R O C Z N I K I C H E M J I
M " , . • O R G A N v
POLSKIEGO TOWARZYSTWA CHEAICZNEGO
! A
'—
W S P Ó Ł Z A Ł O Ż Y C IE L 1 PIE R W S Z Y R E D A K T O R (1919— f!9 2 8 )
J A N Z A W I D Z K I
R E D A K T O R : S E K R E T A R Z R E D A K C JI:
W. ŚWIĘTOSŁAWSKI A. DORABIALSKA
R O C Z N I K 1928
TOM VIII ZESZYT 9
W A R S Z A W A 1 9 2 8 ____________ _________
N A K Ł A D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O WYDANO Z ZASIŁKU MINISTERSTWA WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBL.
T R E Ś Ć :
Sir.
A. SPRAWOZDANIA:
1. Spraw ozdania z posiedzeń Zarządu Głównego Tow. . . . XXIII
2. Spraw ozdania z posiedzeń naukow ych Tow. . . . . XXIII
B. PRACE:
45. H . H erszfinkiel; O zachow aniu się osadu prom ieniotw órczego w wo
dzie podczas czynności, k tó re prowadzą do usuw ania em anacji
z wody . . . . . . . . .
46. W. Św iętosław shi i S . Poznański: O staiej równowagi reakcji estry-
fikacji w fazie gazowej . . . . . . .
47. M . Dominikiewicz: Budowa kaolinianów i leucytów złożonych 48. T. Miłobędzki i K. Boratyński: A cydym etrja kwasu fosforaw ego
w obec wskaźników . .
49. T. Miłobędzki i S. Krakowiecki: Działanie brom u na trójchlorek
fosforu . . . . . . .
50. J. H. Kolitowska: O działaniu brom ku fenyiom agnezow ego na
pięciochlorek fosforu . . . .
51. F. Makulec, R. M ałachowski, L. M anitius: O pew nych przem ianach kwasu propino-a.f-dw ukarbonow ego .
D O DNIA 20.XII.28 N A D ESŁA N O DO REDAKCJI PRACE N A S T Ę P U JĄ C E :
14.XI.28. R . M ałachowski i M. M asłowski: B ad an ia nad kw asam i ak onltow em i. I i II.
14.XI.28. W . Jacek: O szy b k o ści ro z p u szc z an ia s ię ciał ro zd ro b n io n y ch . I.
14.XI.23. W. Stuięioslaw skl, Z . B la szko w ska i E. Józefow icz: M eto d a ebuljoskopow a w y zn aczan ia stale) ró w n o w ag i ch em icznej.
17.XI.28. AT. Jakób i E. Łuczak: P rzy czy n ek do zn ajo m o ści h y d rató w szczaw ian u w apniow ego.
7.XII.28. ¡J . Turski i J. Orynwasser: O budow le d w u o k sy b e n z a n tro n u , o trz y m a n e g o p rz e z k o n d en sację a ilz a ry n y z g licery n ą I kw asem siarkow ym .
14.XII.28. W. D aniewski: O zo n lzacja p o d w pływ em w yładow ań prądów d u ie j często tliw o ści.
519 527 542 554 563 568 574
D ru k z e s z y tu u k o ń c z o n o d n . 29.XII.23.
O d R e d a k c ji m ie się c z n ik a
„ P r z e m y s ł C h e m i c z n y “
Z d n i e m 1 stycznia 1929 r oku mi esięcznik „ P r z e m y s ł C h e m i c z n y " , b ę d ą cy o r g a n e m C h e m i c z n e g o Instytutu B a d aw c z e go i „ W i a d o m o ś c i P r z e m y s ł u C h e m i c z n e g o “, b ę d ą c e o r g a n e m Związku Przemysł u C h e m i c z n e g o w Polsce, łączą się we w s p ó l n e wydawnictwo, zm ieniając je d n o c z e ś n ie format, s t o s o w n i e d o pr z ep is ów P ol s ki eg o K o mi t et u N o r m a l i za cyj nego i wyda wa ne b ę d ą w f o r ma c i e F\. 4 (210 X 297 mm).
Tak p o ł ą c z on e c z a s op i s ma uka z ywa ć się b ę d ą dwa razy na miesiąc, zawi erając w swej treści artykuły orygi nal ne, opi sy o st a t n i c h wyna la zków, n a j nows ze m e t o d y fabrykacji p r o d u k tów c h e mi c z n y c h oraz i nf or ma c j e, d ot yc z ą ce całoksz t ał tu życia g o s p o d a r c z e g o kraju.
Szczegól ną uwagę z w r ac a my na dział g os poda r cz y, k t ó r ego d o t ą d „Przemysł C h e m i c z n y “ nie posiadał, a który, o m a wiając s pr a wy prz emysł u c h e m i c z n e g o w Polsce, s t a n i e się b o g a t e m ź r ód łe m, z k t ór e g o czytelnicy nasi b ę d ą niewątpliwie cz ęst o korzystali.
Treść poł ąc z on yc h cz asopism: „Przemysł C h e m i c z n y “ wraz z „ W i a d o m o ś c i a m i Prze mysł u C h e m i c z n e g o “ s t a n o wi c e n n y ma t er ja ł n a u k ow y i i n f or ma c yj ny dla c h e m i k ó w i p r z e m y sł owców.
Łączna a dmi ni s tr a c j a „Przemysłu C h e m i c z n e g o “ i „Wia
d o m o ś c i Prze mysł u C h e m i c z n e g o “ mieści się w g m a c h u C h e m i c zn e g o Instytutu B a d a w c z e go w Warszawi e (Żoliborz, ulica Łączności, teł. 23-08).
Wa runki p r e n u m e r a t y „Przemysłu C h e m i c z n e g o “ wraz z „ W i a d o m o ś c i a m i P r ze mysł u C h e m i c z n e g o “
w kraju zagranicą rocznie . . . . 25 zł. — 35 zł.
pół rocz ni e 13 — 18 „
kwartalnie . . . 7 „ — 10 „
T R E Ś Ć :
fi. SPRAWOZDANIA:
' Str.
1. Spraw ozdania z posiedzeń Zarządu Głównego Tow. . . . XXIII
2. Spraw ozdania z posiedzeń naukow ych Tow. . . . . XXIII
B. PRACE:
45. H . Herszfinkiel: O zachowaniu się osadu prom ieniotw órczego w wo
dzie podczas czynności, k tó re prowadzą do usuw ania em anacji
z wody . . . . . . . . . 519
46. W. Św iętosław ski i S. Poznański: O stałej równowagi reakcji estry-
fikacjl w fazie gazowej . . . . . . . 527
47. M . Dominikiewicz: Budowa kaolinianów I leucytów złożonych . 542 48. T.'M iłobędzki i K. Boratyński: A cydym etrja kwasu fosforaw ego
wobec wskaźników . . . . . . , . . 554
49. T. M iłobędzki i S. Krakowiecki: Działanie brom u n a trójchlorek
fosforu . . . . . . . 563
50. J. H. Kolitowska: O działaniu brom ku fenylom agnezow ego na
pięeiochlorek fosforu . . . . . - 568
51. F. Makulec, R. M ałachowski, L. M anitius: O pewnych przem ianach
kwasu propino-a,T-dw ukarbonowego . . . . . 574
D O DNIA 20.XII.28 N A D ESŁA N O DO REDAKCJI PRACE N A S T Ę P U JĄ C E :
14.XI.28. R .M a ła c h o w sk i i M . M asłow ski: B ad an ia nad kw asam i akoultow em i. I i II.
14.XI.28. W. Jacek: O szybkości ro z p u szc z an ia s i ę ciał ro zd ro b n io n y ch . I.
14.XI.23. W. Św iętosław ski, Z. B ła szko w sk a i E. Józefow icz: M eto d a ebuljoskopow a w y zn aczan ia stałej ró w n o w a g i ch em icznej.
17.XI.28. W . J a k ib i E. Łuczak: P rzy c z y n ek do zn ajo m o ści h y d rató w szczaw ianu w apniow ego.
7.X1I.28. j j . Turski i J. Orynwasser: O b u d o w ie d w u o k sy b e n z a n tro n u , o trz y m a n e g o p rz e z k o n d en sację a llz a ry n y z g lic e ry n ą I kw asem siarkow ym .
14.XII.28. W. D anicwski: O zo n izacja pod w pływ em w yładow ań prądów d u żej częstotliw ości.
D ru k z e s z y tu u k o ń c z o n o d n . 29.XH.2S.
Z d n i e m 1 st ycznia 1929 r o k u miesi ęcznik „ P r z e m y s ł C h e m i c z n y “, b ę d ą c y o r g a n e m C h em i c z n e g o I nstyt utu B a d a w c z e go i „ W i a d o m o ś c i P r z e m y s ł u C h e m i c z n e g o “, b ę d ą c e o r g a n e m Związku Przemysłu C h em i c z n e g o w Polsce, łączą się we w s p ó l n e wydawnict wo, zm ieniając je d n o c z e śn ie format, s t o s o w n i e d o p r z ep i s ów P ol s ki eg o K o m i t e t u N o r m a l i za cyj nego i wyda wa n e b ę d ą w f o r ma c i e F\. 4 ( 2 1 0 X 2 9 7 mm).
Tak p o ł ąc z on e c z as o pi s ma ukaz ywać się b ę d ą dwa razy na miesiąc, za wi erając w swej treści ar tykuły orygi nal ne, o pi sy o st a t n i c h wynalazków, n a j nows ze m e t o d y fabrykacji p r o d u k tów c h e m i c zn y c h oraz i nf or ma c je , do ty cz ą ce całoksz t ał tu życia g o s p o d a r c z e g o kraju.
Szczególną uwagę zw r a c a my na dział gos podar czy, k t ó r ego d o t ą d „Przemysł C h e m i c z n y “ nie posiadał, a który, o m a wiając s p ra w y prz emy sł u c h e m i c z n e g o w Polsce, s t a n i e się b o g a t e m ź r ó d ł e m , z k t ó r e g o czytelnicy nasi b ę d ą niewątpliwie cz ęst o korzystali.
Treść p o ł ą c z on y ch czasopi sm: „Przemysł C h e m i c z n y “ wraz z „ W i a d o m o ś c i a m i Prze mysł u C h e m i c z n e g o “ s t a n o wi ce n ny mat er ja ł n a u k o w y i i nf o r ma c yj ny dla c h e m i k ó w i p r z e m y sł owców.
Łączna a d mi n i s t r a cj a „Prz emysłu C h e m i c z n e g o “ i „Wia
d o m o ś c i Prze mysł u C h e m i c z n e g o “ mieści się w g m a c h u C h e mi cz n e g o Instytutu Ba d a w c z e g o w Warszawi e (Żoliborz, ulica Łączności, tel. 23-08).
O d R e d a k c ji m ie się c z n ik a
„ P r z e m y s ł C h e m i c z n y “
Wa ru n ki p r e n u m e r a t y „Przemysłu C h e m i c z n e g o “ wraz z „ W i a d o m o ś c i a m i Prze mysł u C h em i c z n e g o "
w kraju zagranicą rocznie . . . . 25 zł. — 35 zł.
pół rocz ni e . . . 13 „ — 18 „ kwartalnie . . . 7 „ — 10 „
TOWARZYSTWO
ZAKŁAD0 W CHEMICZNYCH
„ S T R E M “
SP. AKC.
Zarząd: Warszawa, Mazowiecka 7 Telef, 56-65,314-50, 275-17 i 120-00.
...
Łój kostny, Klej kostny i skórny, Mączki kostne naw ozow e, Oleina, Glice
ryna tech n iczn a i. farma
ceutyczna, Stearyna.
' BERENT i PLEWIŃSKI ’
W W A R S Z A W I E , UL. M O N I U S Z K I Ne 12 (1-sze piętro). T E L E F O N 28-89.
SKŁAD PRZYRZĄDÓW DO LABORATORJÓW CHEMICZNYCH I BAKTERJOLOGICZNYCH.
PRZYRZĄDY DO KONTROLI TECHNICZNEJ.
W Y T W Ó R N IE : P R Z Y R Z Ą D Ó W P R E C Y Z Y J N O - M E - C H A N I C Z N Y C H M E T A L O W Y C H , P R Z Y R Z Ą D Ó W S Z K L A N Y C H D Ę T Y C H JAK A R E O M E T R Y , T E R
M O M E T R Y I T. P.
N A P R A W A : W A G A N A L I T Y C Z N Y C H I P R E C Y Z Y J N Y C H , P O L A R Y M E T R Ó W , M I K R O S K O P Ó W I T. P.
i b ■ ■ - ... &
B l-C l Z J A Z D j
Chemików Polskich
o d b ę d z i e s i ę w P o z n a n i u 2 —4 i i p c a 1 92 9 r .
Prace n a u k o w e Zjazdu będą p od z ie lo n e m iędzy sekcje:
1) chem ji nieorganicznej i fizycznej, 2) chem ji organicznej i biologicznej, 3) technologiczną,
4) pedagogiczną.
Czas przem ów ień poszczególnych referatów max. 15 min., łącznie zaś z dyskusją — 25 m inut.
O stateczn y term in zgłaszania referatów — 1 luty 1929 r. W szelkie spraw y i za pytania związane z II Zjazdem prosim y skierowywać
pod adresem :
S e k r e t a r i a t P o l s k i e g o T o w a r z y s t w a C h e m i c z n e g o W a r s z a w a P o l i t e c h n i k a , P o i n a 3.
■■■■■ ■ , n . r, j j
P rzem ysłow o - Handlowe Z a k ł a d y C h e m i c z n e
L U D WI K S P I E S S i SYN
SF. AKC.
W a r s z a w a , ul. D a n iło w ic z o w s k a 16
polecają:
P Ł Y N Y M I A N O W A N E I O D C Z Y N N I K I ,
B A R W N I K I DLA B A D A Ń M I K R O S K O P O W Y C H , A N A E S T H O S A L (Aceton-chlorofortn),
A U R O S A N (Tiosiarczan s o do wy złota), M E S O T O L ( E st e r etylowo-salicylowy),
N O V A R S E N O B E N Z O L (Sól s o d ow a dwuoksy-dwu- amido-arsenobenzolo-metyleno-sulfoksylatu), P H O S P H 1 T (Organiczny związ ek fosforu),
W S Z E L K I E Ś R O D K I L E C Z N I C Z E , O P A T R U N K O W E i D E Z Y N F E K C Y J N E ,
Z A P R A W Ę P Y Ł O C H Ł O N N Ą , P O W S T R Z Y M U J Ą C Ą P O D N O S Z E N I E S I Ę K U R Z U W S A
L A C H W Y K Ł A D O W Y C H .
• r ” « 9 1
2 0.-
18.-
t UDocigg z katalogu u)Bdau)niciii)
K A S Y im. MIANOWSKIEGO
W Warszawie, Palae Staszica.
ADAMCZEWSKI S. Oblicze poetyckie B artłom ieja Zimorowicza 10.—
Bibijografja G eologiczna Polski Nr. 5 (r. 1926) . . . . —.60 D1HM J. Niemcewicz jako polityk i publicysta w dobie Sejm u
C z t e r o l e t n i e g o ... 6.—
GASIOROWSKI S. J. M alarstwo m injaturow e grecko-rzym skie 37.80 GOLf^B S. (Jstawa o prawie a u t o r s k i e m ... 10.60 M aterjaly o dnoszące się do działalności Rządu w czasie
15.V.1926 — 31.X11.1927. Sprawozdania Ministrów . MOSZYŃSKI K. Polesie W schodnie. M aterjały etnograficzne
z wschodniej części b. powiatu m ozyrskiego oraz z p o wiatu r z e c z y c k i e g o ...
NOAKOWSKI S. Zam ki i pałace polskie. F antazje arch itek to niczne. 8 rysunków dwubarwnych i 4 pięciobarw ne z te k s
tem polskim lub f r a n c u s k i m ... 12.—
O chrona Przyrody z. V I I ... 4.50 PAWLIKOWSKI J. Prawo o chrony przyrody . . . . 2.80 P oradnik dla Sam ouków t. VII. Botanika, cz. 2-a . . 15.—
„ „ „ Plan i m etoda opracow ania. Infor
m acje dla współpracowników now ego wydania P oradnika dla Sam ouków ...1.80 Prace filologiczne. T. X I...18.—
„ „ T. XII (Poświęcony jubileuszowi prof. Łosia). 18.—
Prace Z oologiczne. T. VI. z. 3 ... 3.75 Przegląd Filozoficzny. R. XXX z. 2 / 3 ... 5.—
Przegląd G eograficzny. T. VII z. 3 / 4 ... 5 — Roczniki Chemji. T. VII z. 6/7, 8, 9 ...po 2.—
„ . „ T. VIII z. 1/2, 3/4, 5, 6, 7, 8 i 9 . . p o 2.50 SIERPIŃSKI W. Zarys teorji m nogości. Cz. 2. T opologja ogólna 11.25 SMOLEŃSKI K. Co Polska traci skutkiem n iedostatecznego
upraw iania chem ji i te chnologji chem icznej . . . —.60 SOKOŁOWSKI M. O ch ro n a przyrody w szkole . . . 1 . 7 0 Spraw ozdanie Komisji ankietow ej. 1 Budownictwo m ieszkaniow e 6.—
II C e g ł a ... 2.—
III C em ent . . . . 3.—
IV Drzewo . . . . 6.—
V W ę g ie l...14.—
VII M łynarstwo . . . 3.—
IX Przem ysł Cukrowniczy . 7.—
X Nawozy sztuczne . . 3.—
Spraw ozdania Państw ow ego Instytutu G eologicznego. T. IV z. 1/2 22.—
Szkoły Wyższe R zeczypospolitej Polskiej. Książka inform acyj
na ze skorow idzem nazwisk profesorów Wyższych Uczelni 15.—
TROJANOWSKI A. Słownik tkacko-w ykończalniczy w 5-iu język. 5.60 U r a n j a. C zasopism o Miłośników A sironom ji. R. VI. N. 4 . 1.60 WASILEWSKI ALEKSANDER Dr. P r a c e ... 3.—
WIN1D W. Kanał Bydgoski. M onografja z licznem i w ykre
sam i i 17-tu tablicam i statystycznem l . . . . 20.—
WÓYC1CKI Z. K rajobrazy roślin n e Polski z. XIII (Puszcza Kam- p i n o w s k a ) ... 13.20 E kspedycja wydawnictw Kasy czynna je st codziennie od 9-ej do 18-tej.
Telefon S ek reta rjatu 7-07, telefon Biura Wydawnictw 47-15.
Pracownicy naukowi oraz młodzież akadem icka przy zgłoszeniach w Biurach Kasy otrzym ują ustępstw o od cen katalogow ych.
S p ra w o z d a n ia z p o s ie d z e ń
P o lsk ieg o T o w a r z y s tw a C h e m ic z n e g o .
i
S p r a w o z d a n i a
z p o s i e d z e ń Z a r z ą d u G ł ó w n e g o T o w a r z y s t w a .
Posiedzenie CXXXV z dn. 22 listopada 1928 r. O becni przewodniczący prof.
M i ł o b ę d z k i , członkow ie pp.: D o r a b i a l s k a , J e z i e r s k i , L a m p e , L e ś k i e - w i c z , P l e ś n i e w i c z , P y t a s z , S o m m e r , S z p e r l , Ś w i ę t o s ł a w s k i , prze
wodniczący oddziału p o zn ań sk ieg o , prof. H r y n a k o w s k i , oraz d eleg a t Polskiego Z rzeszenia Gazowników i W odociągowców dyr. Ś w i e r c z e w s k i i d eleg a t Polskiego Pow szechnego Towarzystwa F arm aceutycznego dr. fi r n d t. D o k o n an o wyboru prof.
S z y s z k o w s k i e g o do K om itetu N arodow ego Chemji Czystej i S tosow anej, jako d eleg a ta Polskiego Związku N arodow ego Towarzystw Chemicznych.
W ybrano prof. I w a n o w s k i e g o , jako d eleg a ta Towarzystwa na K ongres Środków Spożywczych, który odbędzie się w Paryżu w m aju 1929 r. W ysłuchano 1 przyjęto do wiadom ości przedstaw iony przez prof. H r y n a k o w s k i e g o prelim i
narz wydatków, związanych z II Zjazdem Chemików Polskich. Przyjęto do wiadom ości o siągnięcie p orozum ienia z red a k cją „Przem ysłu C hem icznego“ w spraw ie rozsyłania w śród członków Towarzystwa „W iadom ości Przem ysłu C hem icznego".
Posiedzenie CXXXVI z dn. 6 grudnia 1928 r. O becni przew odniczący prof. Z a - w a d z k i, członkow ie pp.: D o r a b i a l s k a , J e z i e r s k i , L a m p e , P l e ś n i e w i c z , P y t a s z , S o m m e r , S z p e r l . Przyjęto do wiadom ości spraw ozdanie kasowe za październik i listopad. Uchwalono wypłacić se k re ta rc e Towarzystwa 13-tą pensję. Po
stanow iono w dalszym ciągu pośredniczyć w przyjm owaniu od członków P. Tow.
Chem . składek do F rancuskiego Towarzystwa C hem icznego.
Z godzono się w ypłacać adm inistracji „Przem ysłu C hem icznego" pew ną sum ę kw artalnie na poczet należności za pren u m eratę.
Na członków nadzw yczajnych zostali przyjęci pp,'
979. K o l i t o w s k a H a l i n a , dr. fil., W arszawa, Czerniakow ska 124.
980. L a t o m s k i S t a n i s ł a w , inż. chem ik, Zegrze, Zakład Przeciwgazowy.
I I
S p r a w o z d a n i a
z p o s i e d z e ń n a u k o w y c h T o w a r z y s t w a .
Posiedzenie CXLV11I—XXVI Sekcji P edagogicznej z dn. 15 października 1928 r.
253. Inż. T. W. J e z i e r s k i : „Parę pokazów wykładowych“.
254. Inż. J. K o n a r z e w s k i : „Luźne uwagi na te m a t nauczania chem ji w szkole średniej w flnglji i w St. Zjedn. flm er. P óln”.
XXIV
Posiedzenie CXLIX z dn. 8 listopada 1928 r.
255. Prof. U niw ersytetu P aryskiego G e o r g e s U r b a i n : „W yodrębnianie ziem rzad
kich“ (w jęz. franc.).
Posiedzenie CL z dn. 22 listopada 1928 r.
256. Dr. L. W a s i l e w s k i : „Problem at glinowy w P olsce“.
Posiedzenie CLI—XXVII Sekcji P edagogicznej z dn. 29 listopada 1928 r.
257. P. R y b i c k a : „Barwne dośw iadczenia z dziedziny koloidów".
Posiedzenie CLII z dn. 6 grudnia 1928 r.
258. Prof. W. I w a n o w s k i : „C hronienie drzewa od zniszczenia”.
Posiedzenie CLIII z dn. 13 grudnia 1928 r. U roczysta A k a d e m i a ku czci ś. p.
prof. D-ra J a n a Z a w i d z k i e g o .
Z agajenie przez J. M. R ektora W. Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o .
259. Prof. J. M i k u 1 o w s k i - P o m o r s k i: „Jan Zawidzki jako człowiek i pracow nik społeczny".
260. Prof. M. C e n t n e r s z w e r : „Jan Zawidzki, jego młodość, lata akadem ickie, ok res ryski, prace z dziedziny statyki chem icznej".
261. Prof. B. S z y‘s z k o w s k i: „Prace J a n a Zawidzkiego z kinetyki chem icznej".
HENRYK HERSZFINKIEL.
0 zachowaniu sią osadu promieniotwórczego w wodzie podczas czynności, które prowadzą
do usuw ania em anacji z wody.
Sur le c o mp o r t e m e n t du d e p ót radioactif dans les operations du d os ag e de Pemanation dissout dans l’eau.
(O trzym ano 9.XI.28).
B ad a n i a na d p r o m i e n i o t w ó r c z o ś c i ą polskich źr ódeł m i n e r a l n y c h wykazały J), że ź r ódła t e za wi erają n ao g ół tyl ko śl ady e ma n a c j i ra dowej . P o m i a r y zostały u s ku t e c z ni o ne przez zwykłe wytrząsanie e m a n a c j i z w o dy mi ner a lne j i w p r o w a d z a n ie a k t y w n e g o powietrza d o e l e k t r o sk o p u S c h m i d t a 2).
Teor etyczni e p r ą d joni zac yjny w e l e k t r o s ko p i e powi ni en wzrastać st al e po w p r o w a d z e n i u e m a n a c j i i o s i ą g n ą ć po 4 godzi nac h wa r t ość 2,2 razy większą od początkowej. T y m c z a s e m w wyżej w s p o m n i a n y c h p o m i a rach wz r ost u nie było wcale, co a ut or owie tłumaczyli wy tr z ą s an i em o s ad u r a d j o a k t y w n e g o r a z e m z e m a n a c j ą . ( W i a d o m o , że p o ws t aw a n i e k o l e j n e RaF\, RaB i RaC j est przyczyną wzrostu aktywności).
Pierwszy S o k o ł o w 3) zauważył a n o m a l j ę t ego rodzaju. H a m m e r 1 V o h s e n ł) p o wt a r z aj ą c t e d o ś wi ad c ze n i a doszli do wniosku, że przy
czyną a n o ma l j i j est j e d n o c z e s n e wyt rz ąsani e z w o d y e ma n a c j i z o s a d e m r a d j o a k t y w n y m .
') W e r t e n s t e i n , B a r t n i c k a i B i c z y k . Med. Dośw. i Sp. Nr. 1 (1926).
J) S c h m i d t . Phys. Zeitschr. 6, 561 (1905).
3) S o k o t o w por. T i t o w. Phys. Z. 12, 476 (1911).
‘) H a m m e r i V o h s e n , Phys. Z. 14, 451 (1913).
520 Henryk H erszfinkiel
Z tern o b j a ś n i e n i e m fa kt ów nie z ga dzaj ą się n a o g ó l d oś wi ad cz e n i a E n g 1 e r a, S i e v e k i n g a i K o e n i g a '); i ci autorzy j e d n a k s twi er dz aj ą2), że wytrząsanie o s ad u z w o d y wraz z e m a n a c j ą zachodzi, j akkol wi ek w b a r dzo s ł a b y m s topni u.
Z drugiej j e d n a k s t r o n y E n g l e r i inni nie powtórzyli t e g o właśnie d o ś w i ad c ze n ia H a m m e r a , k t ó r e wyklucza możliwość źródeł błędów, ( głównie t. zw. efektu L e n a r d a ) . W o b e c t ego, że m o ż n o ś ć wytrząsania o s a d u r a d jo a k t y wn e g o z w od y oznaczałaby, że o sa d ten z a ch o wu j e się jak ciało l ot ne t. j. gaz, wyda ł o mi się rzeczą interesuj ącą p o d d a ć to zjawisko bliższemu b a d an iu .
Wyniki H a m m e r a i V o h s e n a p r z eds tawi aj ą się w streszczeniu j a k nast ępuje:
Po pierwsze stwierdzili oni, że a kt ywność , p o c h o d z ą c a od em a n ac j i radowej, wyt rz ąsane j z wody, wykazuje zbyt mały wzrost przez pierwsze kilkanaście minut.
Po wt óre , m e t a l o w e powi er zchni e a k t yw o wa n e w ciągu niewielu s e kund w powietrzu, z a wi er a ją cem wyt rz ąsaną e m a n a c j ę , wykazują s p a d e k akt ywnośc i z ł oż o n eg o na nich o s a d u w 5 — 6 m i n u t a c h do połowy, co wskaz uj e na o b e c n o ś ć Ra B—C w wytrząsanej em a n ac j i .
Po trzecie, w o d a p o z b a w i o n a e ma n a c j i przez g ot o wa n i e , a więc z a wi er ająca tylko o s a d r a d jo a k t y w n y p o w o d u j e r ówni eż przez wytrząsanie a k t y wa c j ę powietrza. Akt ywn oś ć ta j e d n a k s p a d a szybko, nie p o c h o d z i więc od śl adów emanacj i.
N a jmni ej wątpli wości zda wał o się n a s t r ę c z a ć drugi e d o ś w i ad c ze n ie H a m m e r a , gdyż tu t r u d n o obj aś ni ć rezultat t. zw. e f e k t e m L e n a r d a . ( Ja k w i a d o m o e f ek t L e n a r d a p o l e g a na t em, że przez wytrząsanie w o d y t worzą się wielkie jony, kt ór e w e l e k t r o s k o p i e p o wo du ją j ego r o z ł adowa nie ).
P o wt a r z aj ą c j e d n a k to d o ś w i ad c ze n i e (szczegółowy opis p. str. 522) o t r z y m a ł e m na p owi er zchni ac h a kt ywowa nyc h czysty Rafl z n o r m a l n y m s p a d k i e m do po ł o wy t. j. w ok. 3 minut.
W t rze ci em d oś wi adc ze ni u H a m m e r i V o h s e n up a t r u j ą d o w ó d mo ż n o ś c i wyt rząsani a o s ad u z wody. Aut orzy ci j ed n a k , p o d o b n i e jak E n g l e r i inni używali ma ł yc h aktywności, a wt e d y możliwe są r óż ne ź r ód ł a b ł ę d ó w ( n i e d o k ł a d n o ś ć s a m y c h p o m i a r ó w , e f ek t L e n a r d a ) .
W o b e c t eg o, w y k o n a ł e m te d o ś w i a d c z e n i e z tą różnicą, że używałem s t o s u n k o w o b a r d z o dużych ilości o s a d u w wodzie, k t ór a zawierała tylko m i n i m a l n e ślady e m an a c j i . F\le przy wyt rz ąs ani u owyc h ś l a d ó w e m an a c j i w o d a nie uwalnia n a w e t tej ilości o s ad u , j a k a o d p o w i a d a ł a b y r ó w n o w a
‘) E n g l e r , S i e v e k i n g i K o e n i g . Phys. Z. 15, 441 (1914).
2) „ „ Phys. Z. 15, 445 (1914).
O osadzie promieniotwórczym w wodzie 521 dze z wy dz ie loną e ma n a c j ą . W istocie a k t y w n o ś ć e ma n ac j i , po w p r o wadzeniu do e l e k t r o s k o p u wykazał a wzrost.
Wyni ka stąd, że o s a d r a d j o a k t y w n y nie daj e się, p r a kt yc zn i e biorąc, wyt rząsać z wody.
J e s t rzeczą uder zaj ąc ą, że p o m i m o ol br zymi ego roz ci eńc z eni a, w j a k i e m o s a d r a d j o a k t y w n y z na j d uj e się w wodzie, o s a d t en nie p r z e chodzi w s t a n gazowy, a więc z a ch ow u j e się, j ak ciało stałe, r o z p u s z
c z o n e w wodzie l).
Wreszcie, p o w t ó r z y ł e m pierwsze d oś wi ad c ze n ie H a m m e r a z tym s a m y m u j e m n y m r e zul tat em co E n g l e r i inni t. j. stwierdziłem, że wzrost akt ywnośc i e ma n a c j i był w zgodzie z teorją.
We dług E n g i e r a ef ekt L e n a r d a w d o św i ad c ze n iu H a m m e r a p o nosi od po wi ed zi al no ś ć za zbyt p o wo l n y wzrost krzywej (efekt ten był s zc zegól ni e w y d a t n y ze względu na o b e c n o ś ć g az ów i soli w używanej wodz ie z e m a n a c j ą. Była to r a d j o a k t y w n a w o d a mineralna). W istocie ef ek t L e n a r d a zanika szybko po w p ro wa dz e ni u d o e l e k t r o s k o p u p o wietrza z naczynia, w k t ó r e m u pr z ed ni o wyt rz ąs ano wodę , zaś a k t y w n o ś ć p o c h o d z ą c a od ema n a cj i wzrasta, więc przy użyciu ma ł yc h ilości e m a nacji o b a e f e k t y m o g ą się pocz ęści lub całkowicie s k o m p e n s o w a ć i s t w o rzyć p oz ó r o b ec n o ś c i o s a d u w y t r z ą s a n e g o j e d n oc z eś ni e z e ma n a c j ą .
To też woda, k t ó r a zawierała s t o s u n k o w o b a r dz o m a ł o e ma na cj i, ( p o r z ą d ku wielkości 10 millicurie, wywoł uj ącego w e l e k t r o s k o p i e efekt zaledwie kilka razy większy , niż n o r m a l n y r uc h własny), wykazała p o wy
trząsaniu p o c z ą t k o w o n a w e t mały s p a d e k aktywności, a d o p i er o p o t e m wzrost.
Z drugiej s t r on y o s a d r a d j o a k t y w n y w wodzie z e m a n a c j ą z ł a t w o ścią m o ż n a przez wyt rz ąsani e strącić na ścianki naczynia. N a j d o g o d niejszą m e t o d ą szy b ki eg o ozn ac z a ni a zawartości o s a d u w wodzie j est pr z esąc zani e określonej ilości wody. Sącz ek zatr zymuj e o sa d, zwłaszcza RaC i B w ilości p r o p or c j o n a l n e j d o j e g o zawartości w w o d z i e 1').
D O Ś W I A D C Z E N I A .
(Tylko n i e k t ó r e d o ś w i ad c ze n i a prz yta cza m).
I. W zrost aktyw ności em anacji w ytrząsanej z wody.
Z w y m ia r ó w e l e k t r o s k o p u wyliczamy, że a k t y w n o ś ć e m a n a c j i wz ros
nąć p o w i n n a w ciągu 4 godzin p o wpro w a d z e ni u, 2.15 razy w s t o s u n k u do aktywności poc z ąt ko we j . W a r t o ś ć t eor e t yczna t e g o . s t o s u n k u dla e l ek t r osk o pu o o b jęt oś ci d o s t at e c z n i e wielkiej wynosi 2.24.
*) Możliwą przyczyną te g o zjawiska są"ew entualnie skupienia atom ów . C. C h a m i e . C. R. 186, 1838 (1928).
2) L a c h s i H e r s z f i n k i e l . Jo u rn . de phys. e t le Radium, [VI] 2, 319 (1921).
522 Henryk HerszfLnkiel
Ruch własny e l e k t r o s k o pu był p o r z ą d k u wielkości 1 podziałki na minutą. Wy tr z ą s an i e trwało \ min., p o m i a r y r o z p o c z y n a n o po upływie 1 minuty.
1. Doświadczenie: pierwszy p om iar em an acji dal: 20 podz. w 13.5 sek.
maximum po 4 godz. 20 podz. w 6.5 sek.
wzrost: 2.08 razy
2. Doświadczenie: pierwszy p om iar em anacji dal: 20 podz. w 28.5 sek.
m axim um 20 podz. w 14 sek.
wzrost: 2.04 razy
F\ więc wzrost w obu prz y pa d k cc h (w g ra n ic a ch błędów d o ś w i a d czalnych) był z g o d n y z teorją.
II. Spadek aktyw ności osadu, otrzym anego p rze z aktyw ację pow ierzchni m etalow ej w emanacji w ytrząsanej z wody.
Ak ty wo wa ł e m blaszkę glinową, kt ór ą umi es zc za ł em bą dź w n a c zy niu, w k t ó r e m wytrząsano e m a n a c j ę (jak u H a m m e r a ) , b ą d ź też w innem, d o k t ó r e g o po zr obi e ni u w n i em p róż ni wc ią ga n o powietrze z e m a n a c j ą n a t y c h m i a s t p o wytrząśnięciu jej z wody. Wyt rz ąs ani e trwało £ min.
ak tywa cj a blaszki również 4 min. Blaszka była ł a d o w a n a u je mn ie d o ok oł o 1000 V. Po aktywacji o s us z a n o ją szybko n a d p ł o m i e n i e m g a z o wym. Pierwszy p o m i a r miał mi ej sce po upływie 1 m in ut y o d roz poczę
cia aktywacji. Do p o m i a r ó w aktywności używałem e l e k t r o s k o p u do pr o mi e n i a.
1. Doświadczenie:
Czas Prąd
12 g. 6 m. 30 s. 5 p ./ 35 s.
12 g. 7 m. 10 s. 5/ 43.5 12 g. 8 m. 55 s. 5 / 63,6 12 g. 11 m. 15 s. 5/100 12 g. 14 m. 55 s. 5/184 Ruch własny 5 p./6.5 m.
2. Doświadczenie: *)
Czas Prąd
4 g. 58 m. 15 s. 5 p./ 29.2 s.
4 g. 59 m. 25 s. 5/ 35.7 5 g. 0 m. 45 s. 5/ 50.1 5 g. 2 m. 45 s. 5/ 82 5 g. 5 m. 20 s. 5/130.5
Ruch własny 5 p./8.66 m.
S p a d e k akt ywnośc i blaszki do połowy za chodzi tu w 3 —3 | min.
(a nie jak u H a m m e r a w 5— 6 min.), a więc blaszka ta zawierała p o c z ą t k o wo ni emal zupełnie czysty Rafl, k t ó r y powstał z e ma n a c j i nie- zawierającej j eszcze o s a d u (RaP,, B i C).
*) patrz krzywa 1
O osadzie promieniotwórczym w wodzie 523
III. Osad radjo a ktyw n y ze śladam i em anacji w w odzie.
ftby ot r z ym a ć d u ż ą z a wa r t o ś ć o s a d u w wodz ie g o t o w a ł e m blaszką plat ynową, a k t y w o w a n ą u p r z ed n io w małej o bj ęt oś ci powi etrza, zawiera
jącej kil kanaśc ie millicurie ema n a cj i , lub s p r o s z k o w a n ą kapi lar ę szklaną, k tó r a zawierała kilka millicurie ema na cj i ( o d p ęd z o n ej przed st łucze ni e m kapilary).
Wyt rz ąs ani e trwało 1—2 min., co zupełnie wystarcza d o wytrząsani a mni ej więcej całej emanacj i. (O cz em m i a ł e m m o ż n o ś ć p r z e k o n a ć się we własnych doświ adc zeni ac h). Po wyt rząsaniu naczynie, w k t ó r e m w y t r z ą sa ł em wodę, łączyłem z o p r ó ż n i o n y m upr z ed ni o e l e k t r o s k o p e m , przez rurkę osuszającą. W i n n e m d o świ adc ze ni u rurki tej nie używałem, wy
niki były t e s a m e .
/. Doświadczenie (szkło)
pierwszy po m iar dat: 20 podz. w 14 s.
m axim um 20 podz. w 7.2 s.
2. Doświadczenie (Pt)
pierwszy pom iar dal: 5 podz. w 41 s.
m axim um 5 podz. w 31 s.
Wzrost a kt ywnoś ci w o b u d o ś w i ad cz e n i ac h wskazuje, że o s a d r a d j o akt ywn y nie przeszedł d o e l e k t r o sk o p u , na w e t w tej ilości, j a k a o d p o wi a d a ła b y j ego s t an ow i r ó wn o w a g i ze ś l a d a m i wyt rząsanej ema n a cj i .
W d o świ adc ze ni u z pl at yną ilość o s a d u r a d j o a k t y w n e g o w wodzie była ok. 1 0 ‘ większa od ilości, o d p o w i a d a j ą c e j r ó w n o w a d z e z zawart ą w niej e ma n a c j ą , a więc nie z d o ł an o w y d o b y ć z wody n a w e t 10' 2^ c a ł ko wi tego o s ad u .
Część t e g o ef ektu należy prz ypisa ć d r o b n y m k r o p e l k o m p or yw a ny m z w o d ą p o d c z a s wytrząsania. Ob j ęt o ś ć ca łkowit a t ych k r o p e l e k wynosić mo ż e z łat wością kilka m m3 t. j. 1 0“ 5 — 10- ) całkowitej objętości uży
t e j w d o świ adc zeni u wody (lO-5^ — 10'2 ^).
IV. D ośw iadczenie, w ykazujące rolę efektu Lenarda w w yznaczaniu em anacji rozpuszczonej w w odzie.
a) W y t r z ą s a m y w o d ę , n i e z a w i e r a j ą c ą e m a n a c j i . Wy t rz ąs an i e 4 min. pierwszy p o m i a r po 1 mi nucie. Ruch listka e l e k t r o s k o p u o b se r wo wa no , no t uj ąc n a c h r o n o m e t r z e m o m e n t y przejścia listka przez k ol ej ne kreski skali, a to w celu uchwyceni a poc z ąt kowe j fazy zjawiska.
524 Henryk Herszfinkiel
Chwila O sek.
15 „ 45 „ 105 „ 150 „ 235 „ 320 „
P ołożenie Czas przejścia przez listka jedną podziałkę 17-a podzialka 0 sek.
18 15 „
19 „ 30
20 25 22 23
60 45 85 85
Doświ adc zeni e to ilustruje szybki zanik e f ekt u L e n a r d a .
b) W y t r z ą s a m y w o d ę , z a w i e r a j ą c ą ś l a d y e m a n a c j i . Wyt rz ąsani e £ min., pierwszy p o m i a r p o 1 min.
1. Doświadczenie: *\
2. Doświadczenie:
11 g. 54 m. 10 s. 5 p./67.5 s.
11 g. 56 m. 30 s. 5/74.3
11 g. 58 m. 45 s. 5/69
12 g. 2 m. 10 s. 5/69
12 g- 7 m. 25 s. 5 66.5
1 g. 15 m. 5/57
5 g. 18 m. 15 s. 5 p./58.5 s.
5 g . 20 m. 30 s. 5/65.5
5 g . 22 m. 15 s. 5/62
5 g. 23 m. 30 s. 5/61
5 g. 26 m. 15 s. 5 /5 8 .8
5 g. 29 m. 30 s. 5 /58.5
5 g. 35 m. 30 s. 5/55
7 g- 5/41
S p a d e k aktywności w ciągu pierwszych dwóc h minut, b ar d z o p o wol ny wzrost późniejszy, t łuma cz y się t em, że e l e k t r o s ko p w pierwszej chwili n ot uj e o b o k w p r o w a d ze ni a e ma na cj i, e f ek t L e n a r d a . S t o p n i o w e zni ka n ie t e g o e f ekt u m a s k u j e s k ut e k wzrostu aktywności emanacji .
V. D ośw iadczenie w yka zu ją ce, że naskutek w ytrząsania, gotow ania i przepuszczania prądu pow ietrza, a więc nasku tek tych samych operacyj, które słu żą do w yrzucenia em anacji z w ody, za w a rty w niej osad pozornie
zn ik a t. j . osiada na ściankach naczynia.
Do doś wi ad c ze n ia użyłem 50 c m3 w o dy z e m a n a c j ą . Do wyz na
czenia zawartości w niej o s ad u s t o s o w a ł e m m e t o d ę „ s ą c z e n i a “ (p. wyżej).
Akt ywnoś ć sączka, p o przepuszczeniu przez niego r oz twor u wynosił a 30 p odz. w 35 sek.
*) patrz krzywa il.
O osadzie promieniotwórczym w wodzie 525 N a s t ę p n i e r oz tw ór p o d d a ł e m wytrząsaniu, p o c z e m pr zepuściłem go przez inny sączek. A k t ywn oś ć sączka wynosiła teraz 30 podz. w 85 sek.
t. j. ilość o s a d u z awa r t e go w wodzie zmalała ni emal trzykrotnie. W i n ne m doświadczeniu, w y k o n a n e m w w a r u n k a c h i dentycznych, o t r z y m a n o n a o d p o wi e d n ie liczby: 30 podz. w 35 sek. i 30 podz. w 90 sek.
Ponieważ, j ak widzieliśmy, o s a d nie przechodz i w s ta n gazowy, zna czy to, że n a s k u t e k wyt rząsania o s a d ulega s tr ąc eni u i o s i a d a na ś c i a n k a c h naczynia. O s i a d a n i e to zachodzi ni ewątpliwie i w wodzie nie- wytrząsanej, o db yw a się j e d n a k bar dzo wolno, ws kut ek małej szybkości dyfuzji cząsteczek osadu.
Z a o b s e r w o w a n e tu zjawisko należy zestawić ze zjawiskiem s kupi ani a si ę r a dj op i e r w i as t kó w w dol nych wa rst wach roztworu, z a u w a ż o n e m przez
H. L a c h s a i M. W e r t e n s t e i n o w ą 1).
Prąd powietrza, p r z epus zc zany przez dłuższy czas przez w o d ę z e m a - nacją, zmni ej sza z a wa r t oś ć o s ad u do połowy. N a s k u t e k g o t o w a n i a o sa d z ni ka ni ema l całkowicie.
Pracow nia radjologiczna W arszawa w lipcu 1928 r. Towarzystwa N aukow ego W arszawskiego.
Z u s a m m e n f a s s u n g .
Ue be r d a s Ve rh a l t en des r a dioa kt ive n Ni ede r s chl age s in Wa ss er w ä h r e n d s ol che r Eingriffe, die zum Ve r t rei ben der E m a n a t i o n a u s d e m
s el ben d i en e n , wie Aus sc h ü tt el n, K o c h e n u n d Durc hl ässen ei ne s Luft
s t ro me s .
Na ch H a m m e r und V o h s e n wird ein g r ö s s er Teil d es r a d i o
a k t iven Ni ede rs chl age s aus W a s s e r ausge schüt te l t. Der Beweis wird auf dr eif ache We ise geführt.
1) ln a u s ge sc h üt t e l t er E m a n a t i o n a kt ivi er t e Metal lober fl ächen zeigen e i n e n Aktivitätsabfall z. Hälfte in 5 — 6, s t a t t 3 Min. für n i e d e r s c h l a g sfre i er E m a n a t i o n .
2) Der Ausstieg der Akt ivi tä tskur ve a u s g e s c h ü t te l te r E m a n a t i o n ist g eg e n die t e o r e t i s c h e ve r la ng s amt .
3) Wasser, d a s d e n r a d i o a k t i v e n Ni ede r s chl ag o h n e E m a n a t i o n ent häl t, k a n n ebe nf al ls d ur c h Ausschüt tel n die Luft aktivieren, die Akt i
vität fällt ra sch ab, vie di ejenige ei nes akt iven Ni ederschlags.
E n g l e r , S i e v e k i n g u n d K o e n i g h a b e n die letzten zwei Ver
s u c h e wi ed e r h e l t u nd gl auben, d a s s der B ef und bei H a m m e r durch
*) H. L a c h s i M. W e r t e n s t e i n o w ą . Phys. Z. 23, 318 (1922).
526 Henryk Herszfinkiel
d e n sog. L e n a r d e f f ek t v o r g e te u s c h t war, g e b e n a b e r schliesslich zu, d a s s ein s eh r kl ei ner Teil d es Ni ed e r s c hl a g e s a u s g e s c h ü t te l t w e r d e n k an n.
Da Versuch 3) von allen A u t o r e n m i t zu kleinen Aktivitäten a u s g ef üh r t wurde, Versuch 1) a b e r v on Engler ü b e r h a u p t nicht wi ederholt^
wurde, obwohl hier g e r a d e d e r sog. L e n a r d ef f e k t k a u m in B et r a c h t k o m m t , hielt ich es für a n g e b r a c h t s ä m t l i c h e Ve r s uche n o c h m a l s zu wi ede r hol en.
Das Resultat war, da s s d er r a d i oa k t i v e Ni ed er sc h l a g bis auf 0,01 a us W a s s e r nicht a u s g e s c h ü t t e l t wird. Dass vi el me h r de r s e l b e bei m Aus schüt tel n Kochen u nd L u f t d u r c hg a n g an die G e f ä s s wä n d e a b g e g e h e n wird, was a uc h in Ru he z u s t a n d nur l a n g s a m e r vor sich geht. Dieses Ve r hal ten wird mi t ä h n l i ch e n B e o b a c h t u n g e n von L. L a c h s und M.
W e r t e n s t e i n in Z u s a m m e n h a n g geb ra c h t.
Trotz der e n o r m e n V e rd ü n n u n g d es r a di oa kt i v e n N i e d e r s c h l a g e s in Wasser, e r s c h e i n t d e r s e l b e ni cht gasförmig.
W. ŚWIĘTOSLAWSKI I S. POZNAŃSKI.
0 stałej równowagi reakcji estiyfikacji w fezie gazowej.
S u r la c ons ta nt e d ’équilibre de la réaction d ’éthérification dans la p ha se ga ze us e.
(O trzym ano 5.XI.28).
W związku z pr a cą t e o r e t y c z n ą j e d n e g o z n as *), usiłującą ustalić s t o s u n e k p o m i ę d z y stałemi: K cz'-K s. o d p o w i a d a j ą c e m i w a r t o ś c i o m stałych r ó w n o w a g i w fazie ciekłej i gazowej, p od ję l i śmy p r ó b ę bardziej d o k ł a d n e g o ozn a cz e ni a stałej Kg, posługując się ukł adami , w których b ad a li ś
my s kł ad p a r nas yc on yc h , p o z o s t aj ą c y c h w s t an i e r ó wn ow a g i z o d p o - wi e d n i e m i mi es za nin a mi ciekłemi kwasu o c t o w e g o , al kohol u etylowego, wody i o c t a n u etylu, z n a j d u j ą c e mi się ze swej s tr on y w st an i e równowagi.
B a d a n i a pop rz ed ni e, zmi er zaj ąc e do t e g o celu, były nieliczne i nie d a wały pozytywnej odpowi edz i na pytanie, st wi erdz aj ąc jedynie, że wa r t ość liczbowa K g jest znaczni e większa o d Kcz, czyli że w st an i e par y wydaj
ność estru j est większa o d tejże wydajności w fazie ciekłej.
C Z Ę Ś Ć H I S T O R Y C Z N A
J uż B e r t h e l o t i P é a n d e S a i n t - G i 11 e s -) zauważyli, że estryf ikacja w z a t o p i o ny c h rur ach (w 195°—200°) p o su wa się t e m dalej, im większa j est o bj ę t o ś ć nie wy p ełn i on a cieczą, c ho ć j ed no cz e ś n i e z m n i e j sza się p r ę d k o ś ć reakcji. Obj aśni aj ą to słusznie jeszcze znaczniejszym
’) W. S w i ę t o s l a w s k i , Roczn. Chem . 4, 240 (1928). Buli. soc. chim. (4) 35, 684 (1924).
s) M. B e r t h e l o t i L. P é a n de S a i n t-G i 11 e s, Ann. chim . phys. (3) 65, 385 (1862); 66, 5 (1862); 68, 225(1853). W przekładzie niem ieckim : „U ntersuchungen ü b e r die A ffinitäten. U eber Bildung und Z ersetzung d er A ether“ w „Ostwald’s Klassiker der exakten W issenschaften" Nr. 173 (Leipzig 1910) str. 7 1 — 77 i 131 — 132 niem ieckiego wydania.
528 W. Świętosiawski i S. Poznański
s p a d k i e m p r ę dk o śc i reakcji przeciwnej — hydrolizy estru. Za przyczynę zwolnienia o b u reakcyj uważają zmni ej sze nie stężenia substancyj; ci śnieni e j est tu bez wpływu. Jeśli chodzi o b a d a n i e fazy gazowej, biorą alkohol i kwa s s tal e w ilościach r ównowa ż nyc h; hydrolizę estru prz e p r o wa dz a j ą także wyłącznie r ó w n o w a ż n ą ilością wody. Gra ni czny p r o c en t estryfikacji jest, z d a n ie m autorów, funkc ją linjową objętości właściwej p a r y n i e n a s y conej. Stwierdzaj ą również wzrost j ego dla u kł a d u dwuf a zowe go w m i a r ę wzrostu przeciętnej ob ję t oś ci właściwej układu, t. j. w m i ar ę wz r ast ani a fazy gazowej k o s zt e m ciekłej.
f l ut or o wi e ci p o d a j ą dla r ó wn o wa g i o c t a n u etylu:
T a b l i c a 1.
Reakcja
estryfikacja
hydroliza estru estryfikacja hydroliza estru
D a n e z o b u reakcyj dla objętości właściwych 24,4 oraz 35 i 37, a p o n i e k ą d i 21,2 są zgodne . W y p a d a ł o b y więc, że o b j ę t o ś ć właściwa pary nasyc onej w tych t e m p e r a t u r a c h jest bliska 20, a nie — 30, jak wynika z zestawienia a u tor ów, gdyż m i n im a l n a o b j ę t o ś ć cieczy, w o b e c znaczni e większej jej gęstości, s p o w o d o w a ł a b y z n a c z n e o d c hy le n ie o d 72%.
Wi el kość Kg dla o c t a n u etylu w pa r ze nasyc onej wynosi łaby n a p o d s t a wie tych d a n y c h dla 195°—200° — ok o ło 7, a nawet m o ż e mniej.
Później dla ozn a cz e ni a stałej równ ow a g i p r z epr owa dz a ł estryf ikację w par ze S c h w a b 1), za chowuj ąc p rz yt em szereg ost rożnośc i dla u ni k n i ę cia możli wych błędów. Kg o kaz ał a się wyraźnie z m i e nn ą , a mianowi ci e, j ak stwierdzi! S c h w a b , o d w r o t n i e p r o p o r c j o n a l n ą do ogól nej ilości moli, p r zypadaj ąc ej na 1 mol substancji, wziętej w n i ed om iar ze. Na st ęp uj ące d a n e o d n o s z ą się wszystkie do 200° (stopień estryfikacji — w p r oc ent ach substancji, wziętej w n i ed o mi ar z e ; K g— prz eci ęt na dla 2 „ o d p o w i a d a j ą cych s o b i e “ mi esza nin — au to r p o d a j e jej odwr ot ność ) .
Tem per.
fl. Ciecz lub układ dwufazowy
B. Para
P rzeciętna
objęt. wt. G ranica
(*%%)
c m ‘ i
gr.)
200" 5,3 66,4
200" 8,3 66,8
200° 21,2 71,7
200° 24,4 72,9
195“ 35 72,7
195» 37 72,3
195° 53 76,0
195° 62 78,4
‘) L. C. S c h w a b, Rec. trav. chim . 2, 46 (1883).
O stałej równowagi reakcji estryfikacji w fazie gazowej 529
T a b l i c a 2.
M 3 1 i
Stopień
estryfikacji K , kwasu
octow ego
alkoholu etylow ego
1 1 79,9 15,6
1 2 92,21
2 1 9 2 ,6 ) 11,0
1 3 co00
3 1 90,5 7,9
Liczby 79,9"q i 15,6 m o ż n a b y u z godni ć z d a n e m i B e r t h e l o t ’ a i P e a n de S a i n t - G i l l e s ’ a tylko wtedy, g d y by dotyczyły pa r y z n a cz nie r ozrzedzonej , S c h w a b zaś stwierdza, że o b j ę t o ś ć właściwa we wszyst
kich j eg o doświ ad cz e n i ac h wynosiła o k o ł o 20. J a k i p o pr z e d n i autorzy, wkładał on c i e n k o ś c i e n n e z a t o p i o n e rurki z cieczą do grubości.ennej rury, kt ór ą p o w y p o m p o w a n i u powi et rz a zatapiał, p o c z e m tłukł rurki przez wstrząsanie. W o d ró ż n i e n i u j e d n a k o d nich, d o p r o w a d z a ł u p r z ed n i o ciecz w przybliżeniu d o właściwej jej r ównowagi (200° w ciągu doby), by s kr óc ić nadzwyczaj p o w o l ną r e ak c j ę w parze, kt ór ą prowadzi ł p o t e m jeszcze mni ej więcej przez 80 godzin.
Do lat o s t a t n i c h n i e m a ż a dn y ch dalszych prac, do ty cz ą cy ch o m a wianej sprawy. Os ta t ni o M i l l i g a n , C h a p p e l l i R e i d ’) p r z e p ro w a dzali estryfikację w m i es za ni ni e r ó w n o wa żn yc h ilości par — kwasu o c t o we go i alkohol u etylowego, przepuszczanej n a d k o n t a k t a m i ( T i 0 2, ThO«
i żel krz emi onkowy) , przyczem z naj lepsz ym k o n t a k t e m — k r z e m i o n k ą otrzymali w o d p o w i e d n i c h w a r u n k a c h wydajność 90lłó ( o d p o w i a d a ł o b y to:
Kg = 80).
J e d n a k ozn ac z e ni e na tej p o d s t a w i e rzeczywistej wartości K g jest p r o b l e m a t y c z n e ze względu na wpływy k ompl ikuj ąc e, j ak a d s or b c j a s e lektywna przez k o n t a k t i t. p.
Z inicjatywy j e d n e g o z n as została d o k o n a n a przez p. A d a m a B a r c i ń s k i e g o w ' Za kła dzi e Chemji Fizycznej Polit echniki Wa rs za w
skiej w r. 1923 — p r ó b a o z n a c z e n i a KR dla reakcji otrzymywa ni a o c t a n u etylu przez analizę pa r y ciekłej mi es za ni ny estryfikacyjnej, wrzącej w s t a nie r ó wn o wa g i chemicznej. Mi eszaninę r ó w n o c z ą s t e c z k o w ą p r z ygotowa no, przyjmując Kcz — 4 i zna le zi ono n a s t ęp uj ą c y skład pary: 56,5$ estru; 33,1 ^ a l ko h ol u, 9,3% w o d y i 1,1% kwasu. W y p a d a z niego, że
__________ Kg = 25.
’) C. H. M i 11 i g a n, J. T. C h a p p e 1 i E. E m m e t R e i d, J. Phys. Chem. 28, 872 (1923).
R o cz n ik i C h em ji T. VIII. 3 4
Wynik t en j e d n a k , w o b e c n i e d o ś ć zde fi nj owa n yc h w a r un k ó w d o świadczenia, a prz ed ews zy st ki e m n i ed o st at ec zn ej d o k ł a d n o ś c i m e t o d y a n a litycznej, u wa ża n o tylko za przybliżony.
Ju ż p o r oz poczęciu przez nas dalszych b a d a ń w t ym k i er unku z o s t a ł a o g ł o s z o n a na t en s a m t e m a t pr a ca E d g a r ’ a i S c h u y l e ^ a 1).
Badali oni skł ad p ar y wrzących mi es za nin estryfikacyjnych o r óżnym składzie, dla k tó r y c h Kcz == 4, i k t ó r e według nich były istotnie z r ó w n o wa żone, gdyż u t rz y m yw a n e przez 720 godzi n w 80° nie zmi eniał y składu.
Były to mi es za nin y o składzie mol o wy m :
»i Kwasu Alkoholu O ctanu vyociv ' octow ego etylow ego etylu y
1 . 1 1 2 2
2. 1 1 4 1
3. 1 1 2/3 6
Doprowadza li je p r ą d e m d o wrzenia p o d c i śni eni em a t m o s f e r y c z n e m lub z m n i e j s z o n e m i p o g o d z i n n e m g o t o w a n i u z c h ł od n ic ą z w r o t n ą o d d e- stylowywali niewielką ilość ( okoł o 2 g) cieczy d o probówki , chł odzon ej l o de m. N a t y c h m i a s t p o t e m analizowali destylat. W t y m celu p r z e d e w s z y s t ki em oznaczali j e g o g ę s t o ś ć w 20° s pe c ja l ny m p i k n o m e t r e m o obj ę
tości 2 c m 3. Dzielili go p o t e m na dwie części, w k t ó r y c h p o zważeniu i rozpuszczeniu w wodz ie l odowa t ej miareczkowali wolny kwas octowy w o d ą barytową. Na st ę p ni e w t yc h s a m y c h p r ó b a c h zmydlali e s t e r 0,5 n.
ługiem s o d o w y m w z a k o rk o w a n e j k ol bi e w ciągu 24 godzin w t e m p e r a turze p o ko j o we j i mi areczkowal i n a d m i a r ługu dla o z n a c ze n ia est ru. F a
bryka „(J. S. Industrial fll cohol C o m p a n y “ d os ta r c zył a a u t o r o m wykresu dla mi es za ni n (trójskładnikowych) wody, al kohol u i estru, p r z e ds t a w i a j ą c e go gęstość, j a k o f unkc ję p r o c e n t u wody, dla poszc zegól nych zawartości p r o c e n t o w y c h estru, wy o br a ża n y c h przez pos zc ze g ól ne krzywe. E d g a r i S c h u y l e r stwierdzili doświadczal nie, że, gdy kwa su o c t o w e g o jest mniej, niż 0,5%, j a k w istocie rzecz zawsze się miała z des t y la t em, wpły
wa o n na g ęs toś ć t a k s a m o , jak r ó w n a m a s a wody. Z gęst ości i z a wa r tości estru znajdowal i więc s u m ę zawartości w od y i kwasu, a z niej — p r o c e n t wody; z a w ar t o ś ć a l ko h ol u znajdowali z n ó w z różnicy. P o n i e waż p r ó b a , kt ór e j g ę s t o ś ć oznaczali, n a o g ó ł służyła d o d w u k r o t n e g o oznaczenia kwa su i estru, więc za war t ość w o d y i a l k o h o l u obliczali z liczb p r zeci ęt nyc h dla kwa su i estru. Z a w a r t o ś ć estru w pa r ze wynosiła 79—84%, kwasu 0, 13—0,45%, a l k ohol u 9,2— 12,2%, a w o d y 3, 5—7,9%. Stałą r ó w n o wagi obliczali nie w zwykły sposób, a t ylko — wz g lę de m niezasocjowa- nych cząst ecz ek k wa su o ct owe go . W t ym celu posługiwali się stałą asocjacji
2 C H 3C OOH (CH3COOH) ,
') G. E d g a r i W. H. S c h u y 1 e r, J. Am. Chem. Soc. 46, 64 (1924).
530 W. Świętoslawski i S. Poznański
e k s t r a p o l o w a n ą z danych D r u c k e r ’ a i U 11 m a n n ’ a ') dla 8 0— 110° na niżej p o d a n e t e m p e r a t u r y wrzenia. O b o k tych stał ych, p o d a j e m y obfi- c z o n e przez n as wartości Kg. Wyniki prz eci ęt ne są n a s t ęp u ją c e:
O stałej równowagi reakcji estryfikacji w fa zie gdzowej 531
T a b l i c a 3.
M iesza
nina Nr.
Ciśnienie
atm . Tem per. Stała autorów
Błąd
doświadcz. Ke doświadcz.B!ąd
1 1 74,2» 497 ± 3,2% 443 ± 0,25?
2 1 72,6° 435 ±19 % 373 ±19 %
3 1 77,6’ 425 ±15 % 380 ±17 %
1 0 ,5 5 -0 ,5 6 53,3° 844 + 2,6$ 724 ± 2 %
2 0,49 52,2’ 463 ±19 % 344 ±28 %
3 0,58 56,3« 378 ± 26 % 284 ±28 %
Znal eźliśmy n a o g ó ł i nne o d ch y l e n i a od przeciętnych wartości A^, k t ó r e obliczali śmy wp r o s t z wyni ków analiz, niż od stałych aut orów, dla których s ami zna jdowal iśmy tylko prz ec i ęt ne i o d ch y le n i a o d nich.
Ni ezależny od o ma wi an yc h b a d a ń s pół czynni k asocjacji kwasu o ct owe go winien j e d n a k dla serji doś wi ad c ze ń j ednakowych wy p a d a ć i dent ycznie ze s t o s u n k u obu stałych z d a n e g o p omi ar u. Że t ak nie j est — prz ypi s uj emy to j a k i m ś b ł ęd o m w obliczeniach a u t or ów. J uż fakt, że m i m o ozn a cz a ni a a l ko ho lu z różnicy, s u m a zawartości wszystkich s k ł a d n i kó w r óż ni się o d 100% nieraz o kilka dziesiątych, i to — dla doś wi ad czeń
„ p o j e d y ń c z y c h “, a nie par, obliczanych r azem, jest zupełnie ni ez r oz u miały. Co się tyczy bł ędów m et o d y c z n y c h , to E d g a r i S c h u y l e r p o d kreślają o g r o m n y wpływ na stał ą najmniejszej n i ed ok ła dn o śc i w o z n a czeniu kwasu oct owe go: n i ema pewności, ich z d a n i e m , czy w wodz ie l odowat ej j est już całkowicie usuni ęt e z mydl ani e estru w czasie m i a r e c z kowania, a także, czy w kolbie, m i m o s to s ow a n e j izolacji cieplnej, nie z a c h od zi do p e w n e g o s t o p n i a s k r a p l an ie się jego. Istotnie, różnica w ozna cze ni u kwa su o c t o w e g o mi ędz y tymi a u t o r a m i a p. B a r c i ń s k i m , (0,1—0,45% wz glę dni e 1,1%) p o w o d uj e , że rząd K g w obu p r a c a c h j est zu
pełnie inny. Niewielki błąd w oznaczeniu estru, wywoł any c hoć by j ego l otnością, lub w ozn ac z e niu gęstości, ba r dz o t r u d n e m w t a k małej ilości t a k lotnej cieczy, silnie wpływa na okr e śl en i e zawartości w o dy i al kohol u:
t y m o s t a t n i m b ł ę d e m obj aś ni aj ą autorzy rozbieżność p r ó b o d o ś ć z g o d n y c h o z n a cz e n i a c h kwasu i estru.
Należy zwrócić u wa gę n a jeszcze i nne możliwe źr ódła błędów. Ciecz była niewątpliwie zna czni e pr z egr z ana, gdyż aut or z y p o d aj ą , że różnica
') E D r u c k e r I G. U l l m a n n, Z. physlk. Chem. 74, 567 (1910),
532 W. Św iętoslaw ski i S. Poznański
mi ędzy jej t e m p e r a t u r ą a t e m p e r a t u r ą pa r y byta 0,2°. Para p o w s t a j ą c a z niej m o g ł a więc w n i e z n a n y m st op ni u róż ni ć się od s t a n u równowagi, c he micznej; w w a r u n k ac h przegrzania pa r a musiał a porywa ć dużo k r o p e lek cieczy, co m o gł o znaczni e zwiększyć zawart ość kwa su o c t o w e g o . C hł odnic a dest yl ac yj na o d d z i e l o n a była od kol by k r a ne m; jeśli w y s m a r o w a n o go, t o s m a r m ó g ł wpłynąć ni eco na skład gorącej pary, p r z e pływającej przez k r a n w t ak niewielkich ilościach.
Zbyt wielka w p o r ó w n a n i u d o ilości dest ylatu powi er zchni a c h ł o dze nia (wzdłuż chłodnicy) m i m o t e m p e r a t u r y 0U — z j ed ne j s t r o n y p o w o d o w a ć musi ał a błąd, p o c h o d z ą c y z na s yc eni a pa r ą estru o bj ęt oś ci chł odni cy, z drugiej zaś — zmni ej sze nie m a s y cieczy, p róc z w a ż o n e g o dest ylatu, też o p e w n ą ilość cieczy, zwilżającej chłodnicę. Zauważyć prz yte m trzeba, że w mi ar ę wytwarzania pa r y skł ad cieczy zmienia się:
zwłaszcza mi es za ni ny u b o gi e w e s t e r p o d l e g a j ą z mni ej sze niu za wa r t oś ci t ego s kł adni ka, kt ór e w w y k o n a n y c h przez nas, niżej p o d a n y c h p o m i a rach przy o d de s tyl owa ni u tylko 1 g z 500 g wynosiło kilka p r o c e n t ó w całkowitej ilości estru; z m i a n a s kł adu cieczy wpływać musi o d p o w i e d n i o na skład pary. Przy o d p a r o w y w a n i u m i n i m u m tego, co jest n i e z b ę d n e d o analizy (do 2 g), błąd w składzie pary, na we t w p rz yt oc z on y m wy
pad k u , z a p e w n e leży niżej innych n i e u ni k n i on yc h błędów, lecz straty w chł odni cy mo gł y go zna czni e zwiększyć. T e mb a r d z i e j s zkodz ić musi n i e p o p r a w i e n i e s k ł a d u cieczy po p o p r z e d n i m po mi ar z e, w p r a cy za ś E d g a r ’ a i S c h u y l e r ’ a n i e m a wz mi anki o t em, ani też o p r z y go to waniu do k a ż d eg o p o m i a r u o d r ę b n e j mi eszaniny, należy więc pr z ypus z
czać, że błąd ten nie był b ra ny p o d uwagę.
Nie u d o w o d n i o n o dalej, że przy s t o s o w a n y m s p o s o b i e ozn a cz a ni a estru n a s t ę p o w a ł o ilościowe zmydl eni e. Nie p o d a n o wykresu dla obl i
czania zawartości wody, n i e p o d o b n a więc sądzić, jaka jest d o k ł a d n o ś ć t ego obliczenia z o d po w i e d n i e j krzywej, ani też — w j aki m s topni u są d o p us zc za l n e int erpol ac j e między krzywemi dla p o s z c ze g ó l n y c h z a wa r tości estru. Nie p o d a n o nawet, ja k „ g ę s t o “ p r z e p r o w a d z o n e są te krzywe.
W o b e c powyższego, n i e p o d o b n a sądzić o słuszności c ho ć by rzędu o z n a c zo n y c h przez E d g a r ’ a i S c h u y l e r ’ a „ s t a ł y c h “. Również i nne d o t y c h c z a s o w e pr a ce nie pozwal ają określić wartości Kg dla o c t a n u etylu.
C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A .
J a k wykazały b a d a n i a j e d n e g o z nas ’), t. zw. „stała r ó w n o w a g i “ dla o ma wi a n e j reakcji w fazie ciekłej p o d l e g a z n a c zn y m w a h a n i o m , wbrew z g o d n e m u z utarty m p o g l ą d e m założeniu E d g a r ’ a i S c h u y l e r ’ a,
') S. P o z n a ń s k i , Rocz. Chemji 8, 377 (1928).
