R O C Z N I K I C H E M J I
^ O R G A N
£ BiaucvtSft m
POLSKIEGO TOWARZYSTWA CHEMICZNEGO
P O D R E D A K C J A
PROF. JANA ZAWIDZKIEGO
R O C Z N I K 1 9 2 3
TOM III — ZESZYT 7 — 9.
W ARSZAW A 1925
N A K Ł A D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O
W Y D A N O Z ZASIŁKU M IN IS TE R ST WA WY ZN A Ń REL IO IJ N YC II I O Ś W I E C E N I A PUB L .
T R E Ś Ć :
A. S p ra w o zd a n ia : str.
1. S p r a w o z d a n i a z p o s i e d z e ń Z a r z ą d u G i ó w n . T o w ...293 2. S p r a w o z d a n i a z p o s i e d z e ń n a u k o w y c h ... 297 B. P race:
13. Z a w id z lii J(IU: O s z c z e g ó l n y m p r z y p a d k u a u t o k a t a l i z y z ł o ż o n e j 301 14. J a k ó b W ik to r Frań.: S t u d j a a n a l i t y c z n e . I. O s t r ą c a n i u s z c z a
w i a n u w a p n i o w e g o w o b e c n o ś c i c y t r y n j a n u a m o n u , j a k o c z y n n i k a p r z e s z k a d z a j ą c e g o ...308 15. D o m in ik ie w ic z M ie c z y s ła w : P o g l ą d n a b u d o w ę r d z e n i a b e n
z o l o w e g o ... 3 2 6 16. D om inikiew iC Z M ie c z y s ła w : O b u d o w i e p o c h o d n y c h f l u o r a n u
i f t a l o f e n o n u . . 350
17. JClbłCZyńskl K a z im ie r z : W y m i a r y j o n ó w w r o z t w o r z e w o d n y m . 362 18. S ła w iń s k i K a z im ie r z : W s p r a w i e b u d o w y t e r p e n ó w d w u p i e r -
e c i e n i o w y c h ...378
„H A J N O W K A ”
L E Ś N Y P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y
CENTRALA W W ARSZAW IE, M AZOW IECKA 13.
ZA K ŁA D Y CHEMICZNE W H A JN Ó W C E (PU SZC Z A B IA Ł O W IE SK A ) N a jw ięk sze zakłady tego działu p rzem y słu \v E uropie.
P r o d u k c j a :
W ę g ie l d r z e w n y retortow y, z d rzew liściastych , do c e ló w m eta lu rg ic z
n y ch do w y ro b u gazu ssanego i do użytku d om ow ego, prasow ania, i t. p.
S p is> j» iu s m e t y l o w y 90% do c e ló w technicznych.
A l k o h o l m e t y l o w y 99/100, z zaw art. acetonu poniżej 0,5% do fa b ry kacji form aliny i b arw n ik ów syn tetyczn ych ; 100°/,, c z y sty do c e ló w p erfu m eryjn ych i in. ch em icz.
O c t a n w a p n i a 80% dla w yrobu esen cji octo w ej, kw asu octow ego, a cetonu i in.
D z i e g i e ć b r z o a r o w y su ro w y , dla garbarni i w yrobu sm arów . S m o ł a d r z e w n a do c e ló w im p reg n a cy jn y ch i chem iczn ych . A c e t o n t a c h n i c z n y , 92° Tr. sto so w a n y , jako rozp u szczalnik.
O le j k i k e t o n o w a do denaturacji i t. p.
O f e r t y n a ż ą d a n i e
„H A JN Ó W K A ”, Leśny Przemyśl Chemiczny
W arszawa, M azow iecka 15, T el. JSI* 185-20, 96-22.
A dres te leg ra ficzn y : „TO W G A Z H A JN Ó W C E W A R S Z A W A ”
W WARSZAWIE, UL. MONIUSZKI Ne 12 (1-sze piętro). TELEFON 28-89.
SKŁAD PRZYRZĄDÓW DO LABORATORJÓW CHEMICZNYCH I BAKTERJOLOGICZNYCH.
PRZYRZĄDY DO KONTROLI TECHNICZNEJ.
W Y T W Ó R N IE : PRZYRZĄDÓW PRECYZYJNO-ME- C H A N IC ZN Y C H M ETALO W YCH , PRZYRZĄDÓW SZK LANY CH DĘTYCH JAK AREOMETRY,* TER
MOMETRY I T. P.
N A P R A W A : W AG ANALITYCZNYCH I PRECYZYJ
NYC H , POLARYM ETRÓW , M IKROSKOPÓW I T.P.
TOWARZYSTWO
ZAKŁADÓW CHEMICZNYCH
„ S T R E M ”
SP. AKC.
Zarząd: Warszawa, Mazowiecka 7.
Telef • 56-65,314-30, 273-17 i 120-00.
Łój kostny, Klej k ostny i skórny, Mączki k o stn e naw ozow e, Oleina, G lice
ry n a te c h n ic z n a i farm a-
= c e u ty c z n a i S te a ry n a =
Sprawozdania z posiedzeń
Polskiego Towarzystwa Chemicznego
i.
. S p r a w o zd a n ia
z p o s ie d z e ń Z arządu G łów n eg o T ow arzystw a.
P o sied zen ie XLIX z dnia 19 kwietnia 1925 r. Przewodni
czy w icep rezes prof. Ś w i ę t o s 1 a w s k i, obecni członkowie:
B e n e d e k ,,. B i ę 1 e c k i, D o r a b i a l s k a , L a m p e, S z p e r 1, T r e p k a, Z a w a d z k i i Z a w i d z k i.
Ustalono w ysok ość składki w II kwartale na 48,000 Mk., składki do Franc. T o w. Chem. na 45,000 Mk. Upoważniono skarbnika do nabycia bonów złotych za pieniądze, przekazane przez Komitet I Zjazdu Chem ików Polskich, i do pokrycia z funduszów Towarzystwa przewyżki kosztów składki do Unji - M iędzynarodowej nad subsydjum, przeznaczonem na ten c e l przez Minist. W . R. i O. Publ, Uchwalono zw rócić się do Mi
nisterstwa o upow ażnienie do przeznaczenia sumy pozostałej z subsydjum rządowego na c e le organizacyjne Zjazdu C hem i
ków na wydawnictwo „Roczników Chem ji”. Powierzono prezy- djum rozpatrzenie wniosków Zjazdu Chem ików i przedłożenie projektu ich realizacji. W wykonaniu uchwał Zjazdu postano
wiono zorganizow ać przy Polsk. Tow. Chem. sek cję przemy
słow ą i sek cję pedagogiczną. Do komisji organizacyjnej sekcji przem ysłow ej powołano p. p.: H e n ip i a, H i r s z o w s k i e g o, M a r t y n o w i e z a, P 1 u ż a ii s k i e g o, S m o l e ń s k i e g o i T r e p k ę z prawem kooptacji. Upoważniono p. Z a w a d z k i e g o do zwołania pierw szego posiedzenia Komisji. Do Ko
misji organizacyjnej Sekcji pedagogicznej powołano p. p. H a - r a b a s z e w s k i e g o , H u m n i c k i e g o, P 1 e ś n i e w i c z a i P y t a s z a . ' Zwołanie pierw szego posiedzenia powierzono
R o c z n i k i C h e m ii T 3. 20
294 Spraw ozdania z posiedzeń
p. S z p e r l o wi . Ustalono, że w charakterze delegatów Polsk.
Tow. Chern. na Zjazd Unji M iędzynarodowej w Cambridge wyjadą: prof. M a r c h l e w s k i , który reprezentow ać będzie również Akademję Um iejętności, p rofesorow ie: B i e l e c k i , Ś w i ę t o s 1 a w s k i i T r e p k a .
Na członków nadzwyczajnych przyjęci zostali pp.:
608. Inź. D r e w s k i K a r o l , asyst. P o lit, W arszawa, W sp ół-, na 19.
609. Dr. F a r i n e G e o r g e s , dyr. fabr., W arszawa, Fabryka Chem iczna Zakładów Gazowych.
610. Inż. H o r k i e w i c z A d o l f , dyr. fabr., Kalisz, Łódzka 12.
611. J a b T o ń s k i J ó z e f , naucz, gimn., W arszawa, W iejska 15.
612. K e h M a k s y mi l j a n , chem ik „Polskich Zakładów Gar
barskich”, Kraków, Starowiślna 56.
615. Inź. K r i y s k y H i e r o n i m , asyst. Polit., Lwów, Polit.
614. Dr. K o z i c. k i J e r z y , dyr. fabr., Drohobycz, Polmin.
6J5. Inż. M a l u s i ń s k i Z d z i s ł a w , Zgierz, „Przem ysł C h e
m iczny w P o ls c e ”.
Uchwalono przedstawić kandydatury p. p. K i j e w s k i e j M a r j i, K 1 o s e n b e r g a M a r j a n a i W i 1 k o s z e w s k i e g o B o g u m i ł a na członków Franc. Tow. Chem .
P osied zen ie L z dnia 26 kwietnia 1925 r. Przew odniczy w iceprezes prof. Ś w i ę t o s ł a w s k i, obecni członkow ie B ą- d z y ń s k i , B i e l e c k i , D o r a b i a l s k a , L a m p e , S z p e r l , Z a w a d z k i i Z a w i d z k i.
Uchwalono porozum ieć się z Akademją Um iejętności w sprawie wprowadzenia w Rocznikach Chemji referatów z prac chem icznych ogłoszonych po polsku, oraz w sprawie dołączania dodatku z referatami w języku francuskim, które mają być ogłaszane przez Akadem ję Um iejętności. Uproszono p. P 1 e ś n i e w i c z a o informowanie „Przemysłu C h em iczn ego ” o pracach Polsk. Tow. Chem. Rozpatrzono i zatwierdzono propozycje prezydjum w sprawie realizacji uchwał Zjazdu C h e
mików.
Uchwalono rozpocząć w W arszawie druk tomu III „R ocz
ników Chem ji” za rok 1925 i wystąpić do M inisterstwa W yz.
R. i O. P. o subsydjum na ten cel. Uchwalono zw rócić się do W ydziału Nauki Min. W. R. i O. P. o kredyt w w ysokości 70 f. szterl. na wyjazd 2 d elegatów do Cambridge.
P.D, ¿& 3/60
Polskiego T ow arzystw a Chemicznego 295
Na członka nadzw yczajnego przyjęty został
*616. S i k o r o w s k i T a d e u s z , chemik Tow. M. Klawe, War- szawa-Praga, K owelska 4.
Uchwalono przedstawić kandydatury pp.: D e c h a i n e ’ a, H e n r y k a i K i n d e r m a n a E d w a r d a na członków Franc.
Tow . Chem.
P osied zen ie LI z dnia 17 maja 1925 roku. Przew odniczy prof. B ą d z y ń s k i , obecni członkow ie pp.: B i e l e c k i , D o r a b i a l s k a , S z p e r l , Z a w a d z k i i Z a w i d z k i .
Uproszono prof. B ą d z y ń s k i e g o o reprezentowanie P ols. Tow. Chem. na uroczystościach, pośw ięconych ućzczeniu 100-letniej rocznicy urodzin Pasteura w Paryżu i Strasburgu.
Przyjęto do wiadom ości, że Minist. W. R. i O. P. przyznało kredyt na wyjazd do Cambridge jednego tylko d elegata i z d e
cydowano w yd elegow ać prof. Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o . Uchwa
lono wydać w odbitce pracę L epape’a p. t. „ N ieciąg łość i jed n ość materji”, przetłum aczoną przez p. Pleśniew icza.
Na członków nadzwyczajnych przyjęci zostali pp.:
617. Dr. C z a j k o w s k i J a n, redaktor „Ziemianina”, Poznań, Dąbrówka 14.
618. Inż. S c h m i d t E u g e n j u s z , przedstawiciel fabryki barwników C assella, Łódź, Kilińskiego 11.
619. Dr. W o l f k e M i e c z y s ł a w , prof. Politechniki, W arsza
wa, Politechnika.
Uchwalono przedstawić kandydatury pp.: D r e w s k i e- g o K a r o l a , N a m y s ł o w s k i e g o S t e f a n a i O b a r- s k i e g o S t e f a n a na członków Franc. Tow. Chem.
P osied zen ie LII z dnia 7 czerw ca 1925 r. Przewodniczy prof. Ś w i ę t o s ł a w s k i , obecni członkow ie pp.: B i e l e c ki , D o r a b i a l s k a , S z p e r l , Z a w a d z k i i Z a w i d z k i .
Upoważniono skarbnika do sprzedania bonów złotych z chwilą otwarcia rachunku zlotow ego w P. K. O. i um iesz
c z e n ia otrzymanych pieniędzy na rachunku złotowym P. K. O.
O kreślono w ysok ość honorarjum tłum aczy za przekłady wyda
w an e przez Tow. w w ysok ości 10% kosztów druku. Uchwalo
no porozum ieć się z bibliotekami w sprawie prenumerowania przez nie wydawnictwa „T ables des C on stan tes” i zbadać spraw ę subsydjowania tego wydawnictwa przez Rząd Polski.
296 Spraw ozdania z posiedzeń
Ustalono ostateczną listę delegatów To w. na K onferencję Unji M iędzynarodowej w Cambridge w osobach prof. M a r c h- l e w s k i e g o, dyr. S z e u n e r t a i prof. Ś w i ę t o s i a w - s k i e g o. Uproszono p. Ś w i e r c z e w s k i e g o o repre
zentow anie Pol. Tow. Chem. na Z jeździe Z rzeszenia G azow ników, oraz prof. W o y n ę o reprezentowanie Tow. na p o sie
dzeniu Komitetu dla u czczen ia pamięci Narutowicza.
Na członków nadzwyczajnych zostali przyjęci pp.:
620. Inż. G i g i e 1 J e r z y , asyst. Politechniki. Dublany pod Lwowem.
621. Dr.' H e y m a n B o 1 e s 1 a w, radca Urzędu Patentow ego, W arszawa, Piękna l l b.
622. L u n k i e w i ę z ó w n a J a n i n a, chem iczka Zakładów
„G rodzisk”, W arszawa, W spólna la .
625. Inż. S a r n e k F r a n c i s z e k , major artyl., W arszawa, Ludna 11.
P o sied zen ie LIII z dnia 14 czerw ca 1925 r. Przew odniczy prof. B ą d z y ń s k i , obecni członkow ie pp.: D o r a b i a l s k a , L a m p e , L i p k o w s k i , S z p e r 1, Z a w a d z k i i Z a w i d z k i, oraz członkow ie Komisji organizacyjnej sekcji przem ysłow ej pp.: B e r g e r , H e rn p e 1, M a r t y n o w i c z i P 1 u ż a ń s k i.
O mówiono program działalności sekcji przem ysłowej i uchwalono zw ołać zebranie organizacyjne sekcji w końcu października. Uchwalono przedstawić kandydaturę Dr. J a n a N a m y s ł o w s k i e g o na członka Franc. Tow. Chem.
Na członków nadzwyczajnych Pol. Tow. Chem. przyjęci zostali pp.:
624. Dr. P o z n a ń s k i K a r o l , przem ysłow iec, Lódź, Aleja 1-go Maja.
625. S o s n o w s k i J a n, prof. S. G. G. W. W arszawa, P ol
na 66.
626. Inż. Z a g r o d z k i E u g e n j u s z, inżynier przem ysło
wy Min. Przem. i Handlu, C zęstoch ow a, III A leja 57.
Polskiego T ow arzystw a Chemicznego 297
II.
S p r a w o zd a n ia
z p o s ie d z e ń nauk ow ych T ow arzystw a.
P osied zen ie XLIX z dnia 19 kwietnia r. 1923. O becnych osób 205. W ygłosili referaty:
97. Prof. J. Z a w a d z k i : „Sprawozdanie ogólne z I-go Z ja zd u Chemików Polskich".
S z c z e g ó ło w e sprawozdanie z e Zjazdu u m ieszczon e jest w tomie Ill-itn Roczników Chemji, str. 30, r. 1923.
98. Inż. Z. W o y n i c z - S i a n o ż ę c k i : , , W rażenia z w y
staw y przem yśla chemicznego j¿¡sienią 1922 r. w N ew Yorku?
W ystawa wskazuje, że przemysł chem iczny Stanów Z jed
noczonych owładnięty jest duchem postępu i kroczy prędko naprzód.
Zwraca uwagę obfitość nowych materjalów do budowy aparatów chem icznych, zarówno m etalicznych jak: Monel, M e
tal, Duriron i t. p. jak i niem etalicznych: Szkło, Pyrex, Y'itre- osil, A lberene Stone, Alundum i t. p.
W idać duży postęp w konstrukcji aparatów: filtracyjnych, suszarek, centrofug, pras i t. p., zw łaszcza zwracają na sieb ie uw agę znakom ite konstrukcje m ieszadeł i filtrów, oraz przy
rządów do odbarwiania ciec zy .
C iekaw eïn jest dążenie do standartyzacji produktów: (p o
dawanie wzorów chem icznych wraz z gwarantowaną analizą kompletną lub częścio w ą produktu, ścisłein wskazaniem temp.
wrzenia wzgl. topnienia i t. p.). Zjawiają się w ogromnych ilościach i w ysok iego gatunku preparaty w Europie produko
wane tylko w skali mniej więcej laboratoryjnej: (m etaliczny selen i tellur, butanol, furfurol i t. p.).
Z naczne ulepszenia wprowadzono do gospodarki labora
toryjnej i w instrumentach: kalibrowane sita, uniwersalne motory, .znakomite pompy, dmuchawki, wentylatory i t. p.
C iek aw e odczyty ilustrują postęp w rozwoju technologji chem icznej i w wyszukiwaniu coraz to nowych dziedzin jej .zastosowania.
298 Spraw ozdania z posiedzeń
Zwracają na siebie uwagę prace służby broni chemicznej:
nad zastosow aniem środków chem icznych wojennych do walki z owadami, szkodnikami plantacji.
P ostęp jest wielki i wszechstronny, co w szystko razem Wzięte pozwala rokować przem ysłowi chem icznem u Stanów Z jednoczonych rychle i kom pletne zw ycięstw o nad przem y
słem chem icznym N iem iec.
P osied zen ie L z dnia 17 maja r. 1925. O becnych osób 151. W ygłosili referaty:
99. Dyr. E. T r e p k a : „ Wspomnienie pośmiertne o ś. p.
Janie K o złow skim ”.
100. Prof. W. Ś w i ę t o s ł a w s k i: „Prawo R aoulta a prawo Van't H offa.
W prowadzając funkcję, zdefinjowaną przez równanie- y __ £ _
a p ’
gd zie dcJ p^ oznaczają g ę s to ść i prężność pary rozpu szczal
nika, a ¡’’/ / ’ stężen ie w fazie zwykłej i prężność pary roztworu,, można dojść do przekształconego prawa R a o u 11’ a:
Z = W ów czas:
A'o NĄ-n
A . M _ „
C. N + n ~ K -
gd zie C, i C2 oznaczają stężenia rozpuszczalnika w fazie ciekłej^
Prawo R a o u l t ’ a posiada daleko szerszy zakres zasto sowania, aniżeli prawo V a n ’t H o f f a . To ostatnie ujawnia zn aczne odchylenie już w ów czas, gdy prawo R a o u 11’ a sto suje się je sz c z e w całej rozciągłości. Opierając się na wpro
wadzonej funkcji Z, można w sposób przybliżony ob liczać odchylenia dodatnie lub ujemne od prawa V a n ’ t H o f f a . O bliczenia te wykazują, że prawo to m oże być stosow an e je dynie w przypadku, gdy Z różni się nieznacznie od jedności, oraz gdy się nieznacznie różnią od sieb ie g ęsto śc ią roztworu i c z y s te g o rozpuszczalnika. T akie w łasności cechują roztwory elektrolitów. D latego właśnie nie ujawniono zbyt wielkich roz
bieżności w eleklrochem ji, w przypadkach stosowali prawa V a n ’ t H o f f’ a do roztworów w zględnie stężonych.
P osied zen ie LI z dnia 7 czerw ca r. 1923. O becnych osób 115. W ygłosili referaty:
101. Prof. J. Z a w i d z ki: „O szczególnym przypadku autokatalizy zło żo n ej’’.
Referat ten wydrukowany jest w całości w tomie Ill-im Roczników Chemji str. 501.
102. P. H. B ł a s z k o w s k a : „O praw ie D oroszewskiego i o jeg o zastosow aniu do ciepła właściwego m iesza
nin roztw orów w odnych’’.
Prelegentka streściła w krótkości główną zasadę prawa D o roszew sk iego (Antoni D roszew ski, 1913 r.), d oty czą cego po
działu rozpuszczalnika pom iędzy ciałami rozpuszczonem i. T reść jego polega na założeniu, iż rozpuszczalnik dzieli się propor
cjonalnie do ilości równoważników gram owych ciał w nim roz
puszczonych. Z godnie więc z tern, każdą fizyko - chem iczną w łasn ość roztworu dwóch ciał w jednym rozpuszczalniku, np.
ciała A i B w C, ob liczyć można z w łasności dwóch roztw o
rów pojedynczych: ciała A w C i ciała B w C, przyjmując, że N cz ą stec zek rozpuszczalnika C dzieli się pom iędzy obie sub
stancje rozpuszczone w ten sposób, iż na «, cz ą stec zek ciała A przypada N:--- • n \ czą stec zek rozpuszczalnika C i na
n i~\~n2
n2 czą steczek ciała B przypada — 'h cz ą stec zek roz-
« l + « 2
puszczalnika C. W szelk ie zaś w łasności fizyko-chem iczne roz
tworu m ieszanego są sumą w łasności tych dwóch roztworów pojedynczych.
Prelegentka przedstawiła następnie sposób graficznej in
terpretacji om awianego prawa, opracowany przez profesora W. Św iętosfaw skiego, a ułatwiający w znacznym stopniu obli
czen ia i badanie odchyleń oraz wykazała d ogodność jego uży
cia, zastosow ując go do własnych badań.
D oroszew ski stwierdził sw oje prawo dośw iadczalnie na przewodnictwie elektrycznem , ciężarze właściwym , w sp ółczyn niku załamania światła i skręcaniu płaszczyzny polaryzacji.
Badania za ś autorki, przeprowadzone w pracowni Chemji Fi- Polskiego T ow arzystw a Chemicznego 299
z | | | n ę | Politechniki W arszawskiej, potwierdziły jego sluszność- rów nież w dziedzinie ciepła w łaściw ego roztworów.
S zer eg pomiarów ciepła w łaściw ego, wykonanych za po
m ocą m etody ogrzew aczy elektrycznych, dla roztworów wod
nych chlorku sod ow ego i cukru trzcinow ego, oraz dla odpo
wiednich mieszanin tych roztworów — wykazał daleko idącą zgod n ość wartości znalezionych dośw iadczalnie z daneini, otrzymanemi z obliczeń, opartych na podstawie prawa D oro
szew sk iego . O dchylenia w ynoszą średnio ± 0,12", „.
J ed n o czesn e pomiary ciężaru w łaściw ego, Wykonane dla każdego roztworu w celu kontroli, potwierdziły je sz c z e i roz
szerzy ły na w ięk szą skalę ,stężeń rezultaty badań sam ego D o roszew sk iego.
500 Spraw ozdania z posiedzeń
O szczególnym p r z y p a d k u autokatalizy złożonej
W moich badaniach nad kinetyką reakcyj autokatalitycz- nycli ’) podałem na szyb k ość reakcji autokatalizy złożonej ogólne równanie
0)
%= [*,
- \ - k , x ^ ( a - x )±n
] [ a - x ] ± «,
którego w szakże szczeg ółow o nie dyskutowałem ze względu, że tego rodzaju przebieg w cz a sie procesów chem icznych nie wykazuje prostych cech kinetycznych, nadających się do d o
św iadczalnego ich sprawdzenia. Rezygnując z dyskusji ogólnej pom ienionego równania, próbowałem jednak kilkakrotnie pod
dawać analizie niektóre uproszczone jego przypadki. Jednemu z tych szczególn ych przypadków pragnąłbym p ośw ięcić słów kilka ze względu, że w ostatnich czasach 2) próbowano zapo- m ocą niego wyrazić szyb k ość przebiegu t. zw. reakcji L a n d o 1 ta.
Jeśli w ogólnem równaniu na szyb k ość autokatalizy zło
żonej dodatniej typu:
Jan Zawidzki
*) W ykład m iany na p osied zen iu P olskiego T ow . C h em iczn eg o w dniu 7 czerw ca 1923 r.
’) J. Z a w i d z k i , B uli. Intern, l’acad. sei. C racovie. A. 1916, 339 — ’i66.
2) J. E g g e r t , Z. E lektrochem . 23, 8 (1917).
(2) civTt = [A, + A,#™ ( a - x ) - r ] [ a- *]+«
za ło ży ć m . z = n = p = l , to otrzymamy bardzo proste równanie różniczkow e
(5) ^ = k i ( a t y + K x ,
które jest jednorodne z e względu na wykładnik, z jakim w ystę
puje w nim zm ienna x . W prowadzając następnie do tego równania stężen ia „ułam kow e“, czyli zakładając x = a x ’, otrzy
mamy:
(4) k x (1 - x ) -|- k tx ' = k t ( ! +
j^
Zakładając w reszcie w tern ostatniem równaniu —-= n , otrzymamy ostateczn ie na szyb k ość równanie różniczkow e p ierw szego stopnia
(5) = &, ('/-)- nx') którego całka równa się
(
6
) k, = - . - L l n ( l - \ - n x ' )jeśli dla t = o, przyjąć również x '= o.
Z tego ostatniego równania wynika, że dla tego sam ego stopnia przemiany » ' = p, a dla różnych początkowych stężeń substratu reakcji a — a ^ a ^ a ^ . . , mamy zależn o ść funkcjonalną:
(7) t t — |j= = t3 = . . . L,
orzekającą, że czasy w których zostaje osiągany ten sam sto
pień przem iany substrata reakcji, są jednakow e, zatem nieza
leżne od początkow ego stężenia tego substratu. Jest to ta sama za leżn ość, która cechow ała zw ykłe reakcje popędow e, jedno- drobinowe, stopnia pierw szego.
Z równania szybkości (4) wynika dalej, że procesy ch e
m iczne, których przebieg w c z a sie wyraża się pow yższem ró
wnaniem szybkości, rozpoczynają się z szyb k ością skończoną
502 Jan Z a w id zk i
równą stałej szybkości drogi nie autokatalizowanej, dobiegają zaś do końca również z szybkością stałą
✓ ! / - * » równą stałej szybkości drogi autokatalitycznej.
C elem zdania sobie sprawy z kształtu odpowiednich krzy
wych reakcji, obrachowałem z pom ocą równania (6) dla a = 1 oraz dla stałych wartości liczbowych K, = 0,04, K2 = 0.04, 0.08, 0,16, 052, 0.64 — czasy, w których zostają osiągane te sa m e stopnie przemiany substratu reakcji, mianowicie a / = 0 .1, 0.2, 0,5, i t. d.
Wyniki tych obrachowań zestaw iono w poniższej tablicy:.
Czasy tych samych stopni przem iany dla a = l i k l = 0.04 O szczególnym przypadku a u to ka ta lizy złożonej 503
X
dla A'2 0.04
t
o.os t
016 I
0.32 t
0.64 t
0.1 2.50 2.38 2.17 1.89 1.55
0.2 5.00 4.56 5.90 5.15 2.51
0.3 7.50 6.55 5.52 4 04 2.84
0.4 10.0 8.41 6.54 4.77 3 24
0.5 12.5 10.14 7.60 5.57 5.57
0.6 15.0 11.74 8.54 5 89 5.84
0.7 17.5 15.25 9.38 6.54 4.07
0.8 20.0 14.69 10.15 6.74 4.27
0.9 22.5 16.04 1 0 8 5 7.lt> 4.45
1.0 25.0 17.55 11.50 7.42 4.62
Z otrzymanych w ten sposób wartości na t wykreślono- następnie p ięć krzywych reakcji, przedstawionych na za łączo
nym rysunku:
304 Jan Z a w id zki
J. E g g e r t ’) przeprowadził szereg badań dośw iadczal
nych nad przebiegiem w cza sie znanej reakcji L a n d o 11 a, której chemizm wyraża się następującym zespołem równań ste- chiom etrycznych:
(I) H J 0 3 -f- 5H 2S 0 3 = HJ -¡-5 H 2S 0 4 (II) H J 0 3 + 5 H J = 5 J 2 + 5H 20
(III) J , -f- H0S O 3 + H20 = 2HJ - j | H2S 0 4.
Na zasadzie tych badań doszedł on do wniosku, że szyb kość pomienionej reakcji L a n d o i ta wyraża się równaniem różniczkowem (4) i ź e zgodnie z wymogami tego równania czasy, w których osiągano ten sam stopień przemiany sub- stratu reakcji, okażmy się niezależnem i od początkow ego stę- żenia substancyj reagujących.
P óźniejsze, bardziej wyczerpujące, badania dośw iadczalne A. S k r a b a Pa ") nad szybkością przebiegu reakcji L a 11 d o 11 a
*) J- E g g e r t , Z. E lektrochem . 23, 8 (1917).
2) A. S k r a b a l , Z. E lektrocliem . 28, 224 (1922).
wykazały jednak błędność wniosków E g g e r t a co do sto so walności równania (4). S k r a b a 1 jest zdania, że szybkość re
akcji L a n d o l t a wyraża się analogiczr.em, lecz nlejednorod- nem równaniem różniczkowein
( 10) ^ = , k , ( a - x ) + k 2x^
Zdaniem mojem również i to ostatnie równanie nie od
twarza n ależycie przebiegu reakcji L a n d o l t a w czasie. Jed
nakże ostateczn ą opinję w tym W zględzie będę mógł w ypow ie
d zieć dopiero w ów czas, gdy zostaną wykonane w mojej pra
cowni nowe pomiary nad szyb k ością tej reakcji, pomiary opie
rające się na obmyślonej przezem nie całkiem nowej m etodzie
„ w steczn eg o ” badania przebiegu w cz a sie pewnych rodzai p rocesów chem icznych.
A czkolw iek nie znam y dotychczas konkretnego przykładu reakcji chem icznej, której szyb k ość wyrażałaby się równaniem różniczkowem
(4) ^ ^ k i ( i - - x ')Jr k2x' \
to jednak równanie to jest niezm iernie ciek aw e pod w zględem teoretycznym , zw łaszcza w przypadku szczególn ym , gdy stała szyb k ości k t drogi pierwotnej równa się stałej szybkości k 2 dro
gi autokatalitycznej, czyli / ¡ ¡ — k*. W ów czas równanie to przy
biera postać
( U ) % = K a po zcałkowaniu
( 12) A , = y ,
jeśli dla t = o , również x = o .
Z równania tego wynika, ż e mamy w tym przypadku do czynienia z reakcjami chem icznem i przebiegającem i od po
czątku do końca ze stalą szybkością. A ż e czasy, w których je s t osiągany ten sam stopień przem iany snbstratu reakcji
■x = p p rzy różnych jego stężeniach początkowych a — a v a2, a2 an , są jednakow e, czyli i, = t2 = t.t = . . t n , przeto
O szczególnym przypadku aiitokatalizy złożonej 505
szybkość tych reakcyj jest wprost proporcjonalna do p ocząt
kow ego stężen ia substratu reakcji (15) i Ę - a k , ,
z a ś szyb k ość względna jest zupełnie niezależna od stężen ia (14) % - k v
Poddając sw ego czasu wyczerpującej dyskusji równanie szybkości reakcji autokatalizy prostej ‘), w szczeg ó ln o ści przy
padek autokatalizy ujemnej, powodowanej substratein reakcji, wyrażający się równaniem:
(15) = k 2a "-P- 1 (1 — x') "-P
zaznaczyłem , że dla n = p, prowadzi ono do równania (16) ł?
dt a którego całka ma postać:
(17) k,, = y ax'
Mamy zatem w tym przypadku do czynienia również z reakcjami chem icznem i, przebiegającem i od początku do koń
ca ze stalą szybkością." Jednakże czasy, w których osiąga się ten sam stopień przemiany x'=P, przy różnych początkowych stężen iach substratu reakcji a = a i,a 2,a 3, an wykazują tym razem zależn ości w yrażające się równaniem
^2__ ^3 _ ^'1
' ^11
czyli innemi słow y są wprost proporcjonalne do początkow ego stężenia substratu reakcji.
Zatem szy b ość tych reakcyj jest stała i zupełnie nieza
leżna od początkow ego stężenia substratu reakcji d x
________ (18) J g - K i -
i) J. Zawidzki, Buli. intern, l’acad. sci. C racovie A. 1916, 408.
306 * Jan Z a w id zkl
O szczególnym przypadku a u to ka ta lizy złożonej 507
:zaś szyb k ość względna 'jest odwrotnie proporcjonalna do po
czątkow ego stężenia substrato d x ' f ? - d F - a '
W ynikałoby stąd, że m ożliw e są procesy chem iczne, prze
biegające z e stalą niezm ienną szybkością, — których szyb k ość jednakże wykazuje różną za leżn o ść od początkow ego s tę ż e nia substratu reakcji. Dla jednych jest ona wprost proporcjo
nalną do początkow ego stężen ia substratu, dla drugich jest odeń zupełnie niezależną.
Literatura kinetyczna wykazuje cały szereg procesów c h e
m icznych, przebiegających z e stałą szybkością. Z estaw ienie pewnej liczby tego rodzaju reakcji podałem w cytowanej uprzed
nio pracy mej o k in etyce reakcyj au tokatalitycznych')• N ie
stety w ięk szo ść badań doświadczalnych nad szyb k ością pomie- nionych procesów była prowadzona dorywczo i fragm entarycz
nie, w obec c z eg o nie można z nich w yciągnąć wniosków w zględem charakteru funkcjonalnej zależn ości szybkości od początkow ego stężen ia substratu reakcji. Dla jednej tylko re
akcji zachodzącej pom iędzy bromem i acetonem , w zględnie pom iędzy jodem i acetonem , wiadomo, że w pewnych s z c z e gólnych warunkach, przebiega ona z szybkością wyrażającą się
równaniem:
d> i (20) ¿7 = K2
S ystem atyczn e kinetyczne badania nad przebiegiem tych dwóch reakcji, zachodzącym w normalnych warunkach według bardziej złożon ego równania szybkości, zostały ponownie pod
jęte w mojej pracowni. Byłoby bardzo pożądahem i ciekawem poddanie system atycznem u zbadaniu również innych reakcyj chem icznych, przebiegających z e stałą szybkością.
W a r s z a w a . P olitechnika, Żaki. chem ji nieorganicznej.
>) J. Z a w id z t’i, B uli. intern. Tacad, sci. C racovie A. 1916, -'i09.
W iktor F. Jakób
S t u d j a a n a l i t y c z n e .
1. O strącaniu szczaw ian u w ap n io w eg o w ob ecn ości cytry- njanu am onu jako czynnika przeszkadzającego.
Etudes analytiques.
S ur la p récip itation d e l’o x a la te d e calciu m en p r e s e n c e d e citr a te d ’ammonium co m m e un fa c te u r g ôn en t.
P rzed ło żo n o na zebraniu T ow . C h em iczn eg o w e L w ow ie dnia 27-go maja 1925 r.
W S T Ę P .
W praktyce analitycznej celem oddzielenia wapnia od magnezu, żelaza, glinu i kwasu fosforow ego, strąca się prze
ważnie wapń jako siarczan. Metody, polegające na takiem strąceniu, są dość liczne. N aogól pozwalają one rzeczyw iście na oddzielenie wapnia od wszystkich wym ienionych składni
ków, wymagają tylko niew olniczego trzymania się przepisu, powodują dość obfite zu życie alkoholu i przy małych ilo
ściach wapnia nie są pewne, a w razie ob ecn ości potasow ców mogą zupełnie zaw ieść.
Stąd pochodzą usiłowania zastosow ania m etody szczaw ia
nowej do p ow yższego celu, jak dotąd jednak b ezsk u teczn e.
W prawdzie strącenie szczawianu wapniow ego w roztworze kwaśnym od kwasu octow ego, w myśl niektórych przepisów ‘) wykonane, daje wyniki dobre także w ob ecn ości kwasu fo sfo
row ego, w zastosow aniu jednak do oddzielenia wapnia od ma- ') L. W . W i 11 k 1 e r. Z. a n gew . Chern. 32. (1919) 24.
R. M a u r i c e . Ann. C him . anal. chim . appl. [2] 4 (1924) 198.
Stiidja analityczne 509
gn ezu posiada w najlepszym razie te sam e wady, co strące
nie w roztworze amoniakalnym w ob ec nadmiaru soli am ono
wej *). W yd zielen ie zaś szczawianu wapniowego z roztworów, zaw ierających m etale trójwartościowe bez uprzedniego ich usu nięcia, nie jest w żadnym wypadku wskązane.
- *
Proponowano też zastąpienie zw ykle używanego chlorku lub azotanu amonu, jako odczynnika p om ocniczego, przez c y trynian amonowy 2), przy oddzieleniu wapnia od magnezu. Myśl ta nie znalazła w praktyce zastosow ania, mimo znanych w łas
ności kom pleksotwórczych kwasu cytrynowego i wynikającej stąd m ożliw ości rów noczesnego oddzielenia glinu, żelaza i kwasu fosforowego; zauważono bowiem, że cytrynian amonowy prze
szkadza zarazem w strącaniu szczawianu w ap n io w eg o 3). P rze
szkadzający wpływ cytrynianów na reakcję m iędzy jonem wap
niowym, a anionem kwasu szczaw iow ego znany jest oddawna.
Z jego przyczyny n. p. reakcja, służąca, w myśl przepisów farmakopeji holenderskiej, do wykrycia kwasu szczaw iow ego w handlowym kw asie cytrynowym, często z a w o d z i4). Również i inne reakcje jonu wapniowego cytrynian amonowy m oże udaremnić.
Przeszkadzający wpływ cytrynjanu am onowego na two
rzenie się osadu fosforanu wapniowego, tłumaczy J o r g e n - s e n :) tworzeniem się kompleksów: fosforo-cytrynowo-wapnio- w ego i cytrynowo-wapniowego. O ile istnienie pierw szego z nich m oże budzić wątpliwości, o tyle istnienie kompleksu wapniowó- cytrynow ego zdaje się być bardziej, prawdopodobnem. W edług B l o m b e r g a i S w a r t a °) przeszkadzającym czynnikiem w e w szystkich tych przypadkach jest sam cytrynian wapniowy, który nie jonizuje normalnie, lecz dyssocjuje na jony złożone.
Cytryniany innych metali dwuwartościowych wykazują także
1) E. M u r m a n n . Z. analyt. Chem. 49 (1910) 6S9.
l>) E. C a n a 1 s. Bull. soc. chirn. [4] 29 (1921) 132.
3) Tamze.
’ ) !. v a n I t a l i e . Z. anorg. allge'm. Chem. 60 ( 190S) 338.
5) G. J ö r g e n s e n . U e b e r P h o ip h ö rsa u re B estim m u n g . K open- haga 1903. 211.
ii) C B l o m b e r g i F. S .w a r t Pharm . W eek b la d . 51. (19i4)~
573—578. priiez Chem . C entr. 1914. 11.130.
Ro cz n ik i Cliemji T. 3. 21
510 W iktor F. Jakób
taką złożoną jonizację. B l o m b e r g 1) badał ją dokładniej na cytrynianie magnezowym . Uogólniając wzory, podane przez B l o m b e r g a , dla cytrynianu jakiegokolw iek metalu dwuwar- tościow ego, otrzymamy następujący schemat:
I. M e3 C ytr,>— — (Me„ Cytr)- -j- (Me Cytr)'
II. . . . . M ea C y t r ^ = ^ (Me Cytr)' + M e- III...(Me C y t r ) ' ^ Me"-{-Cytr"'
W e wzorach tych przez M e oznaczono metal dwuwarto- ściow y, przez Cytr trójzasadowy anion kwasu cytrynow ego.
Z pow yższego schematu wynika, że nadmiar jonów metali przesuwa równowagę w kierunku utworzenia kompleksu dwu- m etalicznego; nadmiar zaś jonów kwasu cytrynow ego w k ie
runku kompleksu jednom etalicznego. O czyw iście, ż e i inne kom pleksotwórcze działania nie są wykluczone.
Jeżeli cytrynian amonowy ma być odczynnikiem pom oc
niczym przy oddzieleniu wapna od magnezu, żela za i t. d., to należy wyjaśnić:
1) Które jony kwasu cytrynow ego powodują w zrost roz
puszczalności szczawianu w apniow ego i jaki zachodzi zw iązek między stężeniem kwasu cytrynow ego i amoniaku, a wzrostem rozpuszczalności?
2) C zy mimo wzrostu rozpuszczalności ilościow e strą ce
nia wapnia jest praktycznie możliwe?
5) Jak działają jony i drobiny kwasu cytrynow ego na składniki, od których wapń ma się oddzielić?
Ta c z ę ś ć pracy zajmuje się dwoma pierwszemi pytaniami.
2. Wzrost rozpuszczalności szczaw ianu w a p n iow ego w roztw orach kwasu cytryn ow ego i cytryn ian ów . Do pomiarów wzrostu rozpuszczalności zastosow ałem m e
todę grawimetryczną, jako jedynie w tym wypadku, możliwą.
Zamiast m ierzyć ilość szczaw ianu wapniowego w odmierzonej próbce nasyconego roztworu, oznaczałem w system ie z ło żo nym ze szczawianu w apniow ego i roztworu cytrynianu o zn a
nym składzie, stężeniu i .objętości, ilość pozostałego s z c z a wianu wapnia. W szczegó ła ch postępow anie było następujące:
') C. B l o m b e r g . C h cm . W eekblad. 1 1
.
(1914). 4b8.S tudja analityczne 511
Jako podstawowy roztwór, użyto roztworu chlorku wap
niow ego. C elem oznaczenia w nim zaw artości CaO pobierano
•próbki pipetą. Pojem ność pipety nie byia dokładnie znaną, dla
tego do wszystkich pomiarów użyto tej samej ilości roztworu.
Wapń strącano jako CaC20 t .H 20 , przeprowadzono w CaO i ten -w ażono, z zachow aniem wszelkich polecanych ostrożności .podczas żarzenia i ważenia tlenku wapniowego.
W czterech pomiarach znaleziono:
T a b l i c a I.
Liczba Z naleziono pom iaru C a O gr.
1 0.2875
2 0.2879
5 0.2878
4 0.2877
średnio: 0.2877 ± 0.0001
Próbki, pobrane z tego roztworu w ten sam sposób, co poprzednio, pom ieszczano w kolbach miarowych na 250 c m 3, -dodawano roztworu odpow iedniego cytrynianu, w zględnie kwasu cytryn ow ego o znanem stężeniu w ilościach takich, aby po późniejszem uzupełnieniu do 250 cm.3 koncentracja kwasu cy trynowego była: 0.1, 0.2, 0.3 lub 0.4 normalna. N astępnie roz
cień czano wodą do *^/-/'objętości kolbek i po ogrzaniu do tem peratury około 400 C. (w .celu uzyskania, grubo krystalicznego osadu), zadawano dokładnie mianowanym roztworem s z c z a wianu am onow ego w ilości, wystarczającej tylko do strącenia ca łeg o wapnia. Po uzupełnieniu wodą do miarki wstawiano kolbki do termostatu, ogrzanego do 25° C., gd zie przebywały przez kilkanaście 'godzin. Od czasu do czasu m ieszano przez -wstrząśnienie. W ydzielony szczaw ian przeprowadzono w tle- . nek i ten ważono. Z różnicy m iędzy użytą ilością wapnia, a znalezioną, wyznaczano ilość, pozostałą w roztworze.
Wyniki pomiarów zaw iera tablica 2. Liczby rubryki Ii-ej podają koncentrację ciała przeszkadzającego, liczby rubryki VI
512 W iktor F. Jakób
wyrażają rozpuszczalność szczaw ianu wapniow ego W roztwo
rach odnośnych cytrynianów.
D ane tabeli 2 przeniesiono na w ykres I. O d cięte m ierzą stę żen ie cytrynianu ilością równoważników w litrze, rzędne wzrost rozpuszczalności w m ilimolach CaO w litrze. Krzywe wykresu I, II, III, IV odpowiadają kolejno: kwasowi cytryno
w em u, soli jednoamonowej, dwu i trój-amonowej.
T a b l i c a 2.
Ilość użyta CaO 0.2877. Temperatura: 25° C.
1. li. nr. IV. V. VI.
Liczba pomiaru
Ilość rów n o
w a żn i
ków c y trynianu w litrze
Znaleziono CaO g.
W roztw o
rze p o zo stało CaO g.
W litrze zn ajd u je się m ilim o li CaO
Ś red n io
Roztwory wolnego kwasu cytrynowego
5 0.1 0.2809 0.0068 0.48 0 íIQ
6 0.1 0.2807 0.0070 0.50
7 0.2 0.2785 0.0092 0.65 O
8 0.2 0.2791 0.0086 0.61
9 0.5 0.2770 0.0107 0.75 n '7T
10 0.5 0.2764 0.0115 0.80 U. i i
11 0.4 0.2749 0.0128 0.91 n on
12 0.4 0.2752 0.0115 0.89 U.hMJ
Roztwory cytrynianu jednoam onowego
15 0.1 0.2844 0.0055 0.25 n
14 0.1 0.2845 0.0052 0.22
15 0.2 0.2826 0.0051 0 56
16 0.2 0-2829 0.0048 0.50 U. 0 0
17 0.5 0.2818 0.0059 0.42 n ao
18 0.3 0.2820 0.0057 0.41
19 0.4 0.2876. 0.0091 0.65 0.65
Ilość użyta CaO 0.2877. Temperatura: 25° C.
S tudja analityczne 515
I. . u. i i i. IV. v . VI.
L iczba
Ilość r ó w n o
w a ż n i
ków c y trynianu w litrze
Z n aleziono
W r o z tw o rze pozo-
W litrze znajduje się m ilim oli CaO
pom iaru CaO g.
CaO g. Śred n io
Roztwory cytiynianu dwuam onowego
20 0.1 0.2792 0.0085 0.60 0.62
21 0.1 0.2789 0.0088 0.65
22 0.2 0.2724 0.0155 1.09 1.08
25 0.2 0.2729 0.0148 1.06
24 0.5 0.2642 0.0261 1.86 1.76
25 0.5 0.2616 0.0255 1.67
26 0.4 0.2571 0.0306 2.17 2.17
Roztwory cytrynianu trójamonowego
27 0.1 0.2462 0.0415 2.96 2.95
28 0.1 0.2465 0.0412 3.94
29 0.2 0.2200 0.0677 4.83 4.86
50 0.2 0.2192 0.0685 4.89
51 0.5 0.1955 0.0922 6.58 6.55
52 0.5 0.1962 0.0915 6.55
55 0.4 0.1820 0.1057 7.52 7.52
Z pomiarów obok wynika, ż e rozpuszczalność szczawianu w apniow ego w roztworach cy trynianów jest naogól znaczna, zw łaszcza przy w iększych s tę żeniach kwasu cytrynowego i w roztworach bogatszych w a- moniak. W tych też wypadkach . zauważono charakterystyczne o- późnianie w wypadaniu osadu.
^Np. w pomiarach 51, 52 i 35
02 Oi w
W y k r e s I.
514 W iktor F. Jakób
szczaw ian wapniowy począ! się w ydzielać dopiero po kilku minutach. O sady otrzymano naogól grubokrystaliczne; jedynie^
w roztworach w olnego kwasu i cytrynianu jednoam onow ego..
wypada! drobnoziarnisty, przechodzący przez sączki osad.
C elem bliższego poznania zależności, jaka zachodzi m ię
dzy koncentracją amoniaku w roztworach kwasu cytrynow ego,, a wzrostem rozpuszczalności szczawianu wapniow ego, prze
prowadzono je sz c z e kilka orjentacyjnych pomiarów. Sposób- wykonania ich był taki, jak poprzednio, z tą tylko różnicą, ż e do kolbek, zawierających odpowiednie ilości kwasu cytryno
w ego, dodawano kolejno różne ilości amoniaku. Wyniki podaje- tablica 3.
T a b l i c a 5.
Liczba pomiaru
Ilość rów n o
w ażn i
ków kw.
cytr.
w litrze
Ilość m ilim oli
amonia
ku w li
trze
Z naleziono CaO g.
W roztw orze zn ajd u je się
CaO gr.
W litrze zn ajd u je się m ili
m oli CaO
34 0.1 60 0.2450 0.0447 5.19
55 0.1 100 0.2367 0.0410 5.54
56 0.2 58 0.2679 0.0098 0.70
57 0.2 80 0.2156 0.0719 5.15
38 0.2 100 0.2080 0.0797 5.76
59 0.2 120 0.2057 0.0810 5.76
Dodatkowo sporządzono tablicę 4; oparta jest ona o d an e tablic 2 i 5; ma zaś za zadanie uwydatnić za leżn o ść roz
puszczalności szczawianu wapniow ego od stężenia amoniaku,, przy określonych koncentracjach kwasu cytrynowego. Na pod
staw ie tablicy 4 sporządzono w y k r e ś li. O dcięte jego odpowia
dają koncentracjom amoniaku, rzędne koncentracjom wapnia..
Krzywe wykresu odnoszą się do różnych stężeń kwasu cy trynowego.
S tu d ja analityczne
T a b l i c a 4.
515
Ilość Ilość Ilość Ilość Ilość Ilość
rów n o- rów n o
w a żri- inilim oli m ilim oli w a żn i m ilim oli m ilim oli
ków k\v. ków kw.
cj try- NHs CaO c y tr y NH8 CaO
n o w eg o
w litrze w litrze w litrze n o w eg o
w litrze w litrze w litrze
0.1 0 0.49 0.2 ' 80 5.15
11 0.25 łł 100 5.69
22 0.62 )■> 120 5 76
35 2.95 0.5 0 0.77
60 5.19 55 0.42
100 5.64 66 1.76
0 .2 0 0.65 n 99 6.52
22 0.35 0.4 0 0.90
58 0.70 44 0.65
44 1.66 >1 8 8 2.17
łl 66 4.86 i) 152 7.52
Na w ykresie tym widać, jak znaczny wpływ ma stężen ie amoniaku na rozpusz
czaln ość szczawianu wapniow ego w roz
tworach cytrynianów.
W zrost rozpuszczal
ności w roztworach w olnego kwasu jest niewielki i pochodzi prawdopodobnie tyl
ko od jonu wodoro
w ego. Przy przejściu od w olnego kwasu do soli jednoamonowej, spadkowi stężenia jo
nu wodorowego to- W y k r e s II.
;
f
i
?
3
5 1 6 W iktor F. Jakób
warzyszy spadek rozpuszczalności, osiągając w tym punkcie najniższą wartość. W roztworach cytrynianu dwuam onowego wzrost rozpuszczalności jest znacznie w ięk szy niż poprzednio, mimo mniejszej koncentracji jonu w odorow ego i wzrasta na
stępnie szybko przy przejściu do cytrynianu trójamonowego.
Zjawisko to w myśl znanych praw dyssocjacji można wytłu
m aczyć tem, że czynnikiem powodującym w zro st rozpuszczal
ności szczaw ianu wapniowego je s t trójzasadow y anion kw asu cytrynowego. Pojawia się on w idocznie wtedy, gdy koncentra
cja amoniaku posiada wartość w iększą, niż w soli jednoam o- nowej. S postrzeżen ie to zgadza się z teorją B l o m b e r g a o złożonej jonizacji cytrynianów, jakkolwiek nie w yklucza innych kom pleksotwórczych działań, niż przyjął to B I 0111 b e r g . Punkty wykresu II, odpowiadające cytrynianowi trójamonowemu, są niejako punktami zwrotnemi. Linje rozpuszczalności od tych punktów począw szy przebiegają niemal rów nolegle do osi odciętych.
3. Działanie nadmiaru szczaw ian u am on ow ego.
Dla praktyki analitycznej najważniejszem jest pytanie, czy ilościow e strącenie wapnia jest m ożliwe w obec tak wybitnie przeszkadzającego czynnika, jakim jest trójzasadowy anion kwasu cytrynowego. O czyw istem jest, że pracując przy n ieco większych koncentracjach, np. _ w roztworze 0,2 norm. cytry
nianu trójamonowego, możnaby się narazić na poważne straty, nawet przy użyciu znacznego nadmiaru szczaw ianu amonu.
P ozostaje do rozstrzygnięcia, czy w roztworach mniej stężonych kwaśnych cytrynianów, np. dwuam onowego, strą ce
nie ilościow e jest praktycznie wykonalne. *
T e o r e ty c z n ie przedstaw iałaby się sp raw a następująco:
Przyjm ijm y, że w o b cc w ięk szy ch ilości jonu C ytr. reakcja m ięd zy tym jonem , a jonem w a p n io w y m zachodzi w e d łu g w zoru III str. 2, a w ię c w m y śl sch em atu atom ow ego:
C a - + Cytr."' (C a C y t r )’
Praw o działania mas prow adzi do rów ności:
[C a -} [C y tr .’”] = JC {(C a C ytr.)’ \ . . . . (1)
P on iew aż w sy stem ie obok osadu szcza w ia n u w a p n io w eg o znaj
d u je się jon GO„ p rzeto musi zach od zić też rów ność:
Studjci analityczne 517
[C fl -J [C .O ,”] = K . v . . (2)
R ozw iązując rów nania (1) i (2) w z g lę d e m sieb ie, otrzym am y:
[(C a C ytr.)'] | C.O,’'] = J [C F/r.’”] . . . . (3)
W y ra żen ie: [(C a Cp/r.)’], oznacza całkow itą ilość w apnia znajdu
ją ceg o się w roztw orze, g d y ż drobnego ułam ka, w y stęp u ją ceg o jako jon, m ożna n ie brać w rachubę. W m iarę w zro stu stężen ia jonu Ci0<" w zra
sta zarazem koncentracja jonu C ytr." ’, le c z p rzyrost ten w o b e c je g o w ielk iej p oczątk ow ej koncentracji n ie w ie le znaczy; stąd w ielk o ść [C}'/r.’”J m oże b y ć uw ażana za w ie lk o ść s t a ł ą , jak ró w n ież cala p raw a strona rów nania (3).
W skutek tego rów nanie (3) p r z y b ie r z e postać:
ICC« Cytr.)’][C .O .”] = A"’ . . . . ( ’0
P o w p row ad zen iu do roztw oru ilości C;0<” rów n ow ażn ej ilości w ap n 'a koncentracje jonu kw asu szcza w io w eg o i kom pleksu w a p n io w e go są so b ie rów ne; a w ięc:
[G O .'’] = [(Ca Cytr.Y] = c Stąd zaś:
K ” = c' . . . . (5)
w ie lk o ś ć c oznacza ro zp u szczaln ość szczaw ianu w a p n io w eg o w r o ztw o rze o d n ośn ego cytrynianu; jest to p op rzed n io m ierzony w zrost rozpu
szcza ln o ści.
J e ż e li teraz do roztw oru szczaw ianu w a p n io w eg o w roztw orze cy try n ia n u amonu w p ro w a d zim y moli jonu C>0<” w nadm iarze, to koncentracja kom p lek su (C a C y tr.)’ spadnie z w artości c na }’, stężen ie z a ś jonu CiO<’’ p o d n iesie się z C na X ■+- }’. Po w staw ien iu tych w a r
tości w ró w n a n ie (4) z u w zg lęd n ien iem rów nania (3) otrzym am y:
!’ (V + x ) = c' . . . . (6) Stąd zaś w y licza się:
r - . . . . (7)
Równanie (7) byłoby w ięc równaniem linji strącenia, w wy
padku dyssocjacji kompleksu wapniowo - cytrynow ego na dwa jony. Linje takie w yjiczone na podstawie równania (7) przed
stawiają krzywe kreskowane w ykresu III. Z aznaczyć należy, że od cięte wykresu nie mierzą stężeń jonu C20 4”, lecz k oncen tracje szczaw ianu am onow ego, która to sól w roztworze w od
nym nie jest całkow icie zd yssocjow aną, w ob ec czeg o krzyw e powinny posiadać nieco inny kształt, niż na wykresie. Poza- tern w system ie mogą zachodzić różne inne, nie dające się przew idzieć komplikacje, jak tw orzenie kompleksu cytrynowo- szczaw iow ego i t. p. Komplikacje t e - m o g ą wpłynąć na ko
rzyść lub na niekorzyść ilościow ego strącenia. Podkreślić na
leży, że cały wywód oparto na prawie działania mas, zakłada
jąc m ilcząco, że prawo to waźnem jest również dla roztworów rozcieńczonych elektrolitów, i to o składzie takim jak roztwory tu używane. Z ałożenie takie nie jest zupełnie ścisłem .
Sądzę przeto, że chcąc rozstrzygnąć pytanie, czy w o b ec
ności ciała przeszkadzającego w wytrąceniu trudno rozpu
szczaln ego osadu, praktycznie ilościow e w ydzielenie tegoż z roztworu jest możliwe lub nie, należy bieg linji strącenia zbadać doświadczalnie.
W tym celu wykonałem szereg dośw iadczeń, w których mierzyłem ilości pozostającego w roztworze wapnia przy wzra
stającym nadmiarze szczawianu am onowego. Pomiary Wykona
no dla dwu różnych stężeń kwasu cytrynowego i amoniaku.
W doświadczeniach serji pierwszej, które podaje tablica 5, stężen ie kwasu cytrynowego było około 0,5 norm., stopień z o bojętnienia amoniaku był mniejszy, niż w soli dwuamonowej.
W serji drugiej (tablica 6) strącano szczaw ian wapniowy w roztworze około 0,1 norm. cytrynjanu trójam onowego.
W obu serjach dośw iadczeń postępowano podobnie, jak w po-
318 W iktor F. Jakób
T a b l i c a 5.
Użyta ilość CaO 0,2877 g. Temperatura 25° C.
Nadmiar W roz
tw orze
W litrze znajduje
Liczba NH.C.O«
w mili- m olach w litrze
Z nalezio
no CaO gram ów
się m ilim oli CaO
pomiaru pozostało
CaO gr. Średnio
40 0.0 0.2709 0.0168 1.20
41 0.0 0.2705 0.0174 1.24 1.22
42 1.60 0.2740 0.0129 0.92
45 1.60 0.2755 0.0124 0.88 0.90
44 4.00 0.2845 0.0054 0.24
45 4.00 0.2841 0.0056 0.25 0.25
46 6.00 0.2852 0.0025 0.17
47 6.00 0.2855 0.0016 0.16 0.17
48 8.00 0.2861 0.0016 0.11
49 8.00 0.2854 0.0025 0.16 0,14
50 16.00 0.2869 0.0008 0.06 0.06
51 16.00 0.2867 0.0010 0.07
