO" 60,2 3,37 „ 203 2 55')/ 1,5 8
T
00 O o49,8 3,02 ,. 195 1,65 160—ISO0 49,8 2,59 „ 206
3,07 1,2 160— 180° 40,7 3,01 „ 206 7,6 1.3 160—180° 27,7 2,95 „ 194
10,1 1,32 160—180° 21,4 2,54 „ 207 28,75 1,25 160— 180° 11,0 3,13 „ 209 49 2l i 1.3 160— 180’ 10,1 4,60 „ 194
A
1,5 1 6 0 -1 8 0 ° 12,1 4,90 „ 195 i 213/ .-7'- 1
') Odrzucam: 67,3,l dla 200’ (str. 124).
!) Zapewne dotyczy le g o sa m eg o pomiaru — raz p od an ego nieściśle.
T a b l i c a 4.
O ró w n o w a d ze estryfika c ji w fa z ie ciekłej 383
n — 2,0 — 3,23.
p
_ ...
Uwagi % K c , Uwagi
....
; l ° 1
% K- 1 «,
0
1
2 , 200° 85,8 4,54 str. 168 2 200° 82,8 3,40 strl601
0 2,8 160—180° 85,6 2,62 „ 1601
2,24 160— 180' 87,6 4,54 „ 168 3 200° 88,2 3,11 „ 1600,8 2 160a 75,0 3,72 195
1 3 200° 80,9 3.50 191
2 3 200° 73,9 3,43 191
2,5 3 200" 68,4 2,98 „ 191 7,6 2 160— 180° 37,8 2,99 „ 195
8 3 1 6 0 - 180° 46,8 2,94 „ 191 8,23 3,23 160— 180’ 46,8 2,77 „ 206 20. 2,63 \o o
T
co O23,9 2,66 „207 48,5 3 160—180° 24,2 5,64 » 213
51 2,2 160-180° 11,7 3,25 „209
60,5 2,63 1 6 0 -1 8 0 ' 12,4 3,44 „ 209
97 2 160—180Ł 7,3 3,97 212
Przy większych wartościach n znajdujemy dla nadmiaru kwasu tylko 1 mieszaniną:
P • 'h % Kc Uwaga
[ 100- 96,6 6,80 str. 168 0 5 • Temp. 97,2 8,38(?) „ 117
pokoj.
N astępujące tablice d otyczą tylko mieszanin o nadmiarze alkoholu:
T a b l i c a 5.
n = 4 — 5,5.
<7 n. % K c U w a g i
, 4 200° 90,2 2,68 str. 160
0 5 ') ? 91,5 2,41
( 5,5 160 — 180° 92,0 2,31 str. 192
14 5,5 160 — 180» 49,6 2,85 192
42 5,5 1 6 0 — 180» 24,0 2,54 192
J 115 5 1 6 0 — 180° 12,7 3,44 209
H 126 5,5 160— 180° 12,7 3,42 „ 192
196 4 1 6 0 — 180° 7,5 4,05 » 192
') S c h w a b podaje ten wynik, jako zaczerpnięty z prac B e r t h e l o f a i P e a n d e S,a i n t - G 111 e s ’ a, w źródle jednak nie odnalazłem go.
*) Zapew ne ten sam pomiar, raz nieściśle podany.
T a b l i c a 6.
n = 7 7 — 33,3.
przyczem w m niejszych ilościach r óżnie wpływa na „stałą”, na to m ia st przy znaczniejszych r ozcieńczeniach p o w o d u je n ie z m ie n n ie jej wzrost.
’) Zapewne ten sam pomiar, raz n ieściśle podany.
‘1 i n 2 % K c U w a g i
°{
12 19
160—180°
160—1801 93,2 95,0
1,15 1,00
str. 160 160
4,5 15 160 85,2 2,18 „ 193
6,62 7,7 180 74,7 3,13 „ 233
25,5 10 160— 180’ 52,5 3,50 „ 205
,) 3 8 3 j 400 (
15,2 160—ISO1 12 3,46 „ 203
17,4 160 12.0 3,16 „ 193
767 33,3 160— ISO1 14 3,80 „ 203
Z tablic po w y ższych w id o cz n e jest, że: 1) w m ieszaninach, nieza- wierających nadmiaru w o d y , nadmiar kwasu podw yższa Kc, nadmiar alk o h olu zaś obniża; 2) w o d a działa niwelująco na powyższe różnice,
O ró w n o w a d ze estryfika c ji w fa z ie ciekle] 385
D o ść wyraźnie zaznacza się stałość K c przy rozcieńczeniu w o d ą w ilości 6 — 8 moli na mol tej substancji wyjściowej, która znajduje się w nie
domiarze: K c = ca 3. Na podstaw ie danych B e r t h e l o t ’ a i P e a n d e S a i n t - G i l l e s ’ a niep o d ob n a rozstrzygnąć, czy rozbieżność ta nie jest przypadkowa, oraz czy wzrost, następujący zaw sze przy zna czniej
szych rozcieńczeniach wodą, zdąża ku wspólnej dla tych m ieszanin gra
nicy. Co do o s t a t n ie g o , m o ź n a b y raczej wyrazić przypuszczenie n e g a tywne: różnica m iędzy m ieszaninam i o nadmiarze kwasu czy alkoholu ujawnia się w s p o s ó b analogiczny, c h o ć nie tak jaskrawy, jak w m ie s z a ninach b e z w o d n y c h (w silnie rozcieńczonych wodą: 3,80 — 5,64: w b e z w od n ych :!,00 — 6,80).
Załączony w ykres ilustruje pow yższe prawidłowości. O bejm uje on całokształt danych, zarówno dla wartości nr i n2 większych od 1, czy równych 1, jak dla m niejszych. Zakładana „stałość” p jest ze względu na s a m e dane liczbow e tylko przybliżona. Z p o n iż sz e g o zesta
wienia w id oc z n e jest, że z konie cz n ości p o stęp o w a łe m tu d o ść d o w o l
nie. Ł am ane, o z n a c z o n e kolejnem i literami, przedstawiają wartości p, zawarte w następujących granicach:
W o b e c n ies y ste m a ty c z n o ś ci (z p o w y ż sz e g o punktu widzenia) danych, oraz p r a w d o p o d o b ie ń stw a , że d o ś ć znaczne poz o rn ie o d chylenia w y w o łane są tylko b łęd e m pomiaru, z an ie ch ałe m w ypośrodkow yw ania krzy
wych, uważając na kreślone łam an e oczyw iśc ie tylko za materjał orjen- tacyjny. N ależy zaznaczyć, że na wykresie daje się zauważyć prawidłowe ro z m ie sz cz e n ie m a x im ó w w szeregu łam anych. Być m o ż e system atyczne badania d o św iad cza ln e pozw oliłyby przez nakreślenie racjonalnych krzywych wyjaśnić m e c h a n iz m sprzecznych wpływów, pow odujących p ow sta w a n ie tych m ax im ów .
W uzupełnieniu do po w y ż sz e g o , p oda ję poniżej te kilka danych B e r t h e l o t ’ a i P é a n de S a i n t - G i l l e s ’ a, które dotyczą równowagi z n adm iarem estru; zaznaczyć należy, że stosow ana w ów czas m e to d a oczyszczania octanu etylu, według G e u t h e r ’ a, prowadziła raczej do zanieczyszczania g o eterem Ł), w o b e c c z e g o dane te są mniej p ew ne, niż przytoczone powyżej. Dotyczą o n e w szystkie m ieszaniny rów nocząstecz- kowej kwasu i alk o h olu {nt = tu = 1). S to sunek m o lo w y estru d o kwasu lub alkoholu oznaczam przez r.
') por. Rocz. Chemji 8, 160 (1928).
Roczniki Chemji T. VIII. 25
a b c
0 0 , 3 0 - 0 , 3 3 0 , 5 5 - 0 , 6 7 0 , 7 8 - 1 , 0 h
49 d
e f g
2 — 3 7,6 23
[ester] [ester]
r [kwas] [alkohol]
T a b l i c a 7.
n = 1,
r n o¡o K c CJwagi
0 1 n o 5 66,5 3,94 str. 179
0,05 1 180° 63,9 3,38 „ 180
0,13 1 180’ 62,6 3,38 .. 180
0,43 1 180’ 58,9 3,55 „ 180
0,85 1 180° 56,3 4,17 „ 180
1,6 1 180° 52,1 4,82 „ 180
W id o c z n e jest, że niewielki d o d a te k estru zm niejsza nieco stałą, w iększy n a to m ia s t podw yższa ją j e sz c z e bardziej.
J a k już w s p o m n ia łe m wyżej, S c h w a b podkreślił n iez g o d n o ść danych B e r t h e l o t ’ a i P e a n de S a i n t - G i l l e s ’ a z prawem dzia
łania m as (różnica w zach ow an iu się kwasu i alkoholu), oraz poparł to spostrzeżenie w ynikam i własnych p om iarów . D otyc z ą o n e m ieszanin, nie- zawierających w prow adzonej w o d y, w tem peraturze 200° i zgadzają się z o d p o w ie d n ie m i pom iaram i tych autorów (również dla 200°), z którem i S c h w a b zestawia swoje. Z estaw ienie to, u zupełnio ne przez w a r to ść 1 Kc, o b lic z o n e na p o d s t a w ie jednych i drugich danych, p o d a ję poniżej (oznaczenia, jak wyżej).
T a b l i c a 8.
>h % (jak wyżej) Kc
ni B. i P. Schwab B. i P. Schwab
0,33 3 88,2 88,4 3,11 3,19
0,5 2 1 82,8 82.3 3,40 3,25
1 1 ' 67,3’) 67,2 4,24 ■) 4,20
2 0,5 i 85.8 85,6 4,54 4,52
3 0,33 - 90,5
~ 4,11
Inni autorzy oznaczali tylko r ó w n o w a g ę dla m ie szaniny rów noczą- st eczkow ej bez w o d y ( « , = « , = 1; p = q — 0.
Poniżej p o d a ję oz n a cz o n y przez nich graniczny s t o p ie ń estryfikacji, oraz ob liczo n ą z niego w artość K c (również z o m ó w io n y c h już prac).
') S c h w a b przyjmuje tę liczbę autorów, którą ja pom inąłem w zestaw ieniu (por. wyżej — tablica 2).
O ró w n o w a d ze eslryfika c ji w fa z ie ciekłej 387
T a b l i c a 9.
fl u t O I Rok Temper. % Kc
B erthelot i Péan
de St. Gilles. 1853 1. c. 170° 66,5 3,94
»» II 1863 Jl 200° 67,3 4,24
II tt 1863 II 220’ 66,5 3,94
B erthelot 1877 1. c. Pokoj. 65,2 3,51
II 1877 » 260“ 66,3 3,87
M ienszutkin 1880 . . ’) 155“ 66,6 3.97
Schwab 1883 1. c. 200’ 67,2 4,20
Euler 1901 o 1 s
— 3,70
Tobin 1920 3) 100’ 65,78 3,70
Sw iętoslawski
i Józefow icz 1925 ■) 75’ 65,73 3,68
Dwa o st a t n ie wyniki dobrze zgadzają się ze so b ą i z wynikami E u l e r ’ a, o d b ie g a ją c wyraźnie od liczby 4 dla K c — z p o m ia rów dawniejszych autorów (niskie liczby dla temperatury po kojo w ej u Be r * t h e l o t ' a sa m autor tłumaczył nie o sią g n ięc ie m równowagi). Co się tyczy w yn ik ów E I i s e T o b i n, to p o sz c z e g ó ln e próby dały wahania od 65,55 do 66,02% (I. c. str. 45), co sp o w o d o w a n e jest błędami analizy (np. błąd odczytania na biurecie 0,1$ — I. c. str. 7; dalej, jak i u dawniej
szych autorów, nie w ye lim in o w a n o wpływu CO, na m iareczkow anie — 1’).
Wadą tej pracy jest również n ie d o k o n a n ie hydrolizy estru, co je d y nie m o g ło b y u d o w o d n ić o sią g n ię cie granicy przy estryfikacji. To też praca ta, której cel był zresztą inny, nie wykazuje jeszcze słuszności liczby 3,7, z am iast 4, jako wartości K c dla m ieszaniny „rów nocząstecz- kowej”.
U d ow odniły to badania przedwstępne W. Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o i E. J ó z e f o w i c z a przystosow aną do t e g o celu m e t o d ą ebuljosko- pową, która w zasadzie m o ż e dać większą d okładność, niż analityczna.
W s p o m n ie ć należy jeszcze o w ysuniętem przez E I i s e T o b i n (I. c. str. 20) przypuszczeniu, że przy zbyt dlugotrwałem utrzymywaniu miesza*
niny w w y sokiej temperaturze następuje jakaś reakcja uboczna (rozkład—
„ d e c o m p o s itio n ”), p ow odująca pozór w yż sz eg o stopnia estryfikacji w bai- dzo zresztą popraw nych, zd a n ie m autorki, dawniejszych pracach: w s k a zuje, iż w pracy M i e n s z u t k i n a (1. c.) po ustaleniu się na dłuższy
') N. M l e n s z u t k i n , flnn. chim . phys. (5) 20, 304 (1880).
2) H. v o n E u l e r , Z physik. Chem. 36, 405 (1901).
3) E l i s e T o b i n, D issertation, Bryn Mawr C ollege (Easton, Pa 1920).
') W. Ś w i ę t o s l a w s k i i E. J ó z e f o w i c z , Rocz. Chemji 5, 294 (1925).
5) Por. Rocz. Chemji 8, 152 (1928).
przeciąg czasu o k o ło 66,0% estryfikacji (rzeczywista granica?) następuje później wzrost do 66,4 — 66,7 | .
W wyniku w szystkich badań powyższych stwierdzić trzeba, iż niem a żadnej p o d sta w y d o przyjmowania stałości K c dla o cta n u etylu, ani też do liczby 4, jako wartości Kc przy m ieszan in ie „ ró w n o c zą ste c zk o w ej”.
Istniejący materjał liczbowy nie wystarcza d o wyjaśnienia zależności K c od p o s z c z e g ó ln y c h czynników , c o dopiero pozwoliłoby na ustalen ie nowej, ch oc iaż b y em pirycznej stałej równowagi.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.
Ze względu na brak ja k ie go k olw iek materjału lic z b o w eg o , d otyc z ą
c e g o stałości K c, od zgórą lat 40, p o s ta n o w iłe m sprawdzić tytułe m próby niektóre c h o ć b y d a n e B e r t h e l o t ’ a i P e a n d e S a i n t - Q i l l e s ’ a oraz S c h w a b ’ a. S to s o w a łe m m e t o d ę analityczną, starając się m ożli
w ie zwiększyć jej dokładność: m e t o d a e b u ljo sk o p o w a przedstawia narazie zbyt wielkie trudności. Obrałem prócz m ieszan in y „ r ów noczą steczk ow ej’' p o 1 m ie sza n in ie z n a dm ia rem kwasu, alko ho lu i wody.
Co się tyczy nadmiaru kwasu i alko ho lu, uw ażałem za n a j o d p o w ied n ie jsz e te m ieszaniny, które oznaczał S c h w a b i dla których znalazł wyniki z g o d n e z d a nem i B e r t h e l o f a i P e a n d e S a i n t - G i 11 e s ’a (por. wyżej — tablica 8), przytem o m ożliw ie w iększym n a d miarze. Obrałem m ieszaniny: o 3-k ro tn ym nadm iarze a lk o h o lu — 83,2^, w zględ n ie 88,4^ estryfikacji, czem u o d p o w ia d a K c — 3,11 — 3,19; oraz —■
0 3-krotnym na dm iarze kwasu, którą badał tylko S c h w a b i dla której znalazł 90,5°^ estryfikacji (/Cr = 4,11). W o la łem tę o sta tn ią m iesza ninę, niż o z n a c z a n e tylko przez B e r t h e l o f a i P e a n de S a i n t - G i l l e s ’ a m ie sz a n in y o 2,24 i 5 -krotnym na dm iarze kwasu. Z m ieszanin zawiera
jących nadmiar w ody , kwas zaś i a lko hol w ilościach równoważnych, obrałem również prawie najbardziej r o z c ień c zo n ą w odą , a przytem o naj
niższej Kc (por. tabl. 2), t. j. m ie sz a n in ę o 23 m o la c h w od y, której ma o d p o w ia d a ć 11,6% estryfikacji (A^-= 3,43). Dla sprawdzenia tych danych 1 w yn ik ów E 1 i s e T o b i n, oraz Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o i J ó z e f o w i c z a przez o sią g n ię c ie rów now agi z obu jej stron p r z ygo tow y w ałe m , prócz m ieszanin o p o w y ższym sk ładzie, także r ó w n o w a ż n e im, lecz n ie c o mniej lub n ie c o bardziej zestryfikow ane. Brałem w ięc m ie sz a n in ę k a żd e g o z 4-ch rodzajów w 3 „ o d m ian ac h " . Przypisując o z n a c z e n io m daw niej
szy ch a u toró w większą, niż należało, d o k ła d n o ś ć , brałem „ o d m i a n y “ n ie w iele różniące się o d sie b ie s to p n ie m estryfikacji, by szybciej o s ią g a ć ich z g o d n o ś ć . N askutek t e g o , w niektórych w yp a d k a c h oz n a c z a łem stan ró w n o w a g i „nazew nątrz“ o d p r z y g o to w a n y c h „odm ian" t. j. stwierdzałem
„stopień estryfikacji" większy, niż w najbardziej zestryfikow anej lub
O ró w n o w a d ze estryfika c ji w fa z ie ciekłej 389
m niejszy, niż w najmniej zestryfikowanej, a nie m ięd z y niemi, c o z m n ie j
szało pożytek badania aż 3 „odmian". W tedy s a m o „dogonienie" m i e szaniny bliższej prawdziwej równowagi przez dalszą wskazuje na o s i ą g nięcie rów now agi, zaś gwarancją jej jest już tylko n ie z m ie n n o ść składu z bieg iem czasu.
P r zygotow yw ałem m ieszan in y w ilościach tem większych, im m n ie j
sza była zaw artość składnika o z n a c z a n e g o '), t. j. kwasu, z wyjątkiem m ieszanin o n ajm n iejszej zawartości kwasu (nadmiar alkoholu), które pr zy gotow yw ałe m w najmniejszych ilościach. Miało to na celu uzyski
wanie jaknajpełniejszego wylewu biurety przy wszystkich oznaczeniach, w ostatnim zaś wypadku d o g o d n ie j już było z a s to so w a ć mikromiarecz- kow anie 2). O dw ażenie na w adze analitycznej m ieszaniny 4-składnikowej o zgóry dokładnie zadanym składzie jest bardzo utrudnione, zwłaszcza przy znacznej lo tn o śc i substancyj. Istotnie, przy niektórych odw ażeniach zm uszony byłem , z p o w o d u przelania bodaj osta tn ie g o ze składników, uzupełniać ilości już o d w ażo n y ch . M im o w ie lok r otn e go ważenia, błąd j e g o ustępuje błędow i, s p o w o d o w a n e m u lotnością, a zwłaszcza różnicy m iędzy zadaną a w prow adzoną ilością składnika. Ważyłem w specjalnie p r zy gotow any ch naczyńkach w kształcie kolbek, lecz o szyjce sze r ok o śc i tylko paru mm.; szyjkę tę natychm iast po w prowadzeniu cieczy za m y k a łem zatyczką z rureczki kauczukowej i kawałka bagietki szklanej, wraz z którą ważyłem . O b jętość naczyńka była najwyżej dwu- lub trzy
krotna w sto su n k u d o objętości odważanej m ieszaniny. Ciecze w p r o w adzałem z a p o m o c ą pipetek włoskow atych, o d d z ielo n y ch od ust rur
kami z w a p n e m so d o w a n e m : jako pierwszą — tę, której należało da ć najmniej, by błąd n a stępnych, już ściśle w yznaczonych ważeń, stanowił st o s u n k o w o najmniej; następnie, daw ałem pierwszeństwo substancjom mniej lotnym przed bardziej lotnemi. Każdą cieczą p o c z ą tk o w o opłuki- w a łem szyjkę od poprzedniej, p o d koniec zaś w prowadzania jej, by unik
nąć przelania, nieraz tylko do tyka łem szyjki kapilarą pipetki, dawkując w ten s p o s ó b c ie c z e nawet ułamkami miligrama; niewielkie przelania d a wały się naprawić przez osuszanie szyjki od kropelek o sta tn io ważonej cieczy za p o m o c ą t a m p o n ó w z bibuły^ Przy odważaniu uwzględniałe m zawartość w o d y w używanym kwasie i alkoholu, a nawet ślady kwasu w estrze, oraz po praw kę na w ażenie w próżni. Każdą z m ieszanin na
p e łniałem szereg z w ażo nych am pułek pyreksowych, wypełniając całe kulki ampułek, pozo sta w iając zaś pow ietrze tylko w kapilarach tak, aby m o ż n a było p o m in ą ć błąd w rów now adze, s p o w o d o w a n y przez fazę g a zow ą, tembardziej, że jej o b j ę t o ś ć zmniejszała się przy ogrzewaniu jesz-
') por. Rocz. Chemji 8, 152 (1928)
!) por. Rocz. Chemji 8, 263 (1928)
