•: i fj - . i ---v
* 4 1/ : / - ' V
ZAŁO ŻO NY PRZEZ
J A N A Z A W I D Z K I E G O
R E D A K T O R :
W. ŚWIĘTOSŁAWSKI
SEKRETARZ REDAKCJI:
A. DORABIALSKA
R O C Z N I K 1931
TOM XI ZESZYT 7
W A R S Z A W A 1 9 3 1
N A K Ł A D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O
W YDANO Z ZASIŁKU MIN1STERST. W YZNAfl RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA POBL.
B. PRfiCE:
T R E Ś Ć :
Str.
47. W. Ś w ię to s la w s k i: O e b u ljo sk o p le r ó żn ic o w y m , z a o p a tr zo n y m
w k o lu m n ę r ek ty fik a cy jn ą i o j e g o z a s to s o w a n iu . . . 545 48. T. B y le w sk i: Z a sto s o w a n ie te rm o m e tru e le k tr y c z n e g o o o p o r a c h
sk rzy żo w a n y ch d o b ad ań e b u ljo sk o p o w y c h i to n o m e tr y c z n y c h . 552 49. W. Jakób 1 E . T urkiew icz: Z badań nad czw artym sto p n ie m u t le
n ie n ia m o lib d en u ' . . . , ■ • 568
50. B. K a m ie ń sk i 1 K . K a r c z e w ik i: W pływ jo n ó w p o ta s u , a m o n u i w o
doru na p rzeb ie g reak cji Q a lettl'eg o . . . . . 5?7 51. T. M iło b ęd zk i: W sp ra w ie w a rto ścio w o ści b ie g u n o w e j fo sfo r u . 600 52. J. K o n a rze w sk i: Związki u k ład u C aO — F e,O j i ich rola w c e m e n
c ie p ortlan d zk im . 11 . . . . - 607
53. F . F a b ro w ic z 1 W: U ś n ia ń s k i: O p ew n y ch p o c h o d n y c h k w asu na-
fta len o -fl-su lfo n o w e g o . . . . . . . 636
54. f A . K o rc z y ń s k i 1 T, Tucholski-. O p e w n y ch p o c h o d n y c h dw un af-
'tyiu . ■ . . . . 655 .
55. M . D o m in ik ie w icz: P o c h o d n e rtęcio w e i ch lo ro w co w e kw asu a-fe-
n y lo c y n c h o n in o w e g o . . . . . . . 664
56. W . H um nicki: O m ie s z a n y c h g lic e r y d a ch kw asu s a lic y lo w e g o . IV . 670 57. W . H um nicki: D zia ła n ie izo c y ja n ia n u fe n y lu n a o k s y k w a sy a r o
m a ty c z n e . . . . . . . . . 674
58. W. H um nicki: O sk ła d zie c h e m ic z n y m n ie k tó r y ch tłu sz c z ó w . 678
D O DNIA I5JX.31 NADESŁANO D O REDAKCJI PRACE N A STĘPU JĄ CE:
26.VI.31. Al. Dominikicwicz: B adania w d ziedzinie p o ch o d n y ch fluoram i IV.
M .V IU 1. Z. Klemensiewicz 1 7.. Balówna: Przew odnictw o stężonych roztw orów w ch lo rk u antym onaw ym . l.V III.3I. V/. W yczalkowska: W p ły w soli o bojętnych na szy b k o ść zm y d lan la estru etylooctow ego.
13.VtU.3i. A. Dorabialska, T. N iw iński 1 E. Turska: Ciepło w łaściw e k ilk u m in erałó w prom ieniotw órczych.
14.VHI.31. S. Oli.relli 1 Z. Stolzm ana: P o te n c ja ł elek tro k ln ely czn y g a la re t ie la ty n o w y ch .
W. Dominik i St. Janczakówna-. Przy czy n k i do znajom ości reak cji 211COOK—H ,1 -C ,0 ,K ,.
lt.V III.31, 1F, Dominik 1 J. Bartkiewiez&ana: O k ry sta liz ac ji szczaw ian u atnoiui z roztw orów w odnych, zaw ierających jony potasow e.
U X .3I. IF. Śiaiętoslawki: P rzyczynki do p o znania zespołów azeo tro p o w y ch dw uskładnikow ych.
l.!XJ31. W. Ś w iftoslnw ski: O zastosow aniu ebu ljo sk o p u różnicow ego d o b ad an ia zespołów helero azeo tro - pow ych trójskładnikow ych.
1.1X31. W. Ś u iif/o sta m k i i E. W ardziński: O uk ład zie h eleroazeotrńpow ym utw orzonym 7. w ody, dw u
tle n k u siarki I etanolu.
1.1X31. W. Św iętoslawski: Ebuljoskopow e o zn aczen ie slałej rów now agi reakcji eslry tik acjt.
I.IX—11. li* . Ś w ifto sla w ski I J. Szm igielska: O ebuljoskopow ej m eto d zie ozn aczan ia m ałych ilości wody i c zy n n ik a azcotropującego w etanolu.
l.IX-3t. K. Sław iński, J. P iiic ze a sk i \ VP. Zacharewicz: O n eutralnych p ro d a k lsc h u tlen ien ia pinenu.
1.IX.31. Af. Dominikiewiczi P ochodna rtęciow e niek tó ry ch fenoli 1 kw asów o k sy k arb o n o w y d t w ielordze
niow ych.
U X .3I. A. Krause \ K. KapUańczyk: O kolotdalnem pow ietrzu.
12,IX.31. /.. Szperl: O działania siarkow odoru n a ehlorobezw odnlkl kw asów IV.
Druk zeszytu u k o ń czo n o dn. 1 X 3 1 .
Dnia 13 sierpnia roku 1931 zm arł
Ś. P.
B O H D A N
S Z Y S Z K O W S K I
Profesor Chemji Fizycznej Uniwer
sytetu Jagiełłotiskiego w Krakowie, b. Prezes Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Członek - korespondent
Polskiej Akademji Umiejętności.
Badaniami swemi w zakresie elektrochemji, w szczególności w dziedzinie teorji dysocjacji elektrolitycznej trwale zapisał swe Imię w dzie
jach rozwoju chemji fizycznej.
Zeszedł do grobu ogólnie ceniony, szanowany i kochany badacz, nauczyciel, przyjaciela
i towarzysz.
CZEŚĆ JEGO PAMIĘCI!
Wydawnictwa Polskiego Towarzystwa Chemicznego.
C Z A S O P I S M A :
ROCZNIKI CHEMJI. Lata 1921— 1931, p o 9 z e s z y tó w ro cz n ie. P r e n u m e rata zł. 22.50, c e n a z e s z y tu zl. 2.50. D la c z ło n k ó w P. T. Ch., n ab y
w a ją cy ch s ta r e k o m p le ty — u stęp stw a .
PRZEMYŚL CHEMICZNY — d w u ty g o d n ik . P re n u m er a ta r o c z n a zl. 36.— , p ó lo c z n le zl. 20.
WYDAWNICTWA K SI Ą ŻKO W E :
JA N ZAWIDZKI t . K in e ty k a C hem iczn a, wyd. K o m ite tu U c zc z en ia
p a m ięci prof. J. Z a w id z k ieg o , W arszaw a, 1931, str. V lll+ 254 zl. 10.—
STANISŁAW PLEŚNIEW1CZ, K la s y fik a c ja p ie r w ia s tk ó w chem icznych w 'ś w ie tle r o z w o ju n au ki o p ie r w ia s tk a c h . W arszaw a 1931,
str. 168. . . . . . . . . z ł . 6.—
STEFAN OTOLSKI, Z w ią z k i in o zy to fo s fo r o w e , W arszaw a 1931,
str. 8 2 ... zł. 3.50 ANTONI KORCZYŃSKI +, P r e p a r a ty k a o rg a n ic zn a . M etod y u tle
n ia n ia i d e h y d r o a e n a c ji w ch e m ji o r a a n lc z n e i. P o zn a ń 1930,
str. XXIV+ 1 7 3 ... zl. 4 .—
A D OLF LEPAPE, N ie c ią g ło ś ć i je d n o ś ć m a te r ji. O b e c n y sta n
n au k i o a to m a c h i Ich b u d o w ie. W arszaw a 1922, str. 98 . zl. 1.50 LUDWIK SZPERL, P o c z ą tk i i r o z w ó j a n a liz y elem en ta rn ej. W ar
szaw a 1931, str. 14 . . . . . . zl. — .50
JA N ZAWIDZKI, In struk cja dla p isz ą c y ch r e fe ra ty z prac c h e
m icz n y c h . W arszaw a 1923, str. 8 . . . zl. — .30
< * * U n ja M iędz. C h em ji Czystej I S to s o w a n e j. 1. S y m b o le fiz y c z n o -c h e m ic z n e . II. S k r ó ty b ib ljo g r a fic zn e. W ar
szaw a 1920, str. 20 . . . . . . z ł . — .50
Wydawnictwa P. T. Ch. nabywać można w Sekretarjacie, War
szawa, Politechnika, Polna 3, Polskie Towarzystwo Chemiczne w godz. od 10-ej do 17-ej. (Tel. 8-39-40).
TOWARZYSTWO
ZAKŁADÓW CHEMICZNYCH
„STREM“
SP. AKC.
O D Z N A C Z E N I A :
DYPLOM HONOROWY MINISTERSTWA PRZE
MYŚLU i HANDLU NA WYSTAWIE SAN.-HYG.
w WARSZAWIE 1927.
WIELKI MEDAL ZLOTY NA P.W.K. (Poznań 1929).
D Y P L O M H O N O R O W Y MIN. P. i H. 1929 (Odznaczenie Państwowe).
Zarząd: Warszawa, Mazowiecka 7
Telef.: 56 - 65 , 514 - 30 , 273-17 i 120 - 00 .
Ł ój kostny, Klej kostny i skórny, Mączki kostne naw ozow e, Oleina, Glice
ryna tech n iczn a i farma
ceutyczna, Stearyna.
P O L E C A M Y ZE S K Ł A D U ^
CHEMIKALJA DO ANALIZ CZYSTE I APARATY f. RHONE-POULENC
PRZYRZĄDY I SZKŁO
„ P Y R E X ” DLA LABO- RATORJÓW C H E M I C Z N Y C H I BA- KTERJOLO- Q I C Z N Y C H PO CENACH ZNACZNIE ZNIŻONYCH N O W Y C E N N I K W Y S Y Ł A M Y N A Ż Ą D A N I E PRZYRZĄDY 1 CHEMIKALJA
DO KONTROLI TECHNICZNEJ
WYŁĄCZNA SPRZEDAŻ NA POLSKĘ
S Z K Ł A „ P Y R E X “
PŁYNY MIANOWANE
ŚRODKI LECZNICZE 1 OPATRUNKOWE
DLA AMBULATORJÓW FABRYCZNYCH
ŚRODKI DEZYNFEKCYJNE DLA PRZEMYŚLU
WSZELKIE PRODUKTY CHEMICZNE
DO CELÓW PRZEMYSŁOWYCH
KWAS SIARKOWY, NAWOZY SZTUCZNE
ORAZ
ZAPRAWA PYLOCHŁONNA POWSTRZYMUJĄ
CA PODNO SZENIE SIĘ KURZU W S A L A C H FABRYCZNYCH
P R Z E M Y S Ł O W O - H A N D L O W E Z A K Ł A D Y C H E M I C Z N E
LUDWIK SPIESS i SYN
S P Ó Ł K A A K C Y J N A
W A R S Z A W A
DANIŁOWICZOWSKA 16.
jjjp*
BERENT i PLEWIŃSKI
W W A R S Z A W IE , UL. M O N IU SZ K I Ns 12 (1-sze piętro). T E L E F O N 28-89.
SKŁAD PRZYRZĄDÓW DO LABORATORJÓW CHEMICZNYCH I BAKTERJOLOGICZNYCH.
PRZYRZĄDY DO KONTROLI TECHNICZNEJ.
W Y T W Ó R N IE : PRZYRZĄDÓW PRECYZYJNO-ME- C H A N IC Z N Y C H M ETALO W YCH , PRZYRZĄDÓW SZK LANY CH DĘTYCH JAK AREOMETRY, TER
MOMETRY I T. P.
N A P R A W A : W A G ANALITYCZNYCH I PRECYZYJ
NY C H , POLARYMETRÓW, MIKROSKOPÓW I T.P.
W SZECHŚW IAT
F I S M G B O F H & A R N O - B R I M O B N I i Z E
ORGAN POLSKIEGO TOWARZYSTWA PRZY
RODNIKÓW IMIENIA KOPERNIKA.
Wychodzi w II zeszytach rocznie
pod redakcją przy^udziale
Jana D em bowskiego L udw ika W ertensteina
Redakcja i Administracja: Warszawa, Polna 40 m. 10.
Prenumerata rocz. zł. 15, pólroczn. zl. 8.
Zeszyt pojedynczy 1,50 gr.
W. ŚWIĘTOSŁflWSKl.
O e b u ljo sk o p ie ró ż n ic o w y m z a o p a trz o n y m w k o lu m n ę re k ty fik acy jn ą i o jeg o zastosow aniu.
Sur l’ébullioscope différentiel avec une colonne de rectification e t son application.
(O trz y m a n o 2.V1.31).
Wyniki badań, otrzymane za p o m o cą ebuljoskopu różnicowego '), zaopatrzonego w deflegmator, pobudziły mnie do posunięcia się jeszcze dalej w kierunku opracowania m eto d badania t. zw. bardzo czystych odczynników ciekłych. Przypomną, że ebuljoskop różnicowy z defleg- matorem umożliwiał oznaczenie różnicy temperatury wrzenia cieczy tu i kondensacji ts oparów, które przeszły przez deflegmator. Oczywiście, że w przypadku cieczy indywidualnej, lub też mieszaniny azeotropowej temperatury te powinny być so b ie równe: ta = t%. Przeciwnie, w przy
padku występowania zanieczyszczeń mamy nierówność: ta — ¿ b > 0. Przy
rząd okazał się praktyczny i dogodny, gdy chodzi o badanie stopnia czystości różnych odczynników ciekłych i w chwili obecnej prowadzimy badania nad znormalizowaniem wymiarów przyrządu i ustaleniem naj
dogodniejszych warunków pracy po to, aby z czasem m ó c zap ro p o n o wać normy i dopuszczalne tolerancje zanieczyszczeń substancyj ciekłych, używanych powszechnie w laboratorjach. Z drugiej jednak strony p o wstało zagadnienie zn a czneg o podwyższenia czułości wskazań przyrządu.
Było jednak rzeczą jasną, że znaczne zwiększenie czułości nie da się
W. Ś w i ę t o s l a w s k i , R oczn iki C h em . 1 0 , 5 7 0 (1930), Buli. In tern, flc a d . P o lo n a is e (fl), 504, (1930).
R o cz n ik i C h em ji T. XI. 3 5
W. Św iętoslaw ski
osiągnąć jedynie zapom ocą powiększenia stopnia deflegmacji, że zatem konieczne jest użycie kolumny rektyfikacyjnej ł).
Zamiana jednak deflegmatora na ko
lumnę rektyfikacyjną pociąga za sobą znaczne zróżnicowanie ciśnień w dolnej i górnej części przyrządu, a więc tam, gdzie umieszczone są probówki 4 i t2, do umieszczenia w nich termometrów. Próby dokładnego oznaczania poprawki na nad
ciśnienie, panujące u dołu kolumny, nie dały zadawalających wyników, tembar- dziej, że nadciśnienie to zmieniało się od przypadku do przypadku, zależnie od in
tensywności wrzenia, gęstości cieczy i t. p.
Dlatego też należało równolegle z doda
niem kolumny rektyfikacyjnej rozwiązać w inny s p o s ó b sprawę oznaczania te m p e ratury wrzenia cieczy ¿h.
Rozwiązałem to zagadnienie przez d o danie u dołu chłodnicy dodatkowej.
Rys. 1 przedstawia widok ogólny ebuljo- skopu n ow ego typu. Oprócz zwykłych czę
ści ebuljoskopu, opisywanych niejednokrot
nie w pracach poprzednich 2), widzimy, że w przejściu pom iędzy przestrzenią t u a rek- tyfikatorem znajduje się chłodnica D u za
opatrzona w kurek K. Z chwilą, gdy kurek K jest otwarty, pary przedostają się bez przeszkody do chłodnicy D l i po skrople
niu ściekają z powrotem do ebuljoskopu.
Ponieważ ebuljoskop powinien zawierać dostateczną ilość cieczy, aby m óc wypełnić
*) W p racow n i n a sze j r o z r ó żn ia m y ś c iś le p o ję c ia d e fleg m a to r a i rek ty fik a to ra . D e fle g m a - to r a m i n azy w a m y przyrządy, w k tó r y ch c iś n ie n ie u d o łu i u g ó r j p r a k ty c z n ie s ię n ie z m ie n ia , re- k tyflk atoram i — przyrządy, w k tó ry ch c iś n ie n ie w zrasta w m iarę p o su w a n ia s ię o d g ó r y ku d o ło wi k o lu m n y .
2) W. Ś w i ę t o s l a w s k i , R oczn ik i C h em . 9, 266 (1929).
O ebuljoskopie różnicowym 547
części kolumny, przestrzeń tx posiada u dołu rozszerzenie, m ogące p o m ieścić od 35 do 50 c m 3 cieczy.
W górnej części przyrządu zanotować możem y również pewne zmiany konstrukcyjne na rysunku jeszcze nieuwidocznione; mianowicie, pary po przejściu przez kolumnę oraz po częściowem skropleniu w przestrzeni tx prze
chodzą po przewodzie bezpośrednio do części środkowej chłodnicy górnej D-,.
Skroplona ciecz ścieka przez k ro p lo m ierz/d o przewodu, zaopatrzonego w n ie
wielki przelew. Przewód ten połączony jest zazwyczaj z trzecią, czwartą lub piątą kulką kolumny (liczącjeod góry). W ten s p o
sób po pewnym czasie działania przyrządu substancje bardziej lotne m o g ą się nagroma
dzić w górnej części kolumny i w probówce U, potęgując jeszcze bardziej różnicę w skła
dzie cieczy i obniżając odpow iednio tem- Rys 2.
peraturę kondensacji oparów w t2-
Zaznaczyć należy, że zbiornikowi A i dolnej części rurki 11 nadajemy w czasach ostatnich kształt, przedstawiony na rys. 1. Okazało się b o wiem, że działanie przyrządu jest o wiele sprawniejsze, gdy chłodna ciecz przypływa od dołu do zbiornika R. Zamiast palników metalowych używamy palników okrągłych, zrobionych z pyreksu. Rys. 2 przedstawia wygląd o g ó ln y takiego palnika. Dno zbiornika A aktywowane jest jak zazwyczaj x). W miarę potrzeby wtapiamy rurkę II u dołu A tak, aby koniec jej wystawał n ieco ponad jego dno. W ten sposób ułatwiamy chłodniejszej cieczy dobre wymieszanie się z częścią cieczy, znajdującą się w A, pozatem osłabiamy pulsację cieczy w przestrzeni t v
W przypadku pracy pod ciśnieniami, dochodzącem i do 2 atm. nad
ciśnienia, rurka chłodnicy D v posiadająca kurek K, zostaje wydłużona i połączona z górną częścią przewodów, prowadzących do manostatu.
W ykonyw anie pomiarów.
J e s t rzeczą oczywistą, że opisany typ ebuljoskopu stosow an y jest tylko do badania czystości preparatów chemicznych bardzo czystych.
Do badania bowiem czystości preparatów, pochodzących bezpośrednio z fabryk odczynników, względnie otrzymanych w laboratorjum, wystarcza najzupełniej ebuljoskop różnicowy zaopatrzony w deflegmator. Jednakże w Zakładzie Chemji Fizycznej Politechniki Warszawskiej prowadzone są o b ecn ie badania nad metodami otrzymywania substancyj ciekłych o wy
sokim stopniu ich czystości i dlatego w badaniach tych chodzi o wyka
zanie: 1) jak dalece różnią się między sobą temperatura wrzenia cieczy i temperatura kondensacji flegmy, otrzymanej po przejściu oparów przez
’) W. Ś w I ę t o s t a w s k I , R oczn ikl C h em . 9, 267, (1929).
548 W. Św iętoslaw ski
kolumnę rektyfikacyjną, 2) jak się zmienia temperatura wrzenia preparatu w porównaniu z preparatem wyjściowym. Dlatego też, stosując zap rop o
nowaną przeze mnie m e to d ę pomiarów porównawczych *), ostatnio przy
jętą w zasadzie przez Komisję Wzorców Fizyko-Chemicznych Międzyna
rodowej Unji C h em ic zn ej2), używamy nie jednego, lecz dwóch wzorców do porównania. Jed n ym z nich jest wzorzec podstawowy — woda, um iesz
czona w ebuljoskopie pojedynczym, drugim — pom ocniczym preparat wyj
ściowy, uprzednio pozbawiony w i l g o c i 3). Dobrze jest umieścić preparat wyjściowy w ebuljoskopie różnicowym, zaopatrzonym w deflegmator, aby m óc jednocześnie scharakteryzować rozchodzenie się temperatur wrzenia cieczy i kondensacji oparów po przejściu ich przez deflegmator.
Napełnianie ebuljoskopu, zaopatrzonego w kolumnę rekty
fikacyjną, wykonane być musi z przestrzeganiem szeregu ostrożności. Przyrząd musi być starannie osuszony, przyczem należy do tego używać p om p y próżniowej, następnie wska
zane jest bezpośrednie wdestylowywanie do ebuljoskopu sub
stancji badanej wprost z kolumny rektyfikacyjnej. Oczywiście podczas destylacji mierzona być musi temperatura skrapla
nia (zwana niesłusznie temperaturą wrzenia) zbieranej frakcji.
Przekonaliśmy się, że stosunkowo czyste preparaty desty
lują zazwyczaj w granicach kilku lub kilkunastu tysiącznych stopnia, to znaczy, że ilość cieczy, potrzebną do napełnie
nia ebuljoskopu, można zebrać w jeszcze węższych grani
cach. Np. benzen zbieraliśmy w granicach + 0,001 °C, a lko hol etylowy ± 0,001°, toluen ± 0,004° i t. d. Po napełnieniu ebuljoskopu i zestawieniu całej aparatury, otwieramy kurek K (rys. 1) i doprowadzamy do wrzenia wszystkie trzy ebuljo- skopy: pojedynczy z wodą, różnicowy z deflegmatorem, zawiera
jący wzorzec p o m o cn iczy (preparat handlowy) oraz różnicowy z kolumną rektyfikacyjną, zawierający oczyszczony preparat badany. Rozpoczynamy od porównania temperatur wrzenia tx substancji badanej z ¿h wzorca p o m o cn iczeg o . W tym celu posługujemy się ebuljoskopem napełnionym wodą, jako ba
rometrem.
R ys. 3. Porównanie prowadzimy zapom ocą nieco zmodyfikowa
neg o termometru rtęciowego B e c k m a n n a o skali względnej.
Termometry te sporządzane są o b ecn ie przez d o m y handlowe niemieckie według naszych wskazówek. Posiadają o n e mianowicie skalę względną na 10°C, pozatem nie mają długiego i szkodliwie wpływającego na p o m ia
•) W, S w i ę t o s ł a w s k i , J . C him . P h ys. 27, 496 (1930).
C o m p . r en d u s d e la X -m e C o n fé r e n c e d e 1’U n io n in tern , d e C h im ie (1930), 42.
3) O m e to d a ch , s t o s o w a n y c h p rzez n as, o g ło s im y o d d zie ln y artykuł.
ry słupa rtęciowego, znajdującego się w dawnych termometrach B e c k - m a n n a pomiędzy zbiornikiem (kulką) z rtęcią, a początkiem skali.
Na rys. 3 przedstawiony jest termometr, sporządzony na specjalne z a m ó wienie przez firmę Goeckel w Berlinie. Ponieważ część dolna do początku skali wynosi w tych termometrach zaledwie 2,5 do 3,0 cm, umożliwia to zanurzenie tej części całkowicie w probówce z rtęcią. W ten s p o s ó b usuwa się błędy w odczytaniach temperatury, płynące stąd, że małe zmiany temperatury płaszcza wodnego, którym zazwyczaj otaczamy ter
mometry, powodowały dość znaczne przesunięcia rtęci w kapilarze. N o wy typ term om etrów B e c k m a n n a umożliwia często posługiwanie się niemi bez umieszczania wystających słupów w płaszczu wodnym.
' Posługując się zatem jednym takim termometrem, oznaczamy kilka
krotnie kolejno i naprzemian temperatury wrzenia cieczy badanej t u oraz temperatury wrzenia wzorca pom o cn iczeg o tn . Niezależnie od tego, umieszczając ten sam term om etr w probówce górnej ebuljoskopu różni
c o w eg o , oznaczamy temperaturę kondensacji oparów ¿u wzorca p o m o cn i
czego. Przypuśćmy, że znalezione temperatury, wyrażone w skali względ
nej, są następujące:
T em p era tu ry ł 1 t H t B fH — t B t l — t H
su b s ta n c ja b ad an a 1,348 w z o rz e c p o m o c n ic z y 1,202 1,174 0,028 0,146
Różnica 1t —th = 0,146 oznacza, że podczas oczyszczania naszego preparatu zdołaliśmy zmienić i podwyższyć punkt jeg o wrzenia o 0,146°.
Z drugiej strony różnica — t B — 0,028° dowodzi, że preparat wyj
ściowy, przed jego oczyszczeniem wykazywał różnicę w temperaturze wrzenia i kondensacji stosu nk ow o nie bardzo wielką, był to więc preparat względnie d ość czysty.
Po dokonaniu pomiaru temperatury wrzenia badanej substancji zamykamy kurek K i, podtrzymując nadal wrzenie cieczy w ebuljoskopie, puszczamy w ruch kolumnę rektyfikacyjną. Po pewnym czasie zauważymy działanie kroplomierza, co wskazuje, że para po przejściu przez kolumnę skrapla się już w chłodnicy D ,, a nie w kolumnie. O becnie chodzi o za
bezpieczenie dostatecznego dopływu pary do probówki, w której um iesz
czony jest termometr, aby nie p opełnić błędu w oznaczeniu temperatury skroplenia oparów. Błędy, które tu powstać mogą, zależą od dwóch o k o liczności: po pierwsze ilość pary, przepływającej przez przestrzeń, gdzie się znajduje probówka t2, m oże być za mała wskutek n ied ość intensyw
n eg o wrzenia, po drugie ciecz, ściekająca przez kroplomierz i przelew h2, m oże zbytnio ochładzać górną część kolumny i dzięki temu m oże s p o wodować za mały dopływ pary do przestrzeni ł 2. Pierwszą przyczynę usu
wamy, podwyższając intensywność ogrzewania zbiornika A i doprowadza
jąc do takiej liczby kropel, ściekających przez kroplomierz / , powyżej której temperatura, notowana na termometrze t2, praktycznie nie ulega
O ebuljoskopie różnicowym 549
550 W. Św iętosław ski
zmianie. Drugą przyczynę błędów usuwamy przez podgrzewanie prawie do wrzenia cieczy, ściekającej przez przelew rurki h2.
Po ustaleniu się równowagi w działaniu przyrządu ponow nie mierzymy temperatury kondensacji oparów t2 oraz wrzenia wzorca p o m o cn icze g o ¿h.
Przypuśćmy, że po wprowadzeniu poprawki na poprzednie ciśnienie atmosferyczne i różnicę poziom ów , t x i t2 zanotowaliśmy w skali względ
nej temperatury:
T em p era tu ry i., i H t., — i H • t { — ć.
S u b sta n c ja b ad an a 1,339 w zo rzec p o m o c n ic z y 1,202 0,137 0,009
Wartość tx — t 2 = 0,009° wskazuje, że temperatura kondensacji op a
rów po ich przejściu przez kolumnę rektyfikacyjną jest o 0,009° niższa od temperatury wrzenia cieczy, mierzonej bez użycia kolumny rekty
fikacyjnej.
Zbyteczne jest dodawać, że różnice t x — t2 — 0,009 i ¿h — ¿b = 0,028 nie są liczbami, któreby m ożna było bezpośrednio porównywać ze sobą.
Istotnie różnica 0,028° odpow iada różnicy pom iędzy temperaturą wrzenia i temperaturą kondensacji pary wzorca p o m o cn iczeg o , a więc preparatu, badanego przed jego oczyszczeniem w ebuljoskopie różnicowym, zaopatrzo
nym w deflegmator. Oczywiście stopień deflegmacji w tym przypadku nie może być porównywany ze sto p n iem rektyfikacji na kolumnie, posiada
jącej od 14 do 35 kulek (takich bowiem rektyfikatorów obecnie używamy).
Doświadczenia dotychczasowe przekonywają nas, iże różnica 0,009°
pomiędzy w sp om n ianem i dwiema temperaturami świadczy o wysokiem stopniu czystości substancji. Najniższa bowiem różnica, jaką zanotowa
liśmy w przypadku zwykłej uprzednio zagotowanej destylowanej wody, wynosiła 0,002°.
Po ukończeniu pomiarów różnicy temperatur zapomocą termometru o skali względnej, przechodzimy do pomiarów bezwzględnej temperatury wrzenia badanej substancji. W tym celu umieszczamy termometr o p o rowy elektryczny, dobrze wycechowany i porównany z term om etrem normalnym kolejno w ebuljoskopie różnicowym i ebuljoskopie pojedyń- czym, napełnionym wodą. J est rzeczą oczywistą, że m ożem y określać według naszej woli jedną z czterech temperatur wyżej wspomnianych, a więc t v t2, tw lub t%, gdyż różnice pom iędzy niemi są nam już znane z poprzednich pomiarów; dlatego też dogodniej jest pomiar ten wyko
nywać posługując się ebuljoskopem, zaopatrzonym w deflegmator i na
pełnionym wzorcem pomocniczym. Zanotowawszy temperaturę wrzenia wody i jedną ze wspomnianych temperatur pod ciśnieniem atmosferycz- nem, pozostaje do wykonania obliczenie, sprowadzające je do .ciśn ie
nia normalnego. Oczywiście jest to możliwe tylko w tym przypadku,
j „
gdy znamy wartość dla danej cieczy.
Łącząc ebuljoskop różnicowy, zaopatrzony w kolumnę rektyfika
cyjną, oraz ebuljoskop barometryczny z m anostatem i manom etrem róż
nicowym, prowadzimy badanie zależności temperatur wrzenia i k o n d e n sacji oparów pod różnemi ciśnieniami.
Wyniki, otrzymane zapomocą tego przyrządu, podam y w czasie najbliższym.
S t r e s z c z e n i e .
Opisano konstrukcję ebuljoskopu różnicowego, zaopatrzonego w ko
lumnę rektyfikacyjną i dwie chłodnice. Przyrząd ten umożliwia oznacza
nie różnic pom iędzy temperaturami wrzenia cieczy i skraplania oparów, które poddane zostały uprzedniej rektyfikacji. Opisano następnie s p o s ó b wykonywania pomiarów porównawczych, w których temperatura wrzenia cieczy starannie oczyszczonej porównywana jest z temperaturą wrzenia wody oraz tej samej cieczy przed jej oczyszczeniem.
W arszaw a. P o lite ch n ik a . Zakład C hem ji F izy cz n ej.
O ebuljoskopie różnicowym 551
R é s u m é .
On a décrit la construction d ’un ébullioscope muni d’une colonne de rectification et de deux réfrigérants. Cet appareil sert à déterminer les différences entre les températures d’ébullition du liquide et celle de condensation des vapeurs qui ont passé par la colo n n e de rectifica
tion. On a décrit en m ê m e temps l’application de la m é th o d e de m e sures comparatives, consistant à comparer la température d’ébullition d’une substance avant et après une purification très soigneuse. Les dites températures so n t rapportées à celle d ’ébullition de l’eau bouillant sous la m ê m e pression.
L ab oratoire d e C h im ie P h y siq u e d e l'E c o le P o ly te c h n iq u e d e V arsovie.
TADEUSZ BYLEWSKI.
Z a s to so w a n ie te rm o m e tru e le k try c z n e g o o u k ła d zie o p o ró w s k rz y ż o w a n y c h d o b a d a ń
e b u ljo s k o p o w y c h i to n o m e try c z n y c h .
Application du therm om ètre électrique à résistances cro isées aux re c h erc h e s ébullioscopiques et tonométriques.
(O tr z y m a n o 27.VI.31).
Cel pracy. Badania ebuljoskopowe i tonometryczne, prowadzone w Zakładzie Chemji Fizycznej Politechniki Warszawskiej, wymagały zastosowania termometrów elektrycznych oporowych, gdyż wąska skala termometrów rtęciowych, przystosowanych do mierzenia temperatur względnych z dokładnością do ± 0,001°C uniemożliwiała pracę w przy
padku, gdy zm ieniano ciśnienie w aparaturze w granicach od 300 do 2000 mm Hg. To też od kilku lat zainstalowane zostały dwa układy, służące do pomiaru oporu term om etrów elektrycznych. Jed en z nich w całości wypisany został z „Cambridge Instruments C om p a g n ie“ i składa się z m o stk a S m i t h a 1), oraz precyzyjnego galwanometru o cewce ruchomej, drugi zaś zestawiony został na miejscu z części, zakupionych u tej samej firmy, przyczem wybrany został układ t. zw. op o ró w skrzyżo
wanych K o h l r a u s c h a 2), zastosow any do termometrów elektrycznych po raz pierwszy przez J a e g e r a i S t e i n w e h r a 3).
Celem pracy niniejszej było przystosowanie tego typu termometru elektrycznego do pom iarów temperatur w ebuljoskopji i tonometrji. Praca bow iem J a e g e r a i S t e i n w e h r a nie rozwiązywała zagadnienia, o które nam chodziło. Termometr oporowy w spom nianych badaczy niemieckich był przystosowany do pomiarów przyrostów temperatury
ł) F. E. S m i t h , N. P. L. C o lle c te d R e s e a r c h e s 9, 219 (1913).
J) T. K o h l r a u s c h , W ied . fln n . 20, 76 (1883).
3) W. J a e g e r I H . S t e i n w e h r , fln n . d. P h y s. 21, 23 (1906).
Zastosow anie term ometru elektrycznego 553
okofo 1°C i służył w następstwie jako przyrząd pomiarowy w badaniach E m i l a F i s c h e r a i W r e d e g o nad ciepłem spalania związków organicznych. W naszych warunkach termometr oporowy musiał być przystosowany do pomiarów temperatur z dokładnością + 0,001°C —
± 0,005°C w granicach od 0° do 250°C.
Pom iary oporu m etodą oporów skrzyżow an y cl) Kołjlrauscba.
Metoda oporów skrzyżowanych K o h l r a u s c h a wymaga użycia galwanometru różnicowego. Niżej przytaczamy za W. J a e g e r e m 1) krótki opis tego układu.
Rys. 1 przedstawia sch em a t układu, o którym mowa. Przypuśćmy że chcem y zmierzyć opór T. W tym celu używamy dwóch oporów: stałego R i zm iennego N , włączonych równolegle tak, jak to wskazuje rysunek.
Prąd główny regulowany jest zapom ocą oporu balastow ego B. Istotną częścią układu jest sześciozaciskowy komutator C,
umożliwiający zmianę kierunku przepływania prą
du w obwodach. Rys. 2 wykazuje, w jaki sp o s ó b zmiana położenia komutatora zmienia nasz układ. Zauważyć m ożem y, że kierunek prądów w oporach T i R zostaje odwrócony, nie zmienia się natomiast w obu cewkach galwanometru różnicowego. Istotnie, w położeniu pierwszem aku- j - mulator E połączony jest z końcami 2,3, w dru- giem zaś z końcami 1,4, dlatego też akumulator przerzucony jest na rys. 2 z dołu do góry układu.
Galwanometr G jest połączony z oporami T i R w ten s p o s ó b , że jedna cewką łączy się z końcówkami 1,3 d r u g a — 2,4, w układzie prąd idzie trzema drogami: 1) R i W*, 2) W-0 i T, 3) T, U?4 i R.
Z rys. 1 widać, że jedna z cewek galwanometru otrzymuje dodatkowy opór g, który m oże być zmieniany zapom ocą bocznika n. Opór ten reguluje równowagę pom iędzy oporami drutów doprowadzających oraz oporami cewek galwanometru i umożliwia eliminację jednych i drugich.
Dla dokład nego działania układu, jak to zostanie udow odn ione dalej matematycznie, musi istnieć tak zwana równowaga oporów, czyli okre
ślony stosunek pom iędzy przytoczonemi wielkościami oporów.
W razie zakłócenia tej równowagi przez zwiększenie oporu jed n eg o lub kilku drutów wskutek ogrzania się, przywracamy ją przez zmianę oporu g.
Zapomocą próby określamy, w jakiej gałęzi należy um ieścić ten opór.
R ys. 1.
‘) W. J a e g e r , Z. In str u m e n te n k . 24, 288 (1904).
554 Tadeusz B ylew ski
W dalszych rozważaniach będziemy układ traktowali jako zrów no
ważony t. zn., że przy przełożeniu komutatora nie będziemy obserwowali wychyleń galwanometru. Różnica w działaniu boczników N i n występuje wyraźnie, gdyż bocznik N służy do zrównania pom iędzy sobą oporów porównywanych, podczas gdy bocznik n reguluje rów nowagę pozostałych oporów, wskutek tego zachowanie się galwanometru będzie różne przy zm ianie bocznika N lub n. Ponieważ opór T zostaje zrównoważony za p om o c ą układu dwu oporów R i N , połączonych równolegle, dla uproszczenia dalszych rozważań układ ten będziem y traktowali jako jeden opór oznaczony s y m b o lem R /N , w równaniach zaś symbol N opuścim y.
W razie zmiany boczni- J t ka N zostaje zakłócona rów
nowaga pomiędzy oporami porównywanemi R /N i T, wskutek tego otrzymujemy wychylenia w obu położeniach komutatora równe co do wiel
kości, lecz skierowane w róż
ne strony w stosunku do p o łożenia zerow ego galwano
metru. W razie zmiany b ocz
nika n zostaje zakłócona rów
nież równowaga układu, co się objawi tern, że położenie galwanometru, wskazujące na równość oporów porównywanych T i R, zostanie odchylone od swego pierwotnego położenia, dzięki czemu otrzy
mamy również dwa równe so b ie wychylenia, lecz skierowane w tę sam ą stronę.
Jak wspominaliśmy, prąd główny po wstąpieniu do układu idzie trzema drogami, — dwie z nich prowadzą przez cewki galwanometru.
Natężenie tych prądów zależy oczywiście od wielkości poszczególnych oporów, wzajemne zaś oddziaływanie w cewkach, uwidocznione wychyle
niami galwanometru, będzie miarą stosunku wielkości porównywanych oporów . Jak uprzednio wykazywaliśmy, reszta oporów znajduje się w pewnej wzajemnej równowadze, utrzymywanej przez nastawienie b ocz
nika n i elimunującej wpływ ich na wskazania galwanometru. W celu okreś
lenia natężenia prądów w zależności od oporu układu, przyjrzyjmy się położeniu 1 rys. 2. Iloczyny spadku potencjału od węzła 1 do 3 przez W r>
oraz i R będą oczywiście zawsze so b ie równe, m ożem y więc napisać:
/ 5 . V , = = / J i j | + / 2./?, lub analogicznie / 6 . W e = / , . T - j -1,. W*
Prócz teqo m o żem y napisać :
A = / , + /.; A oraz /. + /0 = /
Z tych 5 równań z 5 niewiadom em i, gdyż I, prąd wypływający z akumulatora, zakładamy jako znany, otrzymujemy natężenie prądów we wszystkich odgałęzieniach, jako funkcje wielkości oporów i prądu uprzednio ok reślon ego /.
Oznaczając prąd główny w gałęzi ze źródłem prądu w jednem p o łożeniu komutatora przez /, w drugiem przez /' (rys. 2) oraz opór łączący opory R /N i T, przez W i W ', mam y w położeniu pierwszem / 3 = /, p o nieważ przy komutacji opór został włączony do gałęzi ze źródłem prądu, w dalszych równaniach przeto nie będzie występował, W.t łączy w tern położeniu opory porównywane i zostaje oznaczony przez W.
W położeniu drugiem analogicznie i i = /', w równaniach nie będzie figurować, W 3 zaś będzie W . Oporom Wa i W t nadajemy w tym przy
padku oznaczenia W i W r, aby uwypuklić równorzędność funkcyj, peł
nionych przez te opory.
Po ustaleniu znakowania przystępujemy do rozwiązywania równań.
Otrzymujemy skomplikowane wyrazy do pewnego stopnia jednakowo zbudowane; wyrazy powtarzające się oznaczamy dla uproszczenia przez M ewentualnie przez M gdzie M będzie
M = j j . + w , ) ( R + W i) + W ( T + R + i W,) ’
M '= ______________________
(R + Wt) ( T + W J + W '( T + R+ U75 + W,) ostatecznie natężenia prądów otrzymują następujące wyrazy:
ib = M [ R ( T + IT0) + W ( R + W6)]- i'r> = M '[ T ( R + W$) + W ' ( T + W,)}
i§ — M [ T ( R - \- W si + - i ' a= M ' [ R ( T + W i) + W ' { R + W,)]
Znając natężenie prądów poszukamy wychylenia galwanometru, otrzymanego wskutek wzajemnego oddziaływania prądów. Aby tego d o konać musimy zrobić pewne, zresztą bardzo ogólnikowe, założenie. Za
kładając, że cewka galwanometru z oporem W5 daje wychylenie równe A podziałkom, przy prądzie 1 amp., z oporem zaś W 6 wychylenie równe B podziałkom, m ożem y napisać, że wychylenie galwanometru ax w p o ło ż e niu 1 i a , w położeniu II będą miały następujące wartości wychyleń w po- dzia łka ch :
ai — A ib — B i6; a2 — A i \ — B i \ skąd otrzymamy:
a, - M { A [ R ( T + W B) + W { R + W ,) \ — B [ T (R Ą- W ,) + W { T + W ,)}
a, = M {A [7 (R + W s) Ą - W ' {1 Ą - W J } - B [ R { T W , ) + W (/?..+ W ,)]}
Równanie to jest podstawą układu oporów skrzyżowanych i określa jego charakterystyczne cechy. Zakładając, że po osiągnięciu stanu rów
nowagi ax — a2~ 0 i dzieląc obie części równania przez B, oznaczamy Zastosow anie term ometru elektrycznego 555
przez x stosunek wzajem nego oddziaływania cewek, obciążonych prą
dami o tych samych natężeniach i charakteryzujący dany galwanometr, x — A/B. Rozwiązując oba równania względem X i oznaczając przez C ułożenie wszystkich oporów z wyjątkiem porównywanych, otrzymujemy następujące rozwiązanie:
x 1 = C1T x., = C,R.
Ponieważ w przypadku osiągnięcia pożądanej równowagi x 1 = x 2, oraz Ct = Co m o ż em y napisać:
C (T — R) = 0, gdzie C nie jest równe 0, a więc T — R.
Stąd wnioskujemy, że jeżeli wychylenia galwanometru są równe 0, to opory porównywane są so b ie równe. Stosunek A /B w tym przypadku bedzie wynosił:
A I B - T J r w >
1 T + W ,
Dla otrzymania te g o stosunku służy właśnie bocznik n.
Jeżeli wychylenia galwanometru są so b ie równe i skierowane w tę sam ą stronę, t. zn., że ax — a2, lecz o b ie wielkości nie są równe 0, to m o żem y rozróżnić dwa przypadki. Pierwszy gdy
/ = /' i W = W '
wówczas przy przełożeniu komutatora nie będzie zmian w oporach, ani w prądach i przy rozwiązaniu równań otrzymamy poprzedni wynik. Drugi przypadek, gdy I nie jest rów ne /' i W nie jest równe W ', przypadek ten jest częściej spotykany, daje nam on w przybliżeniu poprzedni wy
nik, lecz przybliżenie jesi tak wielkie, że przy nieznacznych wychyleniach galwanometru m o żem y uważać opory za równe sob ie. Jeżeli są zmiany w natężeniach prądów i oporach, to M nie jest równe M '. Załóżmy, że
M 'IM = 1 ~{- tj oraz s =
ponieważ •q będzie wielkością małą, otrzymuje się z równania, określają
ce g o wychylenia galwanometru następującą wielkość dla s przy założeniu, f e R — T, W 5= W 6 i A = B
_ a ( r + w y ( 2 W + T + W J W ' - W A l 2 T ( W + W J ' U_t _ T + W )
Zrobiliśmy powyższe założenie i odrzuciliśmy wielkości drugiego rzędu, gdyż chodzi nam jedynie o nadwyżkę T nad R. Otóż a jest to wypadkowe wychylenie galwanometru, powstałe wskutek wzajem nego oddziaływania dwu cewek, iloczyn A . I jest to wychylenie, które otrzy
mam y przy użyciu tylko jednej cewki. Z apom ocą bocznika n m ożem y uczynić wielkość a dostatecznie małą, dzięki czemu wyraz a /A I będzie również wielkością b. małą.
556 Tadeusz B ylew ski
Zastosow anie term ometru elektrycznego 557
Jeżeli mam y ¿4 = 10s podz. skali / = 1 0 - 2 amp. i a = 102 podz., to uprzedni wyraz posiada wielkość rzędu 1 0 ~ ł. Wyraz ten zostaje p o m n o żony jeszcze przez ułamek w nawiasach, a więc wielkość, znajdująca się po prawej stronie równania, jest praktycznie zawsze mniejsza od 10-6 . Taka zg o d n o ść pom iędzy T i R jest wystarczająca prawie zawsze dla pomiarów precyzyjnych.
Z powyższych rozważań m ożem y wyciągnąć wniosek, że niezależnie od stosunku A do B i stosunku oporu galwanometru do badanego oporu, mierzone opory są so b ie równe, gdy, posługując się m etod ą oporów skrzyżowanych F. K o h l r a u s c h a , przy przekładaniu komutatora oba wychylenia są so b ie równe i skierowane w tę samą stronę.
P rzy rzą d y pom iarowe i schem at połączeń .
Mając na uwadze, że używane przez nas termometry oporowe mają opór około 50 Si w 0°, temperatury zaś będą mierzone w granicach od 0° do 250° z dokładnością do 0,001°, stwierdzamy, że oporowi R, równoważącemu opór termometru, musimy nadawać wartości od 40 do 100 ii. W tym celu p ołączono w skonstruowanej w tym celu skrzynce równolegle 7 oporów wzorcowych o wartości 100, 200, 300, 400, 500, 600 i 700 Q. Skrzynka ta, podana na rysunku 3, składa się z dużego
R ys. 3.
dęb o w eg o pudełka z pokrywą, przez całą skrzynkę przechodzą dwa m a sywne doprowadzenia b z miedzi o przekroju 16 c m 2. Przewodniki te posiadają występy C, wykonane również z miedzi, zawierające zbiorniki z rtęcią.
Opory wzorcowe a są um ieszczone zapom ocą główek e w końcach kanalików, znajdujących się w doprowadzeniach. Krążki e b o n i t o w e / o d dzielają przewodniki od oporów, a znajdująca się w kanalikach rtęć nie dotyka główek. Połączenia uzyskujemy dopiero wtedy, gdy przez w ło
żenie ciężarka do zbiornika wywołamy podn iesien ie się poziomu rtęci, aż do zetknięcia się z główką oporu. Należy zaznaczyć, że powierzchnia
rtęci w zbiorniku przykryta' jest woreczkiem z jedwabiu, przepojonego waseliną.
Jeżeli p oszczególne opory wzorcowe oznaczymy ru r2, r3 . . r7, opór zaś wypadkowy, uzyskany w skrzynce łączącej przez równoległe włączenie tych oporów, przez R, to otrzymamy następującą zależność:
J U J L + ... i - R rx ~ r2 ~ r-
W załączonej tablicy 1 ułożone są według wzrastającej wielkości wartości oporu R oraz zestawienie kombinacji oporów, które pod wzglę
d em przewodnictwa są równoważne danemu oporowi wypadkowemu R, a więc kombinacyj oporów 100, 200, 300 ii, oznaczonych w tablicy dla uproszczenia liczbami 1, 2, 3, odpowiada wartość R = 57,4231. Należy zaznaczyć, że tablica 1, jak również i tabelki następne podają tylko część danych liczbowych, wystarczających jednak do zorjentowania się w ca
łości pracy.
558 Tadeusz B ylew ski
T a b 1 i c a 1.
U ży te bloki O p ó r w yp ad k ow y /?
1, 2, 3, 4, 5, 6 40.8163
1, 2, 3, 4, 5, 7 41,2169
1, 2, 3, 4, 6, 7 41,7910
1, 2, 3, 5, 6, 7 42,6829
1, 2, 3, 4, 5 43,7967
1, 2, 3, 4, 6 44,4444
1, 2, 3, 4, 7 44,9191
1, 2, 3, 5, 6 45,4545
Na bocznik N wybrano opornicę obrotową o o gólnym oporze 111,111 ii z najmniejszą podziałką 0,1 ii.
Przez zm ianę nastawienia opornicy zmienia się opór układu równo
ległego, składającego się z oporu wypadkowego R i bocznika N i zrów
nywa się opór układu z oporem T termometru.
O ile wielkość oporu R musi być każdorazowo obliczana lub od
czytywana z odpowiedniej tabelki, o tyle opór bocznika N otrzymujemy bezpośrednio z nastawienia opornicy.
Znając opór R i N określamy opór termometru z równania:, R
Równanie to określa szereg ważnych właściwości układu b o czn iko
wego. Nabyte opory wzorcowe wycechowane były z dokładnością do 0,001%. Dokładność ta nie wystarczała dla pomiaru temperatur z dokład
nością do + 0,001°, opornica zaś obrotowa była wycechowana z jeszcze mniejszą dokładnością, wynoszącą zaledwie 0,01%.
Przypuśćmy, że względne błędy w wycechowaniu oporów R i N wy
noszą p i t czyli, że opory rzeczywiste są rów ne/? (1 + P ) > N(1 -j-?); stąd równanie
R f t O + P)
T = . R zmienia się na T ' = , R ( 1 —{-p)
+ Af (1 -J-7)
Różnicę pomiędzy V i T oznaczamy przez a czyli
/ ? d + P )
T ' = T + a = /?(1 + P) N ( 1 +t)
Przytoczone poprawki p i y powodują, że a znacznie przekracza wielkość, odpowiadającą w pomiarach wartości 0,001°. Chcąc zatem osiągnąć pożądaną d okładność w odczytaniu temperatury, musimy usu
nąć wpływ tych wielkości na pomiar oporu termometru.
Określając wpływ y na wielkość oporu T, napiszemy dwa równania, w jednem z nich y odrzucimy. Różnica powstała wskutek odjęcia rów
nania pierwszego od drugiego, wykaże nam wpływ wielkości y na wartość oporu T:
f l O + P) R ( l + P)
r + a = / ? ( 1 + P ) i T + a i = R ( 1 + P )
' N ( l + T ) n
Po oznaczeniu (T -j-a ) — (7':-(-a1) = rj rozwiązujemy równanie w stosunku do N. Po odrzuceniu wielkości mało wpływających na wartość N otrzy
mujemy następujący w y n ik :
N = ^ - gdzie r = / ? ( l + p).
Z uprzednich równań widzimy, że 7] jest błędem w określeniu war
tości T przy użyciu niedokładnie wycechow anego oporu N.
Równanie to pokazuje nam, że im d okładność cechowania oporu N jest większa, tem mniejsze może być N, aby osiągnąć tę samą dokład
n ość pomiaru i odwrotnie im większa d okładność pomiaru, tem większe musi być N. M ożem y więc powiedzieć, że minimalne N, przy którem m o ż em y osiągnąć daną dokładność, jest wprost proporcjonalne do d o kładności cechowania i do kwadratu wielkości drugiego oporu, oraz o d wrotnie proporcjonalne do wielkości dopuszczalnego błędu. Najmniejsza Zastosow anie term ometru elektrycznego 559
560 Tadeusz B ylew ski
wielkość N warunkuje granice temperatur, w których m o żem y prowadzić pomiar bez zmiany oporu wypadkowego R.
Najmniejsza wielkość oporu T, która m oże być zmierzona z dosta
teczną dokładnością przy użyciu danego oporu r, jest określona zap om ocą najmniejszej dopuszczalnej wielkości N, m ożem y więc napisać
Natomiast największa wielkość T, którą możem y oznaczyć przy użyciu uprzednio obranej wielkości r, będzie zależała od maksymalnego oporu opornicy N. W naszym przypadku wyniesie to 11 1,1110
r
Prowadząc pomiar uprzedniej wartości T, oznaczonej przez r max, zapom ocą innej wartości oporu wypadkowego R, którą dobierzemy tak, aby nastawienie N było minimalne, piszemy:
oraz stwierdzamy, że Tmax — r min w przybliżeniu jest równe rx — r.
Z różnic wartości tych dwóch oporów termometru określimy gra
nice temperatur, w których m o ż em y prowadzić pomiar bez zmiany oporu wypadkowego R. Ponieważ termometr oporowy podaje temperatury bezwzględne, uprzednio p o d an e granice wyznaczą nam pewien odcinek ogólnej skali temperatur. Różnice wartości oporu T,„ax i Tmiu określą nam również największe różnice w oporze, jakie m o g ą być pom iędzy dwiema sąsiedniem i wartościami oporu wypadkowego R, aby odcinki skali, mierzone zap om ocą tych wartości, przynajmniej wzajemnie się stykały.
Chcąc osiągnąć dokładność odczytywania 'temperatury do 0,0001°, różnice w oporze r max i iTmin, a co zatem idzie i sąsiednich wartości oporu wypadkowego R, wyniosą około 0,2 0, co odpowiada pojprzeli- czeniu dla termometru jednemu stopniowi. Przy dokładności odczyty- wań do 0,001° uprzednio podane różnice wyniosą 29. i 10°.
Po eliminacji wpływu y na dokładność pomiaru przystąpimy do eli
minacji dalszych czynników, powodujących błędy.
W tym celu będziemy prowadzili pomiar tej samej wartości oporu termometru T zap om ocą różnych wartości oporu p od sta w o w eg o R tak,
r r
r i + ' 2 r
fi
111,111 9.
r
aby każda następna wielkość teg o oporu była większa v{odj,jpoprzedniej.
Musimy jednak pamiętać, że maksymalna różnica pomiędzy k ońco- wemi wielkościami tych oporów nie może przekroczyć 2 9.. W wyniku możemy napisać następujące równania:
M H - P i) . / ? > ( ! ■ + P»)
7' + ai = 1 i Ri 0 + P i ) oraz 7 ' - f «2 = 1 , /?a’( l + p 2)
p o n i e w a ż w i e l k o ś ć — ^ j e s t m a ta m o ż e m y n a s z e r ó w n a n ie n a p is a ć w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b :
/ ? l 0 + P l ) K i P + P » )
+ a i = i R i t x «2 = , /?.,
1 + K , + %
i t. d. aż d o j d z i e m y d o 7 \ - | - « ( x + i >
u (1 + Ptx-f iQ
^ l + a( x + l ) = 1 I
1 +
gdzie R ^ + i) — R x > 29. a R x — R x < 29.
Szereg tych równań m ożem y rozwiązać jedynie przy założeniu, że 0^ = 0, a co zatem idzie i $x = 0.
Chcąc określić dalsze spółczynniki musimy zwiększyć opór te rm o metru T o o k oło 2Q i znowu prowadzić pomiar w p o d o b n y sp o só b . O trzym am y:
R x (1 - f - Px) f f ( y + i ) 0 + P(y + i>) ■
T 2 - \ - a x z = R x i t. d. d o + , > R ( y + i )
+ M - 1 + A V + u
w tym szeregu ax i px będą znane z szeregu poprzedniego. Postępując w ten sp o só b dalej wycechujemy wszystkie [wartości oporu wypadko
wego R.
T a b l i c a 2.
Z astosow anie term ometru elektrycznego 561
U ż y te bloki
O p ó r w y p ad k ow y R
O p ó r b o c z n ika N
O p ór ter
m o m etr u T
W ielk ość a n
Ś red n ia war
to ś ć o n
O p ó r w y p a d k o w y R p o p ra w io n y
1234 48,0000 12.393 47,81486 0
1235 49,1803 1.781,6 47,81441 — 4,5
1236 50,0000 1.094,3 47,81526 + 4
1234 7.991,5 47,71341 0 0 48,0000
1235 1599,1 47,71290 — 5 — 5 49,1808
1236 1.043,6 47,71397 + 5,6 + 5 49,9995
1236 50,0000 13.457 49,81491 + 5
1237 50,6024 3.201,3 49,81499 + 5,8
1245 51,2821 1.740,7 49,81454 + 1,3
1236 8.670 49,71330 + 5 49,9995
1237 2.830,0 49,71341 6,1 + 6 50,6018
1245 1.624,7 49,71269 1,9 + 2 51 ,2 8 1 9 .
R o cz n ik i C hem ji T . XI. 36
