R O C Z N I K I C H E M J I
4 5
> ' V . O R G R NPOLSKIEGO TOW ARZYSTW A CHEAICZNEGO
K 6 h ---
W SPÓ ŁZ A ŁO Ż Y C IE L 1 PIERW SZY RED A KTOR (1919— f!9 2 8 )
J A N Z A W I D Z K I
R ED A K T O R . SEKRETA RZ REDAKCJI s
W. ŚWIĘTOSŁAWSKI A. DORABIALSKA
R O C Z N I K 1 9 2 8
TOM VI!! ZESZYT 8
W A R S Z A W A 1 9 2 8
N A K Ł A D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O WYDANO Z ZASIŁKU MINISTERSTWA W YZNAft RELIGIJNYCH l OŚW IECENIA PU B U
■V
T R E Ś Ć : fl. SPRAWOZDANIA:
1. S p raw o zd an ia z p o sied zeń Z arząd u G łów nego Tow.
2. S praw ozdania z p o sied zeń naukow ych Tow, . B, PRACE:
41. W . Heller: O zależn o ści sta łe j szybkości p ro cesó w k in ety czn y ch w u k ła d a c h n ie je d n o ro d n y c h od te m p e ra tu ry i in ten sy w n o ści m ie
szan ia . . . .
42. A . D orabialska: O ciep le pro m ien io w an ia-^ i -y rad u
43. T. M ilobędzki i J. W alczyńska: S y n teza kw asu p o d fo sfo ro w eg o 44. K . Kon: B adania ilościow e n a d fo to c h e m ją w itam iny D
D O DNIA 10.XI.28 NADESŁANO DO REDAKCJI PRACE N A STĘPU JĄ CE:
22X 28. M . D o m in ikieu ticz: Budowa leu cy tu I kaollnlanów zło jo n y ch .
29X 28, F. M tiku lec, R . M a ła c h o w sk i i /.. M a n itiu s: O niektórych przem ianach k w a su propino-o, karbonow ego.
5 X1.28. W . Ś w ifto s ta w s k i i S. P o zn a ń sk i: O stałej reakcji estryllkacji w fazie gazowej.
9,XI,28. J . H . K o lito w sk a : O działaniu brom ku fenylom agnezow ego na p lę d o c h lo re k fosforu.
9.XI.28. T. M ilo b ę d zk i i K . B ora tyń ski: A cydym etrja kw asu fosforow ego Wobec w skaźników . 9.XI.28. I I . H e rszfin kie l'. O zachow aniu się osadu prom ieniotw órczego w wodzie podczas czynności,
pro w ad zą do osuw ania em anacji z wody.
Str.
XXI XXII
445 475 486 502
r-dW U-
k tó re
Druic zeszytu ukończono dn. 24 XI2’.
TOWARZYSTWO
ZAKŁA DÓW CHEMICZNYCH
„ S T R E M “
SP. AKC.
Zarząd: Warszawa, Mazowiecka 7
Telef.: 56 - 65 , 314 - 50 , 273-17 i 120 - 00 .
...-£ ^ 9
Łój kostny, Klej k ostn y
i skórny, Mączki k o stn e n a w o z o w e , Oleina, G lice' ryna te c h n ic z n a i farma
c eu ty czn a , Stearyna.
' BERENT i PLEWIŃSKI'
f e
W WARSZAWIE, UL. MONIUSZKI Nb 12 (1-sze piętro). TELEFON 28-89.
S K ŁA D P R Z Y R Z Ą D Ó W D O L A B O R A T O R JÓ W C H EM IC ZN Y CH I BAKT ER JOL OGIC ZNY C H.
PR ZYRZĄDY D O KON T RO LI T E C H N IC Z N E J.
W Y T W Ó R N IE : P R Z Y R Z Ą D Ó W PR EC Y ZY JN O -M E- C H A N I C Z N Y C H M E T A L O W Y C H , P R Z Y R Z Ą D Ó W S Z K L A N Y C H D Ę T Y C H JAK A R E O M E T R Y , T E R
M OM ETR Y I T. P.
N A P R A W A : W A G A N A L IT Y C Z N Y C H I PRECYZYJ
N Y C H , P O L A R Y M E T R Ó W , M IK R O S K O P Ó W I T.P.
I I - G I Z J A Z D
Chemików Polskich
o d b ę d z i e s i ę w P o z n a n i u 2 —4 l i p c a 1 9 2 9 r .
P r a c e n a u k o w e Z ja zd u b ę d ą p o d z i e l o n e m i ę d z y s e k c j e : 1) chem ji n ie o rg a n ic z n e j i fizycznej,
2) chem ji o rg a n ic z n e j i biologicznej, 3) te c h n o lo g ic z n ą ,
4) p ed ag o g ic zn ą.
Czas przem ó w ień p o szczeg ó ln y ch re fe ra tó w max. 15 m in., łącznie zaś z d y sk u sją — 25 m inut.
O sta te c z n y term in zg łaszan ia referató w — 1 luty 1929 r. W szelkie spraw y i z a p y ta n ia zw iązane z U Z jazdem prosim y skierow yw ać
pod ad re se m :
S e k r e t a r i a t P o l s k i e g o T o w a r z y s t w a C h e m i c z n e g o W a r s z a w a . P o l i t e c h n i k a , P o l n a 3,
Z a k ł a d y C h e m i c z n e
L U D W I K S P I E S S i S Y N
S P . A R C .
W a r s z a w a , ul. D a n i ł o w i c z o w s k a 16
p o l e c a j ą :
PŁYNY MIANOWANE I ODCZYNNIKI,
BARWNIKI DLA BADAŃ M IKROSKOPOW YCH , ANAESTHOSAL (Aceton-chloroform),
AUROSAN (Tiosiarczan sodowy złota), M ESOTOL (Ester etylowo-salicylowy),
NOVARSENOBENZOL (Sól sodowa dwuoksy-dwu- amido-arsenobenzolo-metyleno-sulfoksylatu), PH OSPH IT (Organiczny związek fosforu),
WSZELKIE ŚRODKI LECZNICZE, O PATRUN
KOW E i DEZYNFEKCYJNE,
ZA PRA W Ę PYŁOCHŁONNĄ, PO W STRZY M U
JĄ C Ą POD N O SZEN IE SIĘ KURZU W SA LACH WYKŁADOWYCH.
V
« r » » I D g c i ą g z k a t a l o g u u ) y d a o ) n i c t u )
K A S Y im. MIANOWSKIEGO
W W arszaw ie, PałaG Staszica.
ADAMCZEWSKI S. O blicze p o e ty c k ie B artło m ieja Z lm orow lcza 10.—
B ibljografja G eologiczna Polski Nr. 5 (r. 1926) . . . . —.60 D1HM J . N iem cew icz ja k o polityk i publicysta w d o b ie S ejm u
C z t e r o l e t n i e g o ...6.—
Gf\SIOROWSKl S. J . M alarstw o m ln jatu ro w e g reck o -rzy m sk ie 37.80 GOŁf\B S. Ustawa o praw ie a u t o r s k i e m ...10.60 M aterjały o d n o sz ą c e się do d ziałaln o ści Rządu w czasie
15.V.1926 — 31.XII.1927. S praw ozdania M inistrów . . 20.—
MOSZYŃSKI K. P o lesie W schodnie. M aterjały e tn o g ra fic z n e z w schodniej części b. pow iatu m o zy rsk ieg o o ra z z p o wiatu r z e c z y c k i e g o ... 18.—
NOAKOWSKI S. Zam ki i p ałac e p o lsk ie. F an tazje a rc h ite k to niczne. 8 rysunków dw ubarw nych l 4 pięciobarw ne z te k s te m polskim lub f r a n c u s k i m ... 12.—
O ch ro n a Przyrody z. V I I ... 4.50 PAWLIKOWSKI J . Praw o o c h ro n y przyrody . . . . 2.80 P o rad n ik dla S am o u k ó w t. VII B otanika, cz. 2-a . . . 15.—
Plan i m eto d a o p raco w an ia. Infor
m acje dla w spółpracow ników n ow ego w ydania P o rad n ik a dla S m o u k ó w ...1.80 P race filologiczne. T. X I... 18.—
T. XII (Pośw ięcony jubileuszow i prof. Łosia). 18.—
P race Z o o lo g iczn e. T. VI. z. 3 ... 3.75 Przegląd Filozoficzny. R. XXX z. 2 / 3 ... 5.—
P rzegląd G eograficzny. T. VII z. 3 / 4 ... 5 — Roczniki Chem ji. T. VII z. 6/7, 8, 9 ...po 2.—
, „ T. VIII z. 1 / 2 ... 2.50 SIERPIŃSKI W. Z arys te o rji m n o g o ści. Cz. 2. T o p o lo g ja o g ó ln a 11.25 SMOLEŃSKI K. Co P olska traci sk u tk iem n ie d o s ta te c z n e g o
upraw ian ia chem ji i tec h n o lo g ji ch em iczn ej . . . —.60 SOKOŁOWSKI M. O c h ro n a p rzy ro d y w sz k o le . . . 1 . 7 0 S p raw ozdanie Kom isji ankietow ej. I B udow nictw o m ieszkaniow e 6.—
II C e g ł a ...2.—
III C e m e n t . . . . 3.—
„ IV Drzewo . . . . 6.—
„ „ V W ę g ie l... 14.—
„ VII M łynarstw o . . . 3.—
„ IX P rzem ysł Cukrow niczy . 7.—
„ X Nawozy sz tu czn e . . 3.—
Spraw ozdania P aństw ow ego In sty tu tu G eo lo g icz n eg o . T. IV z. 1/2 22.—
Szkoły W yższe R zeczypospolitej P o lsk iej. K siążka in fo rm a c y j
na ze skorow idzem nazw isk p ro feso ró w W yższych Uczelni 15.—
TROJANOWSKI A. Słownik tk ack o -w y k o ń czaln iczy w 5-lu język. 5.60 U r a n j a. C zaso p ism o M iłośników A stronom ji. R. VI. N. 4 . 1.60 WASILEWSKI Dr. ALEKSANDER. P r a c e ...3.—
WIN1D W. K anał B ydgoski. M o n o g rafja z liczn eg m i w ykre
sam i i 17-tu tablicam i sta ty sty c z n e m i . . . . 20.—
WÓYCICKI Z. K rajobrazy ro ś lin n e Polski z. XIII (Puszcza Kam- p i n o w s k a ) ...13.20 E k sp ed y cja wydawnictw Kasy czy n n a je s t c o d z ie n n ie od 9-ej do 18-tej.
T elefon S e k re ta rja tu 7-07, te le fo n Biura W ydawnictw 47-15.
Pracow nicy naukow i o raz m łodzież a k a d e m ic k a przy zg ło szen iach w B iurach Kasy otrzy m u ją u stęp stw o od c e n katalogow ych.
A «
Polskiego T o w a rz y stw a C hem icznego.
i
S p r a w o z d a n i a
z p o s i e d z e ń Z a r z ą d u G ł ó w n e g o T o w a r z y s t w a .
Posiedzenie CXXXIV z dn. 18 p aździernika 1928 r. O becni przew odniczący prof.
M l l o b ę d z k i , członkow ie pp.: D o r a b i a l s k a , J e z i e r s k i , L a m p e , P l e ś n i e - w i c z, P y t a s z , S z p e r l , Ś w i ę t o s ł a w s k i , T r e p k a , Z a w a d z k i i d e le g a t Wy
działu Chem jl P o litech n ik i W arszaw skiej prof. W o y n o. P o stan o w io n o urządzić w g ru dniu r, b. u ro czy ste p o sied zen ie po św ięco n e uczczeniu pam ięci ś. p. prof. J a n a Z a - w i d z k i e g o o raz p o p rz e ć w ydanie je d n e j z p rac naukow ych p ozostałych p o ś. p.
zm arłym p ro fe so rz e . P rzyjęto reg u lam in K omisji Zjazdów C hem icznych 1 n a jej czło n ków w ybrano pp.: inż. T. J e z i e r s k i e g o , prof. L a m p e g o i prof. J . Z a w a d z k i e g o . II Zjazd C hem ików Polskich odbędzie się w P o zn an iu m iędzy 2—4 lipca 1929 r.
U p ro szo n o p. prof. Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o i p. doc. D o r a b i a l s k ą o p o z o sta n ie na ich dotychczasow ych stan o w isk ach w Redakcji „R oczników C hem jl“. Z decydow ano, że nazw isko ś. p. prof. J . Z a w i d z k i e g o będzie stale figurow ało n a o k ład ce .R ocz
ników C h em ji“, ja k o ich założyciela.
Na członków nadzw yczajnych zostali przyjęci pp.:
963. B a s i ń s k i A n t o n i , asyst. U niw ers. St. Bat., W ilno, P iłsudskiego 5 m. 2.
964. E d u a r d B u r e s , doc. U niw ersytetu w P rad ze C zeskiej, P rah a XIII, W rsovice, P alack eh o 45/111.
965. C h r z a n o w s k a R ó ż a , m ag. filozofjl, P o zn ań , W rocław ska 30.
966. D ą b r o w s k i H e n r y k , inż. chem ., W arszawa, K oszykowa 11 m. 6.
967. F i j a ł k o w s k i C z e s ł a w , c h e m ik —tech n ik , W arszawa, Śliska 46 m. 20/21.
968. G r o c h o w s k i M i e c z y s ł a w , inż. chem ., W arszaw a, P o ln a 50 m. 25.
969. K a c z o r o w s k i A n t o n i , Inż. chem ., W arszaw a—Żoliborz, C hem . Inst. Bad.
970. K l i m o w s k i W ł o d z i m i e r z , stu d . Uniwers. St. Bat., Wilno, P arkow a 9 m. 1.
971. K o n t o w t t ó w n a H a l i n a , absolw . Uniw. St. Bat., Wilno, S osnow a 4.
972. L e p p e r t Z y g m u n t , inż. chem ., W arszawa, Al. Je ro z o lim sk ie 34 m. 4.
973. Ł u k o w s k i A l e k s a n d e r , inż. ch em ., W arszaw a—Żolibórz, C hem . Inst. Bad.
974. M a n l e l S t a n . J u l j a n , inż. chem ., W arszaw a—Żolibórz, C hem . Inst. Bad.
975. N o w a k o w s k i A l e k s a n d e r , a sy st. Uniwers., P o zn ań , Zakł. Chem ji N ieorg.
976. P o h o s k a M a r j a , inż. ch em ., P o z n a ń —Sołacz, M azow iecka 42.
977. R o s e n t a l C e z a r j u s z , stu d . Pol. W arsz., Ż ychlin, cukrow nia M odel.
978. S a l i ł ó w n a A n n a , absolw . Uniw. St. Bat., W ilno, G d ań sk a 6.
XXII
I I
S p r a w o z d a n i a
z p o s i e d z e ń n a u k o w y c h T o w a r z y s t w a . Posiedzenie CXLVII z dn. 18 p aźd ziern ik a 1928 r.
251. Prof. dr. T. M i ł o b ę d z k l i inż. J . W a l c z y ń s k a : „S ynteza kw asu pod- fosforow ego.
252. Prof. dr. T. M i ł o b ę d z k l w Im ieniu Dr. H. K o l i t o w s k l e j : „O działaniu b ro m k u fen y lo m ag n ezo w eg o na p lęcio ch lo rek fo sfo ru “.
P raca była przedsięw zięta w p o ro zu m ien iu z prof. T. M i ł o b ę d z k i m w celu zb ad an ia budowy PCI5 d ro g ą redukcji te g o ch lo rk u przez C0H5MgBr. J a k o p ro d u k ty redukcji zo stały o trzy m an e: feny lo fo sfin a PiC^l-yj, dw ufenyl (CaH5)a 1 dw uchlorofenylo- fosfina Cl8P(C6H5)3 wzgl. tle n e k OP(C6H5)a. Nie pow stały ani p ięciofenylofosfina P(C#H5)5 an i ch lo rek fenylu. Te dośw iadczenia p o tw ierd zają daw niejsze wyniki b adań T. M i 1 o- b ę d z k i e g o i H. K o l i t o w s k l e j , Iż w p ię d o c h lo rk u fosfo ru trzy a to m y fosforu zach o w u ją się o d m ie n n ie od dwu pozo stały ch : owe dwa o d m ie n n e a to m y ch lo ru nie m ają je d n a k w tym p rzy p ad k u działania drobiny dw uatom ow ej w o ln eg o chloru. U bocz
n ie zo sta ły o trz y m a n e — b ro m e k dwuwodny czte ro fen y lo fo sfln y BrP(CsH5)4 . 2H20 i ete- ra n o sk ład zie CaH5M gBr . M gBr2 . MgCIj .4 (CsH5)jO.
0 zależności stałej szybkości procesów ki
netycznych w układach niejednorodnych od tem peratury i intensywności mieszania.
Sur la constante de vitesse des processus cinétiques en systèmes hétérogènes, considérée comme fonction de la température et de
l’intensité de l’agitation.
(O trzy m an o 6.1X.28).
B adania nad kinetyką w układach niejednorodnych zmierzają o s t a t nio przeważnie do spraw dzenia na n o w y m materjale dośw iadczalnym zasad teorji dyfuzyjnej M e r n s t a , względnie do jej uzupełnienia i r oz szerzenia.
Do celu t e g o prowadzi s z c z e g ó ł o w e zbadanie różnych czynników, warunkujących sz y b k o ś ć dyfuzji oraz sz yb k ośc i reakcji chem icznej na powierzchni granicznej faz. Od w z a je m n e g o usto sunkow an ia się obu tych szyb k ości zależy m niej lub bardziej dyfuzyjny charakter kinetyki procesu.
M ożliw ość istnienia o b o k p r o c e s ó w wybitnie dyfuzyjnych również takich, w których przeważa c h e m iz m reakcji, oraz p r o c e s ó w o chara k
terze p o ś re d n im była s z c z e g ó ło w o rozważana przez V a n N a m e ’ a 1 H i 11 ’ a 1) i p o t e m przez J a b ł c z y ń s k i e g o i H e r m a n o w i c z a 2).
Ostatni z tych trzech przypadków został, zdaje s ię przez V a n N a m e ’ a i H i 11 ’ a 3) stwierdzony, c h o ć copraw da d o w o d y te orety czne nie są jeszcze wystarczające.
Drugi w ypadek, t. j. taki, kiedy szy b k ość dyfuzji jest w porów naniu z szy b k ością reakcji chem icznej praktycznie n ie sk o ń c z e n ie wielka, został
') R. G. V a n N a m e i D. U. H i 11, flm . J o u r n . S cien ce [4], 42, 301 (1916).
!) K. J a b l c z y ń s k i i E. H e r m a n o w i c z , R oczniki C hem . 6, 466 (1926).
3) I. c.
4 4 6 W ita li H eller
z p e w n o ś c ią przez C e n t n e r s z w e r a i Z a b ł o c k i e g o 1) oraz J a b ł - c z y ń s k i e g o i H e r m a n o w i c z a 2) stw ierdzony dla p rocesu rozpusz
czania się glinu w kwasie solnym .
D o w o d e m rozstrzygającym był tu wpływ temperatury i intensyw ności m ie sz an ia na stałą szybkości reakcji. Znane jest b o w ie m , że szyb k ość reakcji c h em iczn ej z p o d w y ż sz e n ie m tem peratury o 1 0° wzrasta mniej wię cej podw ójnie, c o b y się też o d p o w ie d n io m usiało o d b ić na wartości stałej. Z ależność stałej od temperatury byłaby więc p o tę g o w a i p o s p o licie m o g ła b y być w yrażona w z o r e m :
h - t
Kt = Kr 2 10
Wpływ zm iany c zę sto ś ci o b r o t ó w m ieszadła musiałby być nieznacz
ny, a nawet, p oczyn a ją c o d pewnej granicy, wcale nie p o w in ie n b y się uwidoczniać. D o roztworu prz ec h od z iłob y w j e d n o s t c e czasu, w razie, gdy reakcja ch e m ic z n a jest pow oln a, tyle produktów reakcji, ile ich się w tym że czasie tworzy, m ie s z a n ie nie przyśpiesza b o w ie m sam ej reakcji ch em ic z n e j.
Taki wpływ szyb k ości m ieszania i temperatury na stałą rekcji został w o g ó ln o ś c i w wyżej w s p o m n ia n y m p ro c e sie rozpuszczania się glinu w kwasie so ln y m isto tn ie ustalony.
R ównież i dla stwierdzenia dyfuzyjnego charakteru procesu najbar
dziej de c y d u ją c e zn ac ze n ie p osiada, ob ok wpływu na stałą takich czyn
ników, jak: w ie lk o ść s a m e g o sp ółczynnika dyfuzji ciała reagującego, w zględnie p r o d u k tó w reakcji, d o d a n ie nieelektrolitu (jak naprz. alkoholi), lep k o ść , o d dzia ły w a nie te g o ż ciała reag ują cego na różne .ciała rozpusz
czane i t. p. — szczególnie wpływ m ieszania i temperatury.
W p ł y w s z y b k o ś c i m i e s z a n i a i t e m p e r a t u r y n a k i n e t y k ę p r o c e s ó w o c h a r a k t e r z e d y f u z y j n y m .
Z w iększenie szybkości m ieszania, zm niejszając grubość warstewki adhezyjnej o, p ow iększa przy p o z o sta ły c h warunkach n ie z m ien n y c h , war- to ść stałej K procesu k i n e t y c z n e g o 3) w ten s p o s ó b , że K jest funkcją linjową n — c z ęsto ści, liczonej zwykle w ilości o b r o t ó w na min., i m o ż e być przedstawiona rów naniem następującem , na licznych przykładach stw ie r d z o n e m przez K 1 e i n ó w n ę 4).
') M. C e n t n e r s z w e r i W. Z a b ł o c k i . Z. phys. C hem . 122, 455 (1926)
*) 1. c.
s) Używam nadal te g o zwrotu, z am iast w yrażenia: stała szybkości reakcji albo ro zp u szczan ia, gdyż re a k c ja c h em iczn a ro z p u szczan ia nie wchodzi tu w grą.
4) fl. K l e i n , Z. fln o rg , Chem . 137, 56 (1924).
K — an -f- b, (1) g d z ie b — wartość stałej dla n — 0, którą m oż n a oz n a c z y ć przez ekstra
pola cję graficzną, albo rachunkow o, charakterystyczna dla d a n e g o pro
cesu, niezależna o d aparatury; a — spółczynnik k ątow y prostej, przedsta
wionej przez funkcję (1), zależny od zestaw ienia aparatury i o d s p o s o b u m ieszania.
Wpływ temperatury na stałą K w układach nie je d n or o d n y c h , tak jaskrawo się różni od wpływu tem peratury na szy b k ość reakcji c h e m ic z
nej w układach je d n o r o d n y c h , że był zaw sze uważany, jako najbardziej przekonyw ający d o w ó d na korzyść teorji dyfuzyjnej.
Spółczynnik b ow iem tem peraturow y p r o c e s ó w kinetycznych w ukła
dach nie je d n or od n yc h leży mniej więcej w ty chże granicach, co i s p ó ł czynnik tem peraturowy dla dyfuzji.
N iestety, pom iary sp ó łc z y n n ik a te m peraturow ego, m im o iż w każdej prawie pracy były r o b io n e tak, że n ie s p o s ó b naw et przytoczyć w szyst
kich, w yk o n y w a n e były w m ałym zakresie i niezawsze we właściwy s p o s ó b . O graniczano się do p o m ia r ó w w jednym , rzadko w 2 —3-ch prze
działach temperatur, zawsze dla jednej tylko wartości n. (Pom ijam wo- g ó l e pom iary, r obione bez m iesza nia cieczy reagującej, gdyż w ido c zn ie o nie jest w tedy sta łe w czasie i teorja dyfuzyjna nie m o ż e tu m ie ć za
stosow ania).
J e d y n e liczniejsze pomiary, przy n = const, w yk on an e były przez W i l d e r m a n n ’ a 1), a s z c z e g ó ln ie d o kładnie przez V a n N a m e ’ a -’).
P o je d y n c z e po m iary w różnych pracach w y k o n y w a n o nie zaw sze w jednakow ych przedziałach tem peratur, a n iekiedy nawet brano średnią z o znaczeń w o d le g ły c h znacznie przedziałach tem p., co oczyw iśc ie jest niesłuszne, gdyż, jak to wynika z dalszych rozważań, należy oczekiw ać, że wartości spółcz. tem p . o d n ie s io n e do różnych wartości stałej K nie m o g ą być równe. Pomiary te niezaw sze więc m o g ą być porów ny w a ne.
W o g ó ln o ś c i z o sta ło stw ierdzone, że s półczy nnik tem peraturow y, m ie rzony jako waha się w granicach 2% do 300 na 1 sto p ie ń , w n ie j których tylko przypadkach przyjmując wyjątkowo niskie, lub w y so k ie war
tości. W tychże granicach, w w iększości przypadków leży i spó łczynnik tem p . dyfuzji elektrolitów w roztworach rozcieńczonych i w wodzie.
Stąd w ysuw ano jedynie wnioski o m niej lub więcej dyfuzyjnym cha
rakterze procesu. D okła dna jednak z n a jo m o ś ć z m ien n o ś ci s półczy nnika dyfuzji D ze zm ia n ą tem peratury pozw oli, jak niżej okażę, przewidzieć
') M. W i l d e r m a n n , Z. phys. C hem . 66, 445 (1909).
*) R. G. V a n N a m e , flm . J o u r n . S cien ce [4], 43, 449 (1917).
448 W ita li H eller
przypuszczalny przebieg takiejże zm ie n n o śc i stałej K. D la te g o też za
trzymam się n ie c o nad tem za g a d n ie n ie m .
Zależność spótcz. dyf. elek tr o litó w od temperatury o z n a c z o n a z o stała dla różnych d a t przez liczne badania dośw ia dczalne, z których wy
m ie n ię prace: d e H e e n ’ a' ) , W e b e r ’ a 2), S c h u m e i s t e r ’ a 3), Ó h o l m ’ a J), oraz w yprow adzona te o r e ty cz n ie przez M e r n s f a 5) w zu
pełn ej z g o d n o ś c i z danem i dośw iadcza lnem i w pracy j e g o i O h o I m ’ a licznie p rzytoczonem i. Zależność ta m o ż e być wyrażona w szerokich granicach temperatur (w badaniach de H e e n ’ a od 0°— 60°) przez funkcję li n j o w ą :
Dt = D J 1 + a ( i - i , ) ] (2)
g d z ie D t \ D t — spółczynniki dyfuzji w temperaturach t i ¿Ł; a — spółcz.
tem p. o d n o s z o n y zwykle do tem p. t l = 18°; a waha się w wyżej p o d a nych granicach, najczęściej jednak w y nosi o d 0,0 2 4 —0,026 i jest prawie niezależny od rodzaju d yfundującego elektrolitu. W wyższych t e m p e r a turach niekiedy D wzrasta prędzej, niż o d p o w ie d n ia te m p e r atu r a0).
Ze wzoru (2) wynika, ż e D t = 0, gdy t = t { — — = t.
Oznacza to, że prosta, przedstawiająca D jako funkcję t, przecina o ś tem peratur w punkcie, o d p o w ia d a ją c y m tem p. t — x, która dla d y fuzji w w odzie i w roztworach ro zcień czon ych w ynosi o k .—23°. Punkt ten charakteryzuje dyfuzję tak s a m o , jak i spółcz. temp., nie jest n a to m ia st zależny o d temperatury, do której o d n o s im y pomiar, w o b e c c z e g o w dalszym ciągu b ę d ę się w o d n o ś n y c h rozważaniach posługiw ał w ielkością '.
Na p o d sta w ie wyżej w yłożonych praw z m ie n n o śc i D z temperaturą m o ż e być przewidziany p o d o b n y przebieg z m ie n n o śc i stałej K dla pro
c e só w , do których się s to su je teorja dyfuzyjna w następujący sposób.
W yc h o d z ąc z zależności p od sta w o w e j teorji dyfuzyjnej, K =
R
, jest w ięc K proporcjonalne do D w każdej tem p., a na d to zakładając, że przy zachow aniu n ie z m ie n n y c h w arunków m ieszania o = co n st. w każdej temperaturze (co p o t e m , str. 459 z o s t a n ie uzasadnione) m o ż n a przewidzieć że:1°. K b ędzie w z ależności linjowej od temperatury.
2°. W przypadku, g d y faza ciekła jest roztw orem r o zcień czon ym prosta przedstawiająca K jako /( £ ) , dla n = c on st. przetnie o ś t e m p .
') d e H e e n, Belg. flcad . Buli. [3], 8, 219. J a h r e s b e r. f. C hem ie, 145 (1884).
' ) H . F . W e b e r , W ied. fln n . 7. 536 (1879).
3) S c h u m e l s t e r , W ien. B erichte 79, 11, 623 (1879).
*) L. W. Ó h o 1 m, Z. p h y s. C hem . 60, 309 (1904).
5) W. N e r n s i , Z. p hys. C hem . 2, 613 (1888).
“) por. W. O s t w a l d , G ru n d rlss d e r flllg em . C hem ie, 193 (1920).
w punkcie, odpow ia dającym tem p. o k .— 23°, a lb o w ie m K = 0 , g d y D — 0, a więc, gdy t = z.
3°. Dla d a n e g o procesu k in ety c z n e g o wnioski pow yż sze stosują s ię do każdeg o n zo so b n a . Proste przeto, wyrażające K jako f ( t ) dla p o sz c z e g ó ln y c h rt = co nst. przetną się w je d n y m punkcie, leżącym na osi temp., odpowiadającym wartości z dla D w danym p r o c es ie kinetycznym .
Celem dośw iadcza lneg o sprawdzenia tych w n io s k ó w został najpierw zbadany proces rozpuszczania się cyny w chlorku żelazowym. W ybór t e g o właśnie p ro cesu był nieco przypadkowy, lecz okazał się bardzo d o g o d n y do pom iarów stałej, która w o d p o w ie d n io dobranych warun
kach zachow yw ała zupełnie dobrze swoją wielkość.
I. R ozpuszczanie się cyny w roztw orze wodnym cijlorku żelazowego.
C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A .
Cynę m etaliczną w pałeczkach marki „Kahlbaum" w a lco w an o i w y
cin an o płytki p ro s to k ą tn e o powierzchni ok. 25 c m 2, zawsze dokładnie mierzonej przed d o św ia d cz e n ie m . Płytkę, której dolną stronę i brzegi pokryw ano parafiną, um ieszczano na szklanem trzymadełku na dnie na
czynia cylindrycznego, o p o je m n o ś c i ok. 800 c m 3. N aczynie znajdow ało się w dużym ter m o sta c ie w o d n ym , w którym utrzymywana była j e d n o stajna temperatura przez ciągłe m iesza nie wody. Ciecz w naczyniu m ie szana była r ów nom iernie przy p o m o c y mieszadła w iatraczkow ego, poru
s z a n e g o m o to r k ie m elektrycznym.
D okładnie j e d n a k o w e ustaw ienie aparatury, t. j. w zajem n e p o ł o ż e nie mieszadła i płytki było w e w szystkich pom iarach ściśle przestrzegane.
Zupełna z g o d n o ś ć niektórych pom iarów , w y ko nanych w przeciągu pracy, w różnym czasie, w jednakow ych warunkach temperatury i m ieszania (por. Tabl. 1)') daje całk ow itą p e w n o ś ć id e n ty cz n eg o we wszystkich d o św iadczeniach zestaw ienia używanej aparatury.
Reakcje, z a c h o d zą c e p o d c z a s rozpuszczania s ię cyny w roztworze w o d n y m chlorku ż e la zo w e g o m o g ą być przedstaw ione przez r ó w n a n i a :
1. Sn + 2 FeCIj = SnCl2 + 2FeCI, 2. SnCI2 - f 2FeCl3 = SnCl4 - f 2FeĆl,.
D o roztworu d o d a w a n o zawsze 10 c m3 10 n. kwasu s o l n e g o na 500 c m3 c i e c z y 2), aby z a p o b ie c tworzeniu się przez hydrolizę w o d o r o -
’) K olejność Nr. Nr. dośw iadczeń nie odpow iada k o le jn o śc i pom iarów .
!) odpow iednio przeliczając stężen ie FeCl3.
R oczniki C hcm ji T. VIII. 2 0
450 W ita li H eller
tlenku, który w n ie o b e c n o ś c i kwasu pokrywał szarawym n alotem płytkę, przeszkadzając rozpuszczaniu.
W otrzym yw anem stężeniu — 0,2 n, kwas so ln y na cy nę nie działa.
Z o sta ło to stw ierdzone w s p o s ó b następujący: 1°. płytka c yn ow a w 0,2 n HC1 w tem p. 25°, przy największej sto so w a n e j c zęstości n — 600 nie rozpusz
cza się; 2°. d o d a n ie 5-cio krotnej ilości HC1 — 50 c m3 do 45 0 c m ’ roz
tworu FeCl3 na w ielkość stałej nie w płynęło zupełnie, jak widać z p o r ó w nania dośw . Nr. 13 z dośw. Nr. 12, w y k o n a n e m w zwykłych warunkach (p. Tabl. I).
O b ie fazy reakcji z ac h od z ą bardzo szy b k o na powierzchni płytki.
Faza 2, w o b e c nadmiaru FeCI, w o b e c n o śc i HC1 przebiega praktycznie d o końca, jak t e g o d o w o d z ą badania K a h l e n b e r g ’ a 1) i N o y e s ’ a-).
Z takieg o przebiegu reakcji wynika obliczenie stałej K szybkości proc e su w edług wzoru B o g u s k i e g o 3):
.. 2,303 . v a — x, ,
K = —*-7 l o g -> (3
I t . s a a— X,
g d z ie v — o b ję to ść roztworu, stała w o d s t ę p ie czasu A t, na początku dośw. zaw sze 500 c m 3,
5 — pow ierzchnia płytki w c m 2,
a— s tę ż e n ie p o c z ą tk o w e płynu liczone w c m3 K M n 0 4, zużytego na z m ia n o w a n ie 1 0 c m3 z re d u k o w an e go chlorku żelaza,
i xt — stę ż e n ia na początku i w końcu odstępu czasu A i, liczone również w c m3 KMnOj, zużytego na zm ia n o w a n ie 1 0 c m3 płynu reagującego. A t zawsze równe 10 minutom .
W niektórych wypadkach, g d y próbki nie udawało się z ja k ic h k o l
wiek p o w o d ó w z m ian ow ać, brano przy obliczeniu średnią o b ję to ść i), po m ię d z y p o d a n ą w tablicy, a k ole jn o następującą, w czasie p o d w ó jn y m At = 2 0 m. co w szędzie z a zn a c z o n e jest gw iazdką*).
J e d n y m z produktów rozpuszczania się Sn w FeCI, jest SnCI4, który m o ż e działać na c y nę w edług r ó w n a n ia :
3. SnCI4 -f- Sn = 2 SnCU.
J e d n a k ż e, ok azało się, że działanie to, na początku d ośw ia d c z en ia przynajmniej, nie uwidocznia s ię wcale; stała K bardzo d o brze utrzymuje swą wartość. W końcu jednak do św iadczenia stała prawie zawsze wzrasta i przytem skok jest te m raptowniejszy, im wyższe są : s tę ż e n ie p o c z ą t
ko w e, c z ę sto ś ć obrotów n i temperatura.
') K a h l e n b e r g , J . flm . C hem . Soc. 16, 314 (1894>.
!) f t . f l . N o y e s , Z. phys. C hem . 16, 559 (1895).
*) Przy obliczaniu stale] p ro c e s u ro z p u szczan ia się cyny w siarczan ie żelazow ym V a n N a m e i H i l l (1. c.) kładą we w zorze (3) '/¿ c z a m ia st X, gdyż stwierdzili, że w tym w ypadku (w n ieo b ec n o ści jo n u Cl) faza 2. reak cji w cale n ie zachodzi.
M oże to być w y tłu m a cz o n e w ten sp o só b , że stała szybkości rozpuszi czania się Sn w SnCl4 jest bardzo m ała w p orów naniu ze stałą szybkośc*
proc e su g łó w n e g o , jak to okazują p o c z ę śc i dośw iadczenia, w y k o n a n e w tutejszej pracowni przez p. R. B a s i ń s k i e g o . Uwidocznia się w ięc wpływ SnCIj do p ie r o w tedy, gdy się w roztworze nagrom adzi d o s ta tec z n a ilo ść tej soli ’), i to tem wyraźniej im większa jest sz y b k o ść t e g o n a gr o
m adzania się. D la te g o też, g d y na początku pracy używałem roztworu FeCI, ok. 0,3 n. w 25° nie o sią gn ą łe m żadnych określonych w y n ik ó w — stała zaraz od początku wzrastała. Najlepiej zaś utrzymuje swą w artość w niskiej temperaturze, przy użyciu ok. 0,1 n. roztworu FeCI.„ jak to w idać z tablicy.
Wzrost stałej w końcu d o św ia d c z e n ia m o ż e być zresztą s p o w o d o w a n y również tem , że wskutek zużycia FeCls faza 2 reakcji nie d o b ie g a k o ń c a, tak że o b o k FeCl2 mianuje się i SnCl2.
S łuszność p r z ed staw ion e g o wyżej po g lą d u potwierdza również dośw.
Nr. 16. Do płynu reagującego przed r oz p o cz ę cie m d ośw ia d czen ia d o d a n o chlorku c y n a w e g o tyle, że się o k o ł o p o ło w y FeCI3 zredukowało.
Jak okazuje tablica, pierwsza wartość K z g od n a jest z o trzy m anem i w dośw. Nr. 14, n a to m ia st wszystkie n a stę p n e ciągle wzrastają. Wzrost następuje przy tej sa m ej w przybliżeniu, co w dośw . Nr. 14, ilości zuży
t e g o K M n 04 ( p o r . *).
N asyc an ie płynu przez CO„ i puszczanie gazu na pow ierzchnię cieczy p o d c z a s d o św iad c z e n ia ok azało się zbyteczne, jak to okazuje z g o d n o ś ć dośw. Nr. 20 z d o ś w ia d c z e n iem Nr. 19, w k tó rem w szystkie czynności ro b io n e były w atm o sfe rz e COs.
Po dośw iadczeniu płytka pokryta była zaw sze mniej lub więcej w y
raźnym szarym, prawie czarnym n a lo te m , którego składu, w o b e c m in i
m alnych ilości nie udało się stwierdzić. Powstawał nalot taki, nawet po krótkiem um ieszczeniu płytki w płynie nieruchom ym .
N alot po dośw ia d czen iu z m y w a n o w o d ą i o su sz a n o płytkę.
Przed d o św ia d c z e n ie m płytkę zaw sze prawie trawiono w FeCl;ł za
kw aszonym HC1, c h o ć , jak s ię okazało, nie wywiera to ż a d n e g o wpływu na rozpuszczalność.
Pierwszą pró b k ę najczęściej odrzucano, gdyż warunki dośw iadcza lne, jak temperatura, o b r oty i t. d. nie dawały się odrazu ustalić.
Pomiary robiono w 25°, 15°, 10° i 0 U. W tym o sta tn im przypadku naczynie ok ła d a n o śn ie g ie m . Temperatura jednak płynu była zaw sze
') Ilościow e zb ad an ie tej kw estji zd aje się być m ożliwe i będzie p rzep ro w ad zo n e.
W wielu bow iem dośw iadczeniach sk o k stałej n a s tę p u je przy o k re ś lo n e m w przybliże
niu stężen iu p o w stająceg o . SnC l4 (uw ażając, że re a k c ja d o b ie g a końca), zale żn em głów nie o d stę ż e n ia p o czątk o w eg o FeCl3.
nieco wyższa niż 0 “ ; w ynosiła od 0,3° — 0,9°. Śre d n io biorą dla ty c h wszystkich pom iarów 0 ,5 °').
T a b l i c a I.
452 W ita li H eller
Tem p. 0,5°
Nr. 1 2 3 4
n 200 300 300 403
s 26,08 P- Nr. 1 P- Nr. 1 P- Nr. 1
a 53,15 ?• Nr. 1 P- Nr. 1 P- Nr. 1
FeCI, 0,1243 n. P- Nr. 1 P- Nr. 1 P- Nr. 1
V K X K X K X K
500 3,06 (0,1134) 3,93 (0,1470) 3,86 (0,1443) 4,20 0,1581
490 5,76 0,1042 7,23 0,1306 7,31 0,1362 8,20 0,1601
480 8,16 0,0958 10,35 0,1296 10,56 0,1356 11,90 0,1581
470 10,58 0,0996 13,38 0,1319 13,62 0,1376 15,27 0,1536
460 13,07 0,1060 16,28 0,1341 16,49 0,1328 18,50 0,1572
450 15,36 0,1025 18,97 0,1303 19,23 0,1339 21,50 0,1562
440 — — 21,50 0,1297 21,82 0,1345 — —
430 21,50 0,0972 23,90 0,1302 24,12 0,1257 — —
420 A t=30 — 26,30 (0,1379) 26,53 (0,1394) - —
410 23,52 0,1039 28,57 (0,1387) — — —
średn. 0,1013 1 0,1313 0,1333 0,1570
Nr. 5 6 7 8
n 400 400 500 600
s P Nr. 1 26,50 P- Nr. 1 26,08
a P Nr 1 63,72 P- Nr. 1 63,72
FeCIj P- Nr. 1 0,2167 n. P- Nr. 1 0,2167 n.
V -V ! K X K X K A- | K
500 5,01 (0,1899) 10,40') 0,1665 5,61 (0,2136) 6,96 (0,2212)
490 8,81 n.1545 — — 10,44 0,2016 12,85 0,2059
480 12,31 0,1513 14,94 0,1614 14,66 0,1915 17,94 0,1941 470 15,71 0,1569 19,25 0,1638 18,59 0,1937 22,85 1 0,2042 460 18,95 0,1596 23,35 0,1679 22,26 0,1978 27,37 ; 0,2071 450 24,62') 0,1544 26,92 0,1576 25,34 0,1816 31,50 0,2078
440 — _ 30,48 0,1690 28,60 0,2102 35,40 (0,2180)
430 27,32 (0,1640) 33,61 0,1603 31,42 0,2012 38,80 0,2107 420 29,79 (0,1616) 36,85 (0,1807) 34,12 (0,2135) 42,23 (0,2365)
410 32,11 (0,1647) — — 36,34 0,1951 _ J _
śred n . 0,1553 0,1638 0,1956 i 0,2049
‘) por. H , C e n t n e r s z w e r i ( . S a c h s , Z. phy?. C hem . 87, 692 (1914), o ra z V a n N a m e I H1 I I (1. c.).
Tem p. 10°.
Nr. 9 10 11
n 300 500 600
s P- Nr. 1 25,86 P- Nr. 10
a P- Nr. 1 53,15 P- Nr. 10
FeCIj P- Nr. 1 0,1243 n. P- Nr. 10
V X * X K - V | K
530 5,16 (0,1960) 6,38 (0,2472) 5,30 (0,2031)
490 9,49 0,1774 11,82 0,2344 11,96 0,2845
480 13,40 0,1729 16,69 0,2330 17,57 0,2714
470 16,93 0,1677 21,13 0,2361 22 56 0,2746
460 20,32 0,1731 25,25' 0,2450 27,00 0,2795
450 23,46 0,1736 28,86 0,2413 30,95 0,2845
440 26,42 0,1772 31,96 0,2325 34,45 (0,2923)
430 29,10 0,1743 34,80 0,2390 — —
420 31,68 (0,1823) 37,33 0,2408 — —
410 — — 39,68 (0,2553) — —
śred n . 0,1737 1 0,2378 0.2789
Tem p. 15°
Nr. 12 13 14 15 16
n s
300 25,85
303 25,86
400
p. Nr. 12 P-
600 Nr. 12
400 25,06
a 33,78 31,02 P- Nr. 12 P- Nr. 12 33,54
FeCIj 0,07767 n. 0,07137 n. P- Nr. 12 P- Nr. 12 0,07362 n.
V X K X K X K X K X K
500 4,00 _ 3,65 _ 4,03 0,2485 5,42 0,3380 15,55 _
490 7,09 0,2077 6,36 0,1977 7,70 0,2465 9,94 0,3291 17,81 —
480 9,92 0,2032 8,89 0,2009 10,95 0,2471 13,81 0,3283 19,76 0,2434
470 12,59 0,2160 11,30 0,2097 13,84 0,2457 17,11 0,3281 21,61 0,2604
460 14,92 0,2069 13,57 0,2180 16,49 0,2544 19,92 0,3282 23,27 0,2646
450 16,92 0,1952 15,58 0,2128 18,79 0,2477 22,48 (0,3555) 24,82 0,2823 440 18,96 0,2195 17,47 0,2222 22,75») 0,2584 24,60 (0,3539) 26,52 0,3664
■430 20,74 0,2133 19,12 0,2160 — — 26,51 (0,3880) — —
420 22,25 0,1995 — — — — — — — —
410 — — — — — . — — ■ — — —
śred n . 0,2084 0.2110 0,2498 0,3305 1 —
454 W ita li H eller
T em p. 25°
Nr. 17 18 19
. n
s P-
200 Nr. 6
333
26,21 P-
400 Nr. 18
a P- Nr. 6 43,21 P- Nr. 18
FeC!3 P- Nr. 6 0,2176 n. P- Nr. 18
V ■r K K X K
500 7,28 _ 6,23 _ 6,56 0,3142
490 13,70 0,2231 11,35 0,2790 12,09 0,3057
480 24,28') 0,2130 15,79 0,2746 16,87 0,3053
470 — — 19,85 0,2874 21,16 0,3193
460 28,90 0,2159 23,29 0,2797 24,80 0,3169
450 33,10 0,2186 26,52 (0,3037) 28,11 (0,3400) 440 37,11 (0,2326) 29,39 (0,3171) 30,87 (0,3391) 430 40,74 (0,2389) 31,852) (0,3215) 33,30 (0,3596)
420 — — — — — —
410 — — — — —
śred n . 0,2176 0,2802 0,3133
T em p. 25°
Nr. 20 21 22
n 400 600 600
s P- Nr. 18 26,50 P- Nr. 10
a P- Nr. 18 24,22 P- Nr. 10
FeCIj P- Nr. 18 0,2176 n. P- Nr. 10
V -V * X >_■ K X K
500 9,32J) 0,3088 4,97 0,4337 _ —
490 14,42 0,3048 8,84 0,4153 — —
480 18,73 0,2973 12,10 0,4313 — —
470 22,68 0,3155 14,74 0,4359 — —
460 26, X) 0,3100 17,00 (0,4731) 17,08 (0,3590) 450 28,91 0,3179 18.96 (0,5378) 24,63 0,4048
440 31,59 (0,3479) — — 30,83 0,4171
430 33,90 (0,3681) — — 35,99 0,4374
420 35,83 (0,3720) — — 39,90 0.4200
410 — — — — 43,43 (0,4911)
śred n . 0,3090 0,4289 0,4208
Z e s t a w i e n i e w y n i k ó w i w n i o s k i .
Z estaw ienie p o m ia r ó w potwierdza w całej rozciągłości z g o d n o ś ć z do św iad czen iem w y p o w ie d z ia n e g o wyżej przypuszczenia o przebiegui procesu k inetycznego.
!) i t = 10,5 min.
l) ± t = 15 min.
1. Z ależność K od n, t — const.
W danej tem peraturze t stata K jest funkcją linjową c z ę sto śc i o b r o tów m ieszadła n. Z a leżność ta wyraźnie w ystępuje na Rys. 1, i m o ż e być dla t = const, wyrażona w zorem (1) J).
2. Z a le żn o ść K od t, n = const.
Przebieg z m ie n n o śc i stałej K z temperaturą dla każdej wartości n = const. przedstaw iony jest na Rys. II.
Stała K jest dla d a n e g o ti — co n st. funkcją linjową t, przytem w sz y st
kie proste K = f ( t ) , n — c o n st. przecinają o ś temperatur w jednym p u nkcie A , od p ow iad ający m tem p . t = — 23°, w którym przecięłaby tę o ś i prosta D = f( t) dla spółcz. dyfuzji chlorku ż e laza w eg o w zglę d n ie ż e la z o w e g o .
') Potw ierdzenie rach u n k o w e ta k ie g o p rzeb ieg u n a stą p i niżej.
456 W ita li H eller
Oznacza to, innem i stówy, że spótcz. tem p. a (dla 18° rów ny 0,0243) jest zupełnie nie zależny o d szybkości m ieszania w z b ad an ym przedziale
temperatur i czę stośc i o b r o t ó w n.
Punkt A o spótrzędnych t ==x, K — 0 nie p o s ia d a w o g ó l e z n a c z e
nia fizycznego, lecz tylko p o m o c n ic z e . W temp. t b o w ie m stata /< nie da się oznaczyć, gdyż tem p. ta leży zawyczaj znacznie poniżej punktu krzepnięcia roztworu. Gdyby jednak w niektórych przypadkach (jak naprz. w niżej rozpatrywanych badaniach p. B. Z a b ł o c k i e g o i M. W i 1- d e r m a n n a ) o d p o w ie d n ie o z n a c ze n ie dało się w ykonać, stała K bytaby większa od zera, gdyż nie m oż n a s o b ie wyobrazić, aby dyfuzja, w o b e c c ią g łeg o m ieszania zupełnie ustata. P r a w d o p o d o b n ie w o g ó le stata K, poczynając od pewnej temperatury w pobliżu r b ędzie m aleć powolnie j niż o d p o w ie d n ia temperatura.
Na Rys. II wykreślona jest prosta również dla n = 0, przedstawiająca zm ianę ekstrapolowanej wartości b (ze wzoru (1)) ze zm ianą temperat.
Obszar nad prostą dla n — 0 zawiera wszystkie m ożliw e wartości stałej K dla różnych t i n. N a ch y len ie tej prostej do osi tem p. charakterystyczne jest dla d a n e g o procesu k in e ty c z n e g o w e wszystkich tem p., p o d o b n ie jak wartość b w danej temperaturze.
Charakterystyczna dla d a n e g o procesu, m o ż e jednak raczej dla p e w n e g o typu procesów kinetycznych jest również w artość x.
Jak pow ie d z iałe m w artość t dla w iększości r o z cie ń c zo n y ch e le k t r o litów waha się ok. — 23°. Może jed n a k ow oż od tem p. tej o d b ie g a ć , zależy b o w ie m w znacznym stopniu zarówno o d stę ż en ia substancji dy- fundującej, jak i od płynu do k tó re g o dyfunduje, jak to okazują badania H. F. W e b e r ’ a 1), w yw od y S c h e f f e r ’ a 2) i innych.
Wpływ na spótcz. tem p., a więc i na t m o g ą m ie ć i inne, niezba
dane narazie czynniki, n iezm ieniające linjowej z ależności statej, gdyż sam wpływ stężenia nie wystarcza d o wytłum aczenia z m ie n n o śc i t. Bliższe zbadanie z m ien n o śc i charakterystycznej wartości t i nachylenia prostej n — 0, oraz przyczyn tej z m ie n n o ś ci sta n ie się m o żliw e 'oczywiście d o piero po zebraniu w ięk s ze g o materjału doświadczalnego.-
3. W yznaczenie /< ja k o jed n o cze sn ej fu n k c ji t i n.
N iezależnie zupełnie o d w yłożo nych wyżej uwag te or e tyczn yc h prze
bieg z m ienności stałej K ze zm ianą tem p. i m ieszania m o ż e być ujęty m atem atyczn ie, gdy znane są prawa wedtug których się zm ienia I ( jako f( t) przy n == const. i K jako f(n ) przy t = const.
') p atrz N e r n s t , 1. c.
!) 1. D. R. S c h e f f e r, Z. phys. C hem . 2, 390 (1888).
W wypadku, g d y proces ma charakter dyfuzyjny, prawa te są prze
w ażnie bardzo proste i m o g ą być wyrażone przez poprzednio p o d a n e równanie (1).
Kn = a m -J- bt, t = const.
oraz przez graficznie przedstaw ioną na Rys. II za leżno ść
K t — C„(t — i), n = co n st. (4) C — spótcz. p r oporcjonalności m iędzy stalą K, a temperaturą, liczo
ną od wartości t = z.
Wskaźniki oznaczają o d p o w ie d n ie temperatury i o b r oty w jakich m ie r z o n o stałą.
W danej tem p. t i b ę d z ie więc w edług (1) i (4)
K l' = a t l n-jr b , ,= C n ( , t — t), ską d C„ — ~ ~ n -\- bt'
t y — Z
a więc w edług (4)
bt.
(5)
O znaczając: = A , - - - - - = C0, gdzie A i Cu są wielkościam i sta- n T n T
łem i, gdyż temperatura t y była obrana d ow olnie, m ożna K = f (n , t) objąć w zorem
K ‘n = {An -f- Q ( t - z ) (6)
Z naczenie stałych param etrów A , Cu i z staje się odrazu jasne przy badaniu teg o wzoru .
Gdy n = 0 , K v = Q, (t—-:); C0 jest więc spółcz. k ą tow ym prostej,"
odtwarzającej zm ia n ę ekstrapolow anej dla n— 0 wartości stałej b ze zm ianą temperatury.
C,i — charakterystyczny dla d a n e g o procesu parametr, zależny tylko o d j e g o rodzaju, niezależny od aparatury.
Parametr A = y ‘' - zależy od rodzaju procesu i od aparatury, gdyż
t y Z
cn c,
o d niej zależy a,t . M oże być przedstaw iony w form ie: A = • n i W zór (6) m o ż e być przeto napisany w postaci
< = ( & 0 ” + C. ) ( i - ' ) ' (7)
g d z ie stale parametry w yrażone są przez wielkości, charakteryzujące przebieg procesu we wszystkich temperaturach.
Z naczenie parametru t było przedtem o m ó w io n e . Nie zależy on o d
458 W ita li H eller
aparatury i charakterystyczny jest p r a w d o p o d o b n ie dla o k r e ś lo n e g o typu proc e sów kinetycznych.
Wzory (5) i (7) w s z c z e g ó ln y m wypadku, gdy t — const, albo « = c o n s t , przechodzą we wzory (1) i (4).
Stała K m o ż e w ięc być zgóry przewidziana dla d o w o ln y c h temp*
c z ęstości obrotów , gdy znane są wartości param etrów A , C„ i t. Obli
czenie ich w ym ag a zasadniczo d ośw iad cz a ln e go o znaczenia tylko 3-ch wartości K w znanej tem p. i przy znanej częstości o b r o t ó w m ieszadła.
Wystarczy w tedy rozwiązać 3 równania postaci (6), zawie rające 3 para
metry, jako n ie w ia d o m e i wziąć rozwiązania, m ając e z n a c z e n ie fizyczne.
Przytem musi być za ch ow a n y warunek, ż e jedna z tem p., albo jedna z c zęstości o brotów jest różna od 2-ch p o z o sta ły c h , gdy ż inaczej rozwiązania są n ie o zn ac z on e .
Łatwiej dojść do celu, gdy się o znaczy K w takic h w arunkach, że t x = t„^z ¿3, albo n1 = «2^ ^3< Rozwiązania są w te d y je d n o z n a c zn e .
Dla ściślejszego obliczenia pa ram etrów p otrzeb n e jest, oczywiście,, oz n ac z e n ie większej liczby stałych K-
Dla procesu rozpuszczania się cyny w roztw orze w o d n y m chlorku ż e lazow eg o (zakwaszonym k w a sem so ln y m ) wzór (6) ma p o s ta ć
^
11
,09
.10~5
ti -}-2
.18
.10-3
j ( i +2 3
) (6
a) wartości stałej K, o z n a c z o n e do św iad cza ln ie ze wzoru (3), oraz K n, o b lic z o n e ze wzoru (6a), z e s t a w io n e są w Tabl. II.
T a b l i c a II.
200 300 333 400 500 600
0,5°
K 0,1013 0,1326 — 0,1587 0,1956 0,2049
Ki, 0,1024 0,1280 — 0,1537 0,1793 0,2049
101
K — 0,1737 — — 0,2378 0,2789
K ‘n — 0,1793 — — 0,2518 0,2877
15°
K — 0,2097 — 0,2498 — 0,3305
K'n — 0,2071 — 0,2485 — 0,3313
25°
K 0,2176 — 0,2802 0,3112 — 0,4248
< 0,2092 — 0,2784 0,3139 — 0,4185
Z g o d n o ś ć wartości K i K jest bardzo dobra; różnice nie przekra
czają błędu do św ia dczenia. J e d y n e w ięk s ze o d c h y le n ia dla n = 500 są w id oc zn ie sp o w o d o w a n e n iesp ostr z eż o n ym znaczny m błędem d o św ia d czalnym.
Z g o d n o ś ć ta potw ierdza również linjową z a le ż n o ść K od t, przy n — c o n st, i K od n, przy / = const, gdyż na p o d sta w ie tych założeń wzór (6) został w yprow adzony.
Na Rys. I i II, oraz o d p o w ie d n ic h dalszych, p ro ste w ykreślone o d powiadają w a r to śc io m stałej, o b liczonym p o dług wzoru (6).
Szybko m o ż n a przewidzieć cały obraz z m ie n n o ś c i stałej, stosując wykreślenia graficzne. P otrzebne są i w tym wypadku dośw ia d czaln ie o z n a c z o n e conajmnie j 3 stałe K, z których 2 — w je d n a k o w e j te m p . : K 1 , K ' , K ' , albo przy jednakow ej cz ę stośc i o b r o t ó w ; K ‘ , K \ K ‘ .
/i, /i* n t nt tiv rjj
Z proporcjonalności stałej do n i t z łatw ością określić m ożna p o ło że n ie punktu A i n ac h y len ie prostej n = 0, a stąd i z jednej z d a n y c h 3-ch wartości K wszystkie pozostałe.
4. Z a le żn o ść grubości o w a rste w k i d y fu zy jn e j od tem peratury.
Z g o d n o ś ć w yników d ośw ia d czen ia z w y pow iedziany m na wstępie:
p o g lą d e m o przebiegu z m ie n n o śc i stałej, jako funkcji n i t, w ysnutym z zasad teorji dyfuzyjnej N e r n s t ’ a, w założeniu uzupełniającem , że o nie
zmierna się ze zm ianą temperatury, gdy n = co nst, potwierdza, przynaj
mniej w badanych granicach temperatur 0° — 2 5 u słu sz n o ść t e g o z a ło ż e nia, albow iem tylko p o d tym warunkiem m o g ły być wysnute wnioski:
o przebiegu z m ie n n o śc i stałej K.
Z aznaczam , że tw ierdzenie, z n ie z m ie n n o śc i o wynikające, o linjowej zależności K od temp., słuszne jest p r a w d o p o d o b n ie tylko w p e w n y ch przedziałach (których granice w ym agałyby jeszcze zbadania). Z m ia n a b o w iem D ze zm ian ą temp., wyrażona przez wzór (2), badana była naj
częściej w temperaturach nieprzekraczających 25°, w w ysok ic h zaś, jak przedtem zaznaczyłem , wzrasta częstokroć n ie c o prędzej, niż o d p o w ie d n ia tem p., c o przy o — c o n st, w y w o ła ło b y nieproporcjonalny wzrost stałej K-
R zeczywiście, p o d o b n a jest z ależność K od / w procesie rozpusz
czania się kadm u w roztworze jodu w jodku potasu, zbadanym w grani
cach 0°—65u przez V a n N a m e ’ a 1). Między 0°—35° K daje się ba rdzo d o brze przedstawić przez funkcję linjową
K 1 r= 0,16 (t 23) (4a),
') V a n N a me , I. c.
460 W ita li H e ller
jak widać z n astę p u ją ce g o zestaw ienia wartości K, o z n a c z o n y c h przez V a n N a m e ’ a i o bliczonych według wzoru (4a)
temp. 0 U 15° 25° 35»
K z dośw . 3,72 5,87 7,62 9,55 Kt oblicz. 3,68 6,08 7,68 9,28 Różnice nie przekraczają błędów d ośw iadczenia.
W procesie tym dla przedziału tem p. 0°—35°, jak również w p r o c e sa c h rozpuszczania się w FeCI3: cyny, m ię d zy 0°— 25° i kadmu, (niżej przytocz.) m iędzy 15'— 3 5 u, stała K jest z p e w n o ś c ią proporcjonalna do Z?, czyli o — const. Powyżej zaś 3 5 u w b ada niach V a n N a m e ' a wzrost
■stałej jest nieco szybszy, niż wzrost temperatury.
Je d n a k zg od n ie z wyżej p o w ie d zia n e m o spółcz. dyfuzji, skłania to d o przypuszczenia, że i powyżej 35° 5 = co n st. Gdyby tak było (na co m o że dać rozstrzygającą o d p ow ied ź tylko bezpośredni pom iar spółczyn- oika dyfuzji), m ielibyśm y łatwy s p o s ó b oznaczenia t e g o o sta tn ie g o w róż
n y c h tem p. przez m ie rzenie stałej K.
Zresztą V a n N a m e l) na zupełnie innej d ro dze d o c h o d z i również d o wniosku o stałości 3 w badanym przez n ie go p rocesie. Wnioskuje 0 tem z proporcjonalności K do iloczynu z pły nności i temp. bezw zglę
dnej, oraz z proporcjonalności do te g o ż iloczynu w edług E i n s t e i n ’ a 2) 1 spółcz. dyfuzji D . Robi tylko p e w n e zastrzeżenia w związku z właści
w ościam i dyfuzji jodu w jodku potasu.
Zagadnienie za le ż n o ści o o d tem p. p o r u sz o n e było już przez E. B r u n n e r ’ a 3), który st o s u n k o w o w y so k ą wartość spółcz.- temp., w niektórych pomiarach, m ię d z y 2 0“— 30°, tłum aczy zm n iejsze n iem się grubości o, pro
porcjonalnie do zm niejszenia się tarcia w ew nętrznego cieczy, w y n o sz ą c e g o dla teg o przedziału ok. 20 “„. J e d n a k pomiary te są o d o s o b n i o n e i w ido cz
nie odbiegają od normy; w p ozo stały ch b ow iem , m im o takiegoż s a m e g o zmniejszenia się tarcia w e w nętrznego cieczy, wartość s p ó łc z . tem p. jest te g o ż rzędu prawie, c o i dla dyfuzji, tak że dla zm niejszenia s ię 5 p o z o staje najwyżej 8°^, c o w o b e c b łę d ó w dośw iad czaln ych jest prawie bez znaczenia.
Przyjęcie nie z m ie n n ośc i o przy n = co n st, pozwala w jasny s p o s ó b przedstawić graficznie zm ianę rozm ieszczenia stężeń w w arstew ce adhe- zyjnej i w płynie j e d n o r od n ym ze zm ianą temperatury, posługując się m etodą , p o d a n ą przez B r u n n e r ’ a 1), jak to p ok a zan e jest sc h e m a t y c z nie na Rys. 11!.
‘¡ V a n N a me , I. c.
*) f l. E i n s t e i n , R un. d er P hys. [4], 19, 289 (1906).
3) E. B r u n n e r, Z. phys. C hem ie 47, 56 (1904).
4) E. B r u n n e r . 1. c.
Jeśli w ezm ę, jako przykład, p r oc e s rozpuszczania się cyny w FeCl:if w ów c z as rzędna M a o d p o w ia d a ła b y całkowitej redukcji na powierzchni metalu, czyli stężeniu a — FeClo, rzędne b\b, bJ> stężeniu x— FeClo w te m p . t u t 2, w płynie jed n o r o d n y m po upływie te g o s a m e g o czasu od p o c z ą t ku reakcji. Odcinki równe a { bu a2 b2, odpow iadają w skali p o w ię k s z o nej grubości warstewki 3 w temp. t u t 2. Z o b n iż e n ie m temperatury zwiększa się tylko spad stężeń w warstew ce, o d p o w ie d n io do o b n iż e nia spółcz. dyfuzji D, nie zaś jej grubość.
Granicznem p o ło ż e n ie m linji Alb byłoby to, które od p o w ia d a tem p.
t — t, stężeniu w płynie p roduktów reakcji X — 0, a w ięc i K = 0.
P o ło ż e n ie to m o ż e być oczyw iście tylko p o m y ś la n e ze wzglę dów, w yło
żonych wyżej (str. 451). v
Przejście o d warstewki adhezyjnej d o płynu j e d n o r o d n e g o nie jest p r a w d o p o d o b n ie ostre, lecz sto p n io w e , jak to przedstawia linja kreskowana.
II. R o zp u szcza n ie się kadm u w roztw orze wodnym chlorku żelazowego.
C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A .
Dla sprawdzenia wyżej w y ło ż o n e g o poglądu na zależność stałej K od n i t zb ad a n y został proces rozpuszczania się kadm u w roztworze w o d n y m chlorku ż ela zow ego . Wybrano ten pro ces dla teg o, że przebiega bez reakcyj wtórnych, oraz dlatego, że był już pop rzed n io w tej pra
cowni badany (przez p. L. H e l l e r ó w n ę ) i warunki d ośw ia d c z aln e były c z ę śc io w o ustalone.
Aparatura w e wszystkich dośw iad cz e n ia ch była taka sam a, jak p o przednio używana przy badaniu rozpuszczalności cyny.
Płytki czworokątne w y cinano z kadmu marki „Kahlbaum “.
Do roztworu FeCl3 d o d a w a n o 100 g N H4C1 na 50 0 c m5 cieczy, taka bow ie m ilość tej soli używana była w poprzedniej pracy, jak t e g o w y m agało z a g a d n ie n ie badane.
Obliczano stalą według wzoru (3), jak to wynika z m echanizm u reakcji, którą wyraża równanie.
Cd + 2 FeCl, = ' C d C l a + 2 FeCI2.
Przepuszczanie C 02 ok azało się niezbędne, gdyż w przeciw nym ra- .zie płytka pokrywała się w ciągu dośw iadczenia brunatnym nalotem Fe(OH):1, który osiadał p r a w d o p o d o b n ie wskutek wydzielania się N H , w nieznacz
nych, ale dostrzegalnych wyraźnie ilościach przy rozpuszczaniu się częścio- w em Cd w w od z ie w o b e c N H 4CI (odczuwał się zapach p o wyjęciu płytki z cieczy). Stała wtedy ciągle wzrastała.
Gdy n asyc an o jednak ciecz przed d o ś w ia d c z e n ie m C 02 i ciągle przepuszczano CO, w ciągu dośw., stała d o ść dobrze utrzymywała swą wartość, gdyż kwas w ęglow y zob ojętn iał w id o c z n ie pow stający am onjak.
Płytka po dośw iadczeniu pokryta była zaw sze czarnym n a lo te m , zupełnie p o d o b n y m do nalotu na cynie. Po d ośw ia dczeniu płytkę zm y w an o wodą.
J a k widać z podanej niżej tablicy stała w końcu dośw iadczenia w tem p. wyższych i przy w iększych w artościach n n ie c o wzrasta, co m oże być s p o w o d o w a n e zużyciem C 02 w płynie.
J e d n a k brano średnią ze wszystkich prawie wartości, gdyż m og ło t o być również s p o w o d o w a n e błędam i d ośw ia d c z en ia. Stała ulega b o w ie m i w środku dośw iadczenia c z ę sto silnym w a h a n iom .
462 W ita li H eller
T a b l i c a III.
T em p. 15°
Nr. 1 2 3 4
7 !
S
200
30,88 P-
300
Nr. 1 P-
400 Nr. 1
500 30,62
a 33,54 P- Nr. 1 P- Nr. 1 31,96
FeCI3 0,07362 n. P- Nr. 1 P- Nr. 1 0,07444 n.
V K X K X K K
500 1,95 _ 2,60 0,1301 3,00 0,1514 3,70 0,2012
490 3,64 0,0870 4,95 0,1257 5,55 (0,1385) —
480 5,27 7,15 0,1242 8,17 0,1529 8,50 —
470 6,83 0,0862 9,10 0,1170 10,48 0,1454 11,15 0,1839
460 8,30 0,C844 11,01 0,1212 12,67 0,1482 13,62 0,1900
450 9,89 (0,0950) 12,86 0,1248 14,90 0,1651 15,88 0,1940
440 11,23 0,0830 14,57 0,1230 16,82 0,1549 17,98 0,2001
430 12,74 (0,0975) 16,12 0,1190 18,76 (0,1716) 19,73 0,1879
420 15,20 0,0845 17,75 0,1335 20,44 0,1641 — —
410 — — — — — ;— . — —
śred n . 0,0850 0,1243 0,1546 0,1930
1 D oświadcz, p rzerw ane.
