Roczniki Chemji : organ Polskiego Towarzystwa Chemicznego, T. 8, Z. 6

R O C Z N I K I C H E M J I

r V O R G A N

POLSKIEGO TOW ARZYSTW A CHEMICZNEGO

V -

REDAKTOROW 1E :

PROF, J A N Z A W I D Z K I i PR O F . W . Ś W I Ę T O S Ł A W S K I

SEKRETA RZ RED A K C JI;

D R . A . D O R A B I A L S K A

R O C Z N I K 19 25

T OM VIII ZESZYT 6

W A R S Z A W A 1 9 2 8

N A K Ł A D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O WYDANO Z ZASIŁKU MINISTERSTWA WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBL.

T R E Ś Ć :

Str.

fi. SPRRW OZDfiNlfi:

1. S praw ozdania z posiedzeń Zarządu G łów nego Tow. . . . XIX

2. S praw ozdania z posiedzeń naukow ych Tow. . . . . XX

B, PRACE:

25. 5 . P oznański: finallza m ieszanin kwasu octow ego, alkoholu ety lo ­ wego, o c ta n u ety lu i wody. 111. D okładne ozn aczan ia m ałych Ilości

kwasu octow ego zap o m o c ą m lkrom iareczkow ania . . . 263 27. S. P o zn a ń ski• A naliza m ieszanin kwasu octow ego, alkoholu ety lo ­

w ego, o c ta n u etylu i wody. IV. O g ó ln e uwagi o analizie , . 272 28. / ’. R ogoziński: O o zn aczan iu m lkro ch em iczn em w apnia . . 275 29. J. Turski i J. D oliński: O poch o d n y ch d w u fenylodw ufenylenom etanu 281 30. B. Robrański i E. Sucharda: C entlgram ow a analiza e lem en tarn a.

I. O zn aczen ie węgla I w odoru z a u to m a ty c z n ą reg u lacją spalania.

II. O zn aczen ie az o tu . . , . . . . 290

31. A . M usierowicz, f S . Niem entowsld i Z . Tomasik: K o n d en sacje feny- lo-l-m etylo-3-okso-5-[dw uhydro-4.5-pyrazotu] i fchloro-2"]-fenylo-l-

m etylo-3-okso-5-[dw uhydro-4.5-pyrazolu] z o-am inobenzaldehydem 325 32. Z . Tomasik: O [chioro-2'-fenyIo]-l-m etylo-3-okso-5-[dw uhydro-4.5-

pyrazolu] I kilku je g o poch o d n y ch . . . 345 33. F. Adam anis: O aldolu H eintza i jeg o o trzy m an iu . . . 349 34. J. Z aw adzki. /. Kow alczew ski i S . Żerom ski: S tu d ja nad rozkładem

siarczanów ziem alkalicznych. IV. . . . . 358

OD 1.VI.28 DO DNIA 30.VI.28 NADESŁANO DO REDAKCJI PRACE NASTĘPU JĄ CE:

21.VI.28. E. O ryszkiew icz-T ro ch im o w ski i S. F. S iko rski: Przyczynki do poznania w łasności optycznych a rsin u .

26.VI.2S. A. C h rzą szczew ska i S. C h w a liń skl: O pew nych pochodnych siarczku fenatylu.

27.VI.28. E. G ryszkiew icz-T ro ckim o w ski, M . B u c zw iń sk i i J. K w a p iszew ski: Z badań nad zw iązkam i arse- noorganlcznenil.

D ru k zesz y tu u k o ń c z o n o dn . 14.VlI.i8.

TOWARZYSTWO

ZAKŁADÓW CHEMICZNYCH

„STREM “

SP. AKC.

Zarząd: Warszawa, Mazowiecka 7 Telef : 56-65,314-30, 273-17 i 120-00.

Łój kostny, Klej kostny i skórny, Mączki k o stn e n a w o z o w e, Oieina, Glice­

ryna te c h n ic z n a i farma­

ceutyczna, Stearyna.

P rz em y sło w o - H andlow e Z a k ł a d y C h e m i c z n e

L U D WI K S P I E S S i S Y N

S P . A t i C .

W a r s z a w a , ul. D a n i ł o w i c z o w s k a 16

p o l e c a j ą :

P Ł Y N Y M I A N O W A N E I O D C Z Y N N I K I ,

B A R W N I K I D L A B A D A Ń M I K R O S K O P O W Y C H , A N A E S T H O S A L (A c e to n -c h lo r o f ó r m ) ,

A U R O S A N (T io sia rcz a n złota).

M E S O T O L (E s t e r e t y lo w o -s a lic y lo w y ),

N O V A R S E N O B E N Z O L ( S ó l s o d o w a d w u oksy-d w u - a m id o -a r s e n o b e n z o lo -m e ty le n o -s u lfo k s y la tu ), P H O S P H I T (O r g a n ic z n y z w i ą z e k fosforu),

W S Z E L K I E Ś R O D K I L E C Z N I C Z E , O P A T R U N ­ K O W E i D E Z Y N F E K C Y J N E ,

Z A P R A W Ę P Y Ł O C H Ł O N N Ą , P O W S T R Z Y M U ­ J Ą C Ą P O D N O S Z E N I E S I Ę K U R Z U W S A ­

L A C H W Y K Ł A D O W Y C H .

# " " ~ * 1 — ^

IDgciąg z katalogu w y d a w n ic tw

K A S Y im. MIANOWSKIEGO

W a r s z a w i e , PałaG S ta szic a .

ADAMCZEWSKI S. Oblicze p o ety ck ie B artłom ieja Ziroorowicza 10.—

B ibljografja G eologiczna Polski Nr. 5 (r. 1926) . . . . —.60 DIHM J . N iemcewicz jak o polityk i publicysta w dobie Sejm u

C z t e r o l e t n i e g o ...6.—

GF\SIOROWSKl S. J . M alarstwo m injaturow e greck o -rzy m sk ie 37.80 GOLf\B S. Ustawa o prawie a u t o r s k l e m ...10.60 M aterjaly o d n o szące "się do działalności Rządu w czasie

15.V.1926 — 31.Xli.1927. Spraw ozdania M inistrów . . 20.—

MOSZYŃSKI K. Polesie W schodnie. M aterjaly etn o g raficzn e z w schodniej części b. pow iatu m o zy rsk ieg o o raz z p o ­ wiatu rzeczyckiego ... 18.—

NOSKOWSKI S. Zamki i p ałace polskie. F antazje arch itek to ­ niczne. 8 rysunków dw ubarwnych l 4 plęciobarw ne z te k s ­ tem polskim lub f r a n c u s k i m ... 12.—

O ch ro n a Przyrody z. V I I ... 4.50 PAWLIKOWSKI J. Prawo o ch ro n y przyrody . . . . 2.80 P oradnik dla S am ouków t. VII B otanika, cz. 2-a . . 15.—

„ „ „ Plan i m eto d a opracow ania. Infor­

m acje dla w spółpracow ników now ego w ydania P oradnika dla S m o u k ó w ...1.80 P race filologiczne. T. X I...18.—

T. XII (Poświęcony jubileuszowi prof. Losla). 18.—

P race Z oologiczne. T. VI. z. 3 ... 3.75 Przegląd Filozoficzny, R. XXX z. 2/3 . . . 5.—

P rzegląd G eograficzny. T. VII z. 3/4 . . . 5 — Roczniki Chem ji. T. VI! z. 6/7, 8, 9 ... po 2.—

„ . „ T. VIII z. 1 / 2 ... . 2.50 SIERPIŃSKI W. Zarys teo rji m no g o ści. Cz. 2. T op o lo g ja o g ó ln a 11.25 SMOLEŃSKI K. Co Polska traci skutkiem n ied o stateczn eg o

upraw iania chem ji i tech n o lo g jl chem iczne] . . . —.60 SOKOŁOWSKI M. O ch ro n a przyrody w szkole . . . 1 . 7 0 S praw ozdanie Komisji ankietow ej. I Budownictw o m ieszkaniow e 6.—

11 C e g ł a ... 2 —

„ „ III C em en t . . . . 3.—

IV Drzewo . . . . 6.—

V W ę ą ie !...14 — VII M łynarstwo . . . 3.—

IX Przem ysł Cukrowniczy . 7 .—

X Nawozy sztu czn e . . 3.—

S praw ozdania P aństw ow ego Instytutu G eologicznego. T. IV z. 1/2 22.—

Szkoły W yższe R zeczypospolitej Polskiej. Książka in fo rm ac y j­

na ze skorow idzem nazwisk profesorów Wyższych' Uczelni 15.—

TROJANOWSKI A. Słownik tkacko-w ykończalnlczy w 5-iu język. 5.60 (J r a n j a. C zasopism o M iłośników A stronom jr. R. VI. N. 4 . 1.60 WASILEWSKI Dr. ALEKSANDER. P r a c e ...3.—

W1N1D W. K anał B ydgoski. M onografja z licznegm l w ykre­

sam i i 17-tu tablicam i staty sty czn em i . . . . 20.—

WÓYC1CKI Z. K rajobrazy ro ślin n e Polski z. XIII (Puszcza Kam- p i n o w s k a ) ... 13.20 E k sp ed y cja wydawnictw Kasy czy n n a je s t co d zien n ie od 9-ej do 18-tej.

T elefon S e k re ta rja tu 7-07, telefo n Biura W ydawnictw 47-15.

Pracow nicy naukow i oraz m łodzież ak ad em ick a przy zgłoszeniach ■ w B iurach Kasy otrzym ują u stęp stw o od c e n katalogow ych. J

m ‘ ■ - ...

S praw ozdania z posiedzeń

Polskiego T ow arzystw a Chem icznego.

i

S p r a w o z d a n i a

z p o s i e d z e ń Z a r z ą d u G ł ó w n e g o T o w a r z y s t w a .

Posiedzenie CXXXI z dn. 10 m aja 1928 r. Przew odniczący prof. Z a w a d z k i , ob ecn i członkow ie pp.: D o r a b i a l s k a , J e z i e r s k i , L a m p e , P i e ś n i e w l c z , P l u ż a ń s k l , S o m m e r .

Przyjęto do w iadom ości spraw ozdanie kasow e za m. kw iecień. P rzedyskutow ano finansow ą s tro n ę wyjazdu delegatów na IX K onferencję Chemji Czystej i S tosow anej w Hadze. W yrażono zgodę na uczestnictw o Lwowskiego O ddziału w Z rzeszeniu Stow a­

rzyszeń N aukowych lwowskich. P o stan o w io n o udzielać bezpłatnie „Roczniki C h em ji“

Kołu Chem ików Słuchaczów Państwowej Szkoły Przem ysłow o-C hem icznej w W arszawie.

Na członków nadzw yczajnych zostali przyjęci pp.:

941. B o b r a ń s k i B o g u s ł a w , inż. chem ., Lwów, Polit., k ated ra chem ji o rg an . 942. B o r n s t e i n M i c h a ł , dyr. fabryki „ Ż elaty n a“, W arszawa, Wilcza 57 m. 3.

943. K r a k o w l e c k l S t e f a n , m ag ister flloz., Poznań, ul. R óżana 21 1.

944. R z y m k o w s k a E l e o n o r a , abs. chem ji, Poznań, ul. Ś niadeckich 24.

945. S p y c h a l s k i R o m u a l d , m ag. flloz., P oznań, M ałeckiego 1 6 n . 946. T o m a s z e w s k i J a n u s z , m ag. flloz., Poznań, ul. 3-go M aja 2.

Posiedzenie CXXXII z dn. 24 m aja 1928 r. Przew odniczący prof. Z a w a d z k i , obecni członkow ie pp.: D o r a b i a l s k a , J e z i e r s k i , K o s s , L a m p e , L e ś k i e - w i c z , P i e ś n i e w l c z , S o m m e r , Ś w i ę t o s ł a w s k i , Z a w i d z k i . P rzeznaczono 300 zł. członkom O ddziału Lwowskiego na wyjazd do Pragi Czeskiej na Zjazd Przy­

rodników 1 Lekarzy. Przychylono się do wym iany wydawnictw z flk ad em ją U m iejęt­

ności Zw. S. R. R.

Posiedzenie CXXXIII z dn. 6 czerw ca 1928 r. Przew odniczący prof. Z a w a d z k i , obecni członkow ie pp.: D o r a b i a l s k a , J e z i e r s k i , L a m p e , S o m m e r , S z p e r l , Ś w i ę t o s ł a w s k i , oraz d e le g a t Z rzeszenia Polskich Gazowników i W odociągowców inż. Ś w i e r c z e w s k i l d eleg a t P ow szechnego Polskiego Towarzystwa F a rm aceu ty cz­

n e g o dr. A r n d t . W ybrano prof. Z a w i d z k i e g o , na członka K om itetu N arodow ego Chemji C zystej i S tosow anej, z ram ien ia Polskiego Związku Towarzystw C hem icznych.

P o stan o w io n o d o k o n a ć odnow ienia lokalu Towarzystw a i zakupić półki do książek.

Na członków nadzw yczajnych zostali przvjęcl pp.:

947. L i p s z y c N a t a n , inż. chem ., Lódź, K ilińskiego 48 m. 6.

94?. R a j c h e r ó w n a I r e n a , inż. chem ., Lódź, W ólczańska 10,

XX

Lista dodatkowa członków nadzw yczajnych, przyjętych na posiedzeniach Zarządu w dn. 3 i 17 marca 1927 r.

949. R e i s s J e r z y , asyst. Uniw. J a g ie ł, Kraków, K rupnicza 5 ii p.

950. S c h i m m e e r L u d w i k , m ag. farm ., Kraków, L ubelska 3 111 p.

95!. S c h m i d J e r z y , stu d . filoz., Kraków, Św. T eresy 10.

952. T o m a s i k R o m a n , absolw. Uniw. Jag ieł., Kraków, Topolow a 35.

953. W a s z k o w s k l T a d e u s z , stud. filoz., Kraków, ul. W ygoda 11, 11 p.

954. G r i i n b e r g B e r n a r d , m ag. farm., Kraków, K arm elicka 70.

955. K o c z o r o w s k a W a n d a , absolw, filoz. Uniw. Jagieł!., Kraków, F ilarecka 21*

955. K o z ł o w s k i T a d e u s z , inż. chem ., P o zn ań , fabr. „flkwawit“.

957. O t w i n o w s k i Z d z i s ł a w , stud. Polit. W arsz., W arszawa, Hoża 60 m. 4.

558. S a c h s W ł a d y s ł a w , dr. filoz., Inż. chem ., C zęstochow a, S trażacka 13.

959. D z i ę c i e l e w s k i S t e f a n , asyst. Uniw. Jag ieł., Kraków, J a g ie llo ń sk a 22.

960. D a l i ń s k i J u l j a n , stud. Uniw. Warsz., W arszawa, D zielna 20 m. 6.

961. G e s c h w i n d ó w n a O l g a , m ag. farm ., Kraków, K ochanow skiego 12.

952. G r f l n w a s s e r J ó z e f , stud. Uniw. W arsz., W arszawa, Św iętokrzyska 46 m. 24.

II

S p r a w o z d a n i a

z p o si e dz e ń n a u k o w y c h T o w a r z y s t w a . Posiedzenie CXLIV z dnia 10 m aja 1923 r.

247. Inż. M. B o r n s t e l n : „K ontrola graficzna, jak o czynnik adm inistracji p rze­

m ysłow ej".

Posiedzenie CXLV z dn. 24 m aja 1928 r.

243. Prof. S t. P r z y ł ę c k i : „O rozpadzie kw asu m oczow ego“.

249. Dr. R. M a ł a c h o w s k i : „O kwasie ako n ito w y m ”.

Posiedzenie CXLVI—XXV Sekcji P edagogicznej z dn. 25 m aja 1928 r.

250. P. S. P l e ś ń l e w i c z : „D ośw iadczenia na zależność szybkości reakcji od s tę ­ ż e n ia “.

STEFAN POZNAŃSKI.

Analiza mieszanin kwasu octowego, alko­

holu etylowego, octanu etylu i wody, III, Dokładne oznaczanie małych ilości kwasu octowego zapomocą mikrómia-

reczkowania *),

A n a l y s e d e s m é la n g e s d e l ’a c i d e a c é tiq u e , a lc o o l éthylique, é t h e r éthy liq ue d e l’a c i d e a c é tiq u e e t l’eau.

111. D é term in a tio n p r é c i s e d e s p e tite s q ua n tités d e l’a c id e a c é t i q u e par micro-titration.

(O trzy m an o 28.11.28).

W pierw szym z arty k u łó w niniejszej serji p o d a n a została m e t o d a d o k ła d n e g o m ia re c z k o w a n ia kw asu o c to w e g o , przyjęta n a s t ę p n i e za p o d ­ s ta w ę d o o z n a c z a n ia o c ta n u etylu oraz a lk o h o lu e ty lo w e g o . Ze względu n a cel analizy w y m ie n io n y c h w tytule m ie sz a n in k o n ie c z n e było o b n i ż e ­ nie d o m in i m u m b łę d u w z g lę d n e g q o z n a c z eń p o s z c z e g ó ln y c h su b sta n c y j.

To też, gdy przy o z n a c z an iu e stru i a lk o h o lu , zawartych w znacznej ilości, m o ż n a było p o g o d z i ć się z b łę d e m d o 0 ,2 —0,3$i w zg lęd em m ie sz a n in y , dla kw asu o c to w e g o , k t ó r e g o zaw artość (z w y ją tk ie m 2 analiz) w a h a ła się o d 0,25— 1,9^, n a le ż a ło o b n iży ć g o d o kilku s e tn y c h , w zględnie kilku tysiączn y ch p r o c e n tu . P o n iew aż m o ż n a było k o rz y s ta ć w k ażdej p r ó b ie najw yżej z 0,1—0,2 g m ie sz a n in y , należało oznaczać kw as z d o k ł a d n o ś c i ą d o s e t n y c h części m iligram a, a więc trz e b a było p o słu g iw a ć się m ik ro - m e to d ą .

*) Patrz: Rocz. Chemj! 8, 152 1 229 (1928).

264 S tefa n P oznański

CZĘŚĆ HISTORYCZNA.

M ik r o a c y d y m e tr ja je s t często s t o s o w a n a , ja k o m e t o d a raczej czuła, niż d o k ł a d n a , np. w d ziedzinie b io ch em ji. Pracą, w k tó rej p o d a w a n a jest d o ść z n a c z n a d o k ł a d n o ś ć te g o ro d zaju o zn aczeń , je s t a rly k u ł M y l i u s ’ a i F o e r s t e r ’ a ’), którzy oznaczali p u n k t przejścia z d o k ł a d n o ś c i ą do 0,001—0,002 c m 5 0,01 n.-ego ro ztw o ru , c o przypisują użyciu, j a k o w sk aź­

n ika, e te r o w e g o ro z tw o ru jo d e o z y n y ; j e d n a k , ja k s a m i stw ierd zają, nie n a d a j e się o n d o o z n a c z a n ia k w asó w słabych. O g ó ln ie js z e n a t o m i a s t zn a c z en ie p o s ia d a o p is a n y przez P i l c h ’ a 2) przy rząd d o m ik ro m ia re c z - k o w an ia, p o z w a la ją cy w p ro w a d z a ć r o z tw o ry d o cieczy m ia re c z k o w an e j b a r d z o d r o b n e m i p o rc ja m i. S k ła d a się o n z 2 biuret p o 3 c m s z po- d ziałką co 0,02 c m 3 ( o c e n a d o 0,001—0,002 c m 3, zwłaszcza przy użyciu lupki), z a k o ń c z o n y c h p o z i o m e m i ru rk am i, w to p io n e m i z b o k ó w d o kuli o o b ję to ś c i o k o ł o 20 c m 3, z a o p a tr z o n e j u góry w długą szyjkę, przez k tó rą w p ro w a d z a się s u b s ta n c ję m ia r e c z k o w a n ą , u do łu zaś w rurkę o d ­ pływową; z a ró w n o o s ta tn ia , ja k rurki b o c z n e , p o s ia d a ją szczelne k ra n y — ja k n ajb liżej w t o p ie n ia d o kuli ze w zględu na t r u d n o ś ć , a m o ż e n a w e t n ie m o ż liw o ść m ie s z a n ia cieczy z p rzyległych d o k ra n ó w p rzestrzeń z g łów ną m a s ą cieczy w kuli. B o c z n e k ra n y służą oczywiście d o o d m i e ­ rzania m i a n o w a n y c h ro ztw o ró w ( n a w e t p o 0,001 c m 3), d o ln y zaś d o wyle­

wania cieczy p o s k o ń c z o n e m m i a re c z k o w a n iu . Cały przyrząd u m o c o w a n y j e s t u g óry b iu re t na d e s c e , k t ó r ą się p o p r o s t u zawiesza na sznurku.

M iesza się przez p o r u s z a n ie c a łe g o przyrządu. Używał go P i I c h do m ia r e c z k o w a n ia silnych kwasów, s to s u ją c jo d e o z y n ę , ja k o w sk aźn ik n i e ­ czuły n a C 0 2 (por. wyżej — M y l i u s i F o e r s t e r ) . W dziełach P r e g l ’ a 3) i B o 11 a n d a 4) z n a jd u je m y w skazów ki co d o p recy z y jn e g o m i k r o m i a r e c z k o w a n i a z f e n o lo fta le in ą, a więc n a w e t w z a sto so w a n iu do k w a s ó w s ła b y c h . Używając p r z e g o to w a n e j w o d y d e s ty lo w a n e j i m ia r e c z ­ k u ją c w m a łe j k o lb c e 1/45 n.-emi N a O H i HC1, n a s ta w io n e m i na kilka m g kw asu b u r s z ty n o w e g o (o d w a ż e n ie na m ik ro -w a d z e ) aż d o w y ra ź n e g o z a b a rw ie n ia ( z n ik a ją c eg o w ciągu kilku s e k u n d o d C 0 2), m a się uzyski­

wać przy p o ś p ie s z n e j p ra c y d o k ł a d n o ś ć 0,01 c m 3 pow yższych roztw orów , ( o d p o w ia d a o k o ło 0,01 m g k w a su o c to w e g o ) t. j. 10—20 razy m niejszą, niż p o d a w a n a przy użyciu j o d e o z y n y . Dla u n ik n ię c ia hydrolizy soli kw a­

só w o rg a n ic z n y c h zaleca P r e g I m i a r e c z k o w a ć w 50°0-o w y m ro ztw o rze ') F. M y l i u s i F. F o e r s t e r , Ber. 24, 1482 (1891).

’) F. P i l c h , M onatsh. 32, 21 (1911); por. ta k ż e w F. E m i c h ’ a „L ehrbuch d er M ikrochem ie” (W iesbaden 1911) str. 8—10.

*) F. P r e g l , „Die q u an titativ e o rg a n isc h e M ik ro an aly se" (I Aufl. Berlin 1917, str. 152; II Auf!. Berlin 1923, str. 175).

J) F\. B o 11 a n d, „M ikrochem ja” (Kraków 1918), str. 222—228.

M ikrom iareczkow anie kw asu octowego 265 ściśle o b o j ę t n e g o alk o h o lu , zaś dla w y e lim in o w a n ia wpływu C 0 „ w p r o ­ w adzać p o p r a w k ę na czas trw a n ia m ia re c z k o w a n ia .

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.

1. Przyrząd.

U ważając te g o rodzaju p o s t ę p o w a n i e za n ie d o ś ć d o k ł a d n e , z a s to s o w a n o d o m ik r o - m e to d y te s a m e z a b e z p ie c z e n ia o d C 0 2, k tó ry c h u ż y w a n o przy m e to d z ie zwykłej (por. artykuł pierwszy). Oczywista je s t więc korzyść m ia re c z k o w a n ia w z a m k n ię te j przestrzeni, co p rz e m a w ia za a p a r a t e m P i I c h ' a, w k tó ry m też p o w p ro w a d z e n iu p e w n y c h m o d y fik a c y j d o k o ­ ny w an o o z n a c z e ń kw asu o c to w e g o (p. rys. 1). Ze w s p o m n i a n y c h prze-

A

i ____________ _________ f---|O brażając je ta m w niew ielkie z a ­ g ię te p io n o w o ku-- górze tuki, zw ęża­

ją c e się ku wylotow i i z a k o ń c z o n e p o z i o m o u s ta w io n e m i o tw o r a m i E m niej więcej j e d n o m ilim e tr o w e j ś r e d ­ nicy o kilka m m p o d g ó r n ą częścią ścianki kuli. Dzięki n im w p r o w a ­ d z a n o d o cieczy m ia r e c z k o w a n e j tyl­

k o tę część roztw oru, k t ó r a s p ły ­ wała z z a k o ń c z en ia E, p o d o b n i e ja k w zw ykłych b iu re ta c h , lecz z za­

k o ń c z e n ia z w r ó c o n e g o d o g ó ry . P o d ­ czas m ia r e c z k o w a n ia wciąż m i e ­ s z a n o dla o p i ó k iw a n ia ru reczek , jak również dla zm y w a n ia k ro p e le k , 5? z a trzy m u jący ch się n a d w ylotam i.

^ P o d c z a s ch w ilo w eg o z e tk n ię c ia się w ylotu rurki z m ia re c z k o w a n ą cie­

czą nie m o g ła n a s tę p o w a ć dyfuzja d o tej cieczy z m i a n o w a n e g o ro z tw o ­

ru w sto p n iu , k tó ry m ó g łb y s p o w o ­ d o w a ć błąd m ia re c z k o w a n ia , gdyż roztw ory s t o s o w a n o zaled w ie 0,01 n o r ­ m a ln e (por. niżej), a więc s ła b o d y fu n d u ją c e n a w e t do czystej wody, o tw o ry zaś b a rd z o niewielkie; p o z a t e m te m o ż e n ieco r o z c ie ń c zo n e p o r c je ro z tw o ró w z kolei w ylew ano przy d a lsz e m m ia re c z k o w a n iu tak, iż m o g ł o b y to e w e n tu a ln ie dotyczyć tylko k o ń c a m ia re c z k o w a n ia , a i to w j e d n a k o w y m m niej więcej s t o p n i u dla o b u r o z tw o r ó w praw ie j e d n a ­

Rys.

k o w e g o stę ż e n ia , co a n u lo w a ło b y i te n błąd. Istotnie, w w y p a d k u s t o ­ su n k o w o znacznie zw iększonej, bo ciągłej dyfuzji, m ia n o w ic ie przy w y p eł­

nieniu kuli aż d o p o g rą ż e n ia wylotów F., wyniki były z g o d n e z in n em i w g r a n ic a c h b łę d u d o ś w ia d c z e n ia tak, iż przy a n a liz a ch nieraz m ia re c z ­ k o w a n o w tych w a ru n k a c h . Dolną przestrzeń „zasto jo w ą" (nad k r a n e m H) p r ó b o w a n o u su n ą ć przez w p ro w a d z e n ie d o niej s p e c ja ln e j zatyczki sz k la ­ nej, o k a z a ło się to j e d n a k n ie d o g o d n e , w o b e c czego w y p e łn ia n o ją p rz e d w p r o w a d z e n ie m s u b s ta n c ji w o d ą d e s ty lo w a n ą (bez C 0 2) l); p o ­ nieważ n a w e t przy siln e m m ieszan iu nie d aw ało się zauw ażyć p rz e c h o ­ d z e n ia z a b a rw ie n ia z g óry, ch o ćb y z silnie r ó ż o w e g o roztw oru, d o tej p rzestrzeni, m o ż n a więc uw ażać zaw artą w niej ciecz za ściśle o b o j ę t n ą przez cały czas m ia re c z k o w an ia . S zyjka kulki była k r ó tk a , z a m k n ię ta d o s z lifo w a n ą z aty czk ą (G) z o t w o r e m w szlifie, co p ozw ala ograniczyć z e tk n ię c ie z a t m o s f e r ą d o m i n i m u m n a w e t w chwilach wlew ania r o z ­ tw o ró w d o kulki. N a p e łn ia n ie b iu re t o d b y w a ło się nie w p ro s t zgóry, a z a p o m o c ą o d g a łę z ie ń o d w s p o m n i a n y c h już ru re k p o z io m y c h , o d g a ­ łęzień rów nież z a m y k a n y c h k r a n a m i (C), a p o łą c z o n y c h k a u c z u k ie m z ru rk a m i, p r o w a d z ą c e m i z litro w y ch flaszek. Flaszki te zawierały ro z ­ tw ory z a b e z p iec z o n e o d C 0 2 ta k s a m o , ja k roztwory 0,1 n.-e; s t o s o w a n o rów nież te n s a m s p o s ó b n a p e łn ia n ia b iu ret (por. arty k u ł pierwszy). Biu- rety (A ) m iały p o 2 c m 3 o b ję to ś c i i były z a o p a tr z o n e w p o d z ia łk ę co 0,02 c m 3, o d czy ty w a n ia zaś m o ż n a było d o k o n y w a ć z d o k ła d n o ś c ią d o 0,002 c m ’. (Po kilku m in u ta c h p o z io m u sta la ł się zupełnie). Miały o n e (p o n a d p o d z ia łk ą ) kulki p a r u c m 3 o b ję to ś c i ( B). na k tó ry c h o s a d z a ­ n o na g u m k a c h rurki z w a p n e m s o d o w a n e m na w arstew ce waty (ro ztw o ­ rów, p o z o s ta w io n y c h w b iu re ta c h , nie uży w an o d o o z n a c z eń — por. niżej).

2. Czynności wstępne.

Przed p r z y g o t o w a n i e m ro z tw o ró w u w a ln ia n o flaszki o d C 0 2 przez p r z e d m u c h iw a n ie s t r u m ie n ie m p o w ie trz a bez C 0 2 (por. arty k u ł pierwszy), p o c z e m w le w a n o d o k a ż d e j z nich, p r z e d m u c h u ją c nadal, o k o ł o 450 c m :i w o d y bez C 0 2 i 50 c m 3 roztw oru 0 ,1 - n o r m a ln e g o z biurety. P rzed n a ­ p e ł n i a n i e m b iu re t rów nież u w a ln ia n o je wraz z ru rk a m i o d C 0 2. U p r z e d ­ nio b iu re ty d w u k r o tn ie k a lib r o w a n o rtęcią, co u w a ż a n o za bardziej r a c jo ­ n a ln e przy t a k niew ielkich o b ję to ś c ia c h , niż k a lib ro w a n ie w o d ą , ze względu nie n a b łąd w ażen ia, lecz na lo tn o ś ć wody; k sz ta łt m e n is k u nie o d g ry w a roli przy różnicy o d c z y ta ń , n a d m i e r n o ś ć zaś o b ję to śc i, o z n a c z o n ej rtęcią, s p o w o d o w a n a niezw ilżaniem przez rtęć, je s t p r o p o r c jo n a ln a d o s a m e j o b ję to ś c i, a więc znosi się przez błąd w o zn a c z en iu s t ę ż e ń 2) ro z ­

*) o jej przygotow aniu — w a rty k u le pierwszym

*) T erm inologie u zq o d n io n o ze w skazaniam i T. M i t o b e d z k i e q o . Rocz- C hem jl 7, 295 (1927).

266 S tefa n P oznański

tw orów , o p a r te m na ty ch że o b ję to ś c ia c h (por. niżej). P o p ra w k i na k a ­ liber, d o c h o d z ą c e zaled w ie do 0,0015 c m 3, m o g ły b y z re sz tą być p o m i j a ­ ne ze względu na niezbyt wielką o s tro ś ć p u n k tu przejścia (por. niżej).

Biurety przed użyciem , ja k rów nież co p ew ie n czas p ó ź n ie j, m y to m ie ­ s zan in ą c h r o m o w ą dla u n ik n ię c ia p o z o s ta w a n ia k ro p e le k , p o c z e m s t a ­ r a n n ie p t ó k a n o w o d ą dla u su n ię c ia b o d a j ślad ó w kwasu. (N aw et z biu­

ret zupełnie czystych należało ciecz wylewać pow oli, by n i e p o z o s ta w ia ć k ro p elek ).

P rzed k a ż d e m m i a r e c z k o w a n ie m kulkę przy rząd u k ilk a k r o tn ie p rz e ­ m y w a n o w o d ą d e s ty lo w a n ą zwykłą i raz w o d ą d e s ty lo w a n ą bez C 0 2, p rz e d m u c h iw a n o ją s t r u m i e n i e m p o w ie trz a baz C 0 2, w p ro w a d z a n o d o niej o d p a ru d o k ilk u n a stu c m 3 w o d y bez C 0 2 o raz 2 — 3 krople 0 ,0 3 |- g o roztw oru fen o lo fta le in y i z a m y k a n o ją. Do m ia re c z k o w a n ia uży­

w a n o zaw artości biurety d o p ie r o p o k i lk a k r o tn e m k o le jn e m jej n ap ełn ie n iu i o p ró ż n ie n iu , czy to d o kulki (przed jej u m y c ie m ), czy to z p o w r o t e m d o flaszki, co z te g o względu było ra c jo n a ln e , zwłaszcza w s t o s u n k u d o d a l­

szych n a p e łn ie ń , że p r z y te m rów nież roztw ory z po łączeń b iu re ty z flaszką m ie s z a n o z g łó w n ą m a s ą ro z tw o ru (przez w y ciąg an ie p o w ie trz a z flaszki lub d m u c h a n i e p o p rz e z w a p n o s o d o w a n e — d o biurety). O s ią g a n o tą d r o g ą p ew ność, że użyty r o z tw ó r był id en ty czn y z p o z o s ta łą m a s ą : roz­

tw ór, z n a jd u ją c y się w biurecie, rurce szklanej, a te m b a r d z ie j k a u c z u k o ­ wej, z m ie n ia niew ątp liw ie zn aczn ie s tę ż e n ie przy s ta n iu , gdy stałe p o ­ w o ln e z m ia n y s tę ż e n ia s tw ie rd z a n o n a w e t w g łó w n y c h m a s a c h z a ró w n o w ody bary to w ej, ja k kwasu s o ln e g o . (Przyczyn z m ia n tych nie u s ta lo n o ; j e d n ą z nich byw ało c z a s e m w y p a d a n ie niew ielkich ilości B a C 0 3, c h o ć d aw a ło się nieraz zauw ażyć i w z m o c n ie n ie w o d y b arytow ej. Z m ian y te nie były złu d zen iem , gdyż p rz ek raczały zn acznie z g o d n o ś ć je d n o c z e s n y c h o z n aczeń — patrz niżej. Nie przysparzały o n e tru d n o ś c i, b yleby stę ż e n ia były o z n a c z a n e b e z p o ś r e d n io przed m ia re c z k o w an ie m ; należało przytem w ystrzegać się roztw orów , p r z y g o to w a n y c h już o d m iesięcy, zwłaszcza b ę d ą c y c h na wyczerpaniu). Z aw arto ść biuret, p r z e z n a cz o n ą d o m ia re c z ­ k o w a n ia , u s ta la n o na p o d z ia łc e zerowej (uw zględniając e w e n tu a ln e o d ­ chylenie o u ła m e k podziałki) przez w y p u sz c z e n ie n a d m i a r u z p o w r o t e m d o flaszki. P o d c z a s m ia re c z k o w a n ia o g l ą d a n o kulkę F n a b ia łe m tle, ośw ie tla ją c ją, w razie potrzeby, z a p o m o c ą zwierciadła, dzięki c zem u daw ało się uchwycić pierwsze, zaledw ie w idoczne z a ró ż o w ie n ie w g ra n ic a c h 0,005—0,01 c m 9 0,01 n Ba (O H )2.

3. Popraw ka na „kwasowość wody”.

R o z p o c z y n a n o k a ż d o ra z o w o m ia r e c z k o w a n ie o d o z n a c z e n ia p o p r a w ­ ki na „ k w a so w o ść w o d y " , t. j. o b jęto ści w o d y b a ry to w e j, k t ó r a wywołuje pierw sze z a b a rw ie n ie w 1 c m 3 w ody bez C 0 2. W ty m celu w p r o w a d z a ­

M iareczkow anie kw a su octowego 267

268 S tefa n P o zn a ń ski

no B a(O H )2 d o k ilk u n a stu c m 3 takiej w ody w kulce d o pierw szego z a ró ż o w ie n ia, p o c z e m m ie rz o n o o b j ę t o ś ć tej cieczy z d o k ł a d n o ś c i ą do 1 c m 3 przez wylew z kulki do c y lin d e r k a m ia ro w e g o ; p o p r a w k ę o z n a ­ c z a n o z kilku z g o d n y c h p r ó b r ó w n o le g ły c h {z d o k ł a d n o ś c i ą d o paru d z iesięcio ty siączn y ch c m '1), w ynosiła o n a zazwyczaj 0,0015 — 0,0020 c m 3 0,01 n .-ego roztworu B a(O H )2, co z n a c z n ie przew yższa zużycie u z ależn io ­ n e o d s p ó łc z y n n ik a w o d o r o w e g o fe n o lo ftalein y . Z a p e w n e , p ró c z nieu­

ch w y tn o ści na o k o zbyt s ła b e g o za b a rw ie n ia w niezbyt g ru b ej warstw ie, wpływały ś la d y C O ; , czy k rze m io n k i (ze szkła), czy też ja k ic h ś in nych s u b stan cy j kw asow ych. W n a s tę p n y c h m ia re c z k o w a n ia c h , z a ró w n o przy o z n a c z an iu stężeń, ja k i o zn a c z an iu kw asu o c to w e g o w m ieszan in ie, m ie rz o n o k a ż d o r a z o w o c ałk o w itą o b j ę t o ś ć roztw oru (jak wyżej) i o d e j ­ m o w a n o tę p o p ra w k ę . Tym s p o s o b e m r u g o w a n o błąd , w yw o łan y n ie ­ j e d n a k o w ą w r ó ż n y c h o z n a c z e n ia c h o b ję to ś c ią ro ztw o ru , o z n a c z a ją c s t ę ­ żenia roztw orów ja k g d y b y w z g lę d e m s a m y c h ro z p u sz c z o n y ch s u b s t a n ­ cyj B a(O H ), i HCI, bez udziału w o d y i jej d o m ie s z e k . Błąd ten , ja k to w id a ć z pow yższych d a n y c h , p rz e k ra cz a c z a s e m b łąd n ie d o s ta te c z n e j ostro ści przejścia, p o m i n i ę c i e j e d n a k z u p e łn e tej p o p ra w k i b y ło b y też w o sta te c z n o śc i do p u sz c z a ln e . W ż a d n y m razie nie należy jej w p r o w a ­ dzać na p o d s t a w i e d a w n ie jsz y c h o z n a c z eń , te m b a r d z ie j w in n y m z a p a sie w o d y , gdyż, jak z au w ażo n o , „ k w a s o w o ś ć “ w o d y p o d l e g a d o ś ć z n a c z n y m w a h a n io m .

4. O znaczanie stężeń roztworów.

P o o z n a c z en iu p o p ra w k i na „ k w a so w o ść w o d y “ p o r ó w n y w a n o w s z e ­ regu p r ó b s tę ż e n ia B a(O H )L, i HCI, sto su ją c praw ie p e łn y wylew biuret.

(Przy te m p o r ó w n a n iu , ja k i przy dalszych m i a re c z k o w a n ia c h , u p rz e d n io w p ro w a d z a n o , jak już z a z n a c z o n o , kilka c m 3 wody). W o b e c tru d n o ś c i u ch w y cen ia przejścia, użycie kw asu s o l n e g o dla z o b o j ę t n i e n i a n a d m i a r u je st praw ie zawsze n ie z b ę d n e . N a s tę p n ie o z n a c z a n o s tę ż e n ie w o d y b a ­ rytowej według kw asu o c to w e g o o z n a n e m stężeniu, dzięki czem u: u n i­

k a n o błędu, k t ó r y m ó g ł b y w y n ik n ą ć z różnicy s t o p n i a d y so cjacji kwasu m ia r e c z k o w a n e g o i wzorca; u z g a d n i a n o stę ż e n ie o k o ło 0,01- n o rm a ln e j B a(O H )2 ze s tę ż e n ie m o k o ło 0 ,1 -n o rm ain ej, z a p o m o c ą k tó re j o z n a c z a ­ no ów „w zorzec" dla m i k r o m ia r e c z k o w a n ia ; oraz o s i ą g a n o w y m a g a n ą d o k ł a d n o ś ć przy p ro stej m a n ip u la c ji i bez użycia m ikro-w agi. O d w a ż a n o m ia n o w ic ie d o k ł a d n i e 0,10—0,12 g kw asu o c to w e g o lo d o w a t e g o „ K a h lb a u m “ w z a t o p i o n e j a m p u łc e (por. pierwszy artykuł), w k ła d a n o a m p u ł k ę d o cy lin d e rk a o o b ję to ś c i m n iej więcej 20 c m 3, p rz e p u s z c z a n o przez cy- lin d e re k s tr u m ie ń p o w ie trz a bez C 0 2, w lew ano w ty m s tru m ie n iu w o d ę bez C 0 2 do cylinderka, a m p u ł k ę s t a r a n n i e g n i e c io n o na m ia z g ę (przer­

wawszy s t r u m ie ń pow ietrza), ja k zw ykle— rurką, w p r o w a d z a ją cą pow ietrze,

ro z c ie ń c z o n y kw as o c to w y p rz e le w a n o o s tr o ż n ie d o kolb y m ia ro w e j na 100 c m 3, z której również u p rz e d n io u su n ię to CO.., p o c z e m , u n ik ając (jak wyżej) 0.0,, k ilk a k r o tn ie o p lu k iw a n o c y lin d erek , m ia z g ę p y re k s o w ą i r u r ­ kę do k o lb y m iaro w ej. Dopełniw szy ro z tw ó r w k o lb ie d o kreski, po w ym ieszaniu używ ano g o d o o z n a c z a n ia stę ż e n ia w o d y barytow ej, przy­

g o to w u ją c go zawsze te g o ż d n ia na świeżo, gdyż przy s ta n iu w ta k sła b y m kw asie o c to w y m p o ja w ia ją się o b fite k o lo n je d r o b n o u s tr o jó w . Pi­

p e tą na 1 c m 5, k ilk a k ro tn ie s k a lib r o w a n ą na wylew w ody, świeżo wy­

m y tą m ie s z a n in ą c h r o m o w ą i p r z e p l ó k a n ą n a jp ie rw w o d ą , a później k ilk a k ro tn ie k w a s e m o c to w y m z k o lb y m iaro w ej, o raz p r z e d m u c h a n ą p o ­ w ietrzem bez C O : , b r a n o te n ż e kw as i w lew an o d o malej ilości w o d y z fe n o lo fta le in ą w kulce p rzyrządu, c z e k ając (jak i przy kalibrow aniu p i­

pety) przez 10 s e k u n d na spłynięcie przy zetknięciu p ip e ty z szyjką kulki.

S p ló k a w sz y w o d ą bez C O ; k ro p ie kwasu z szyjki i z a m k n ą w s z y kulkę, m ia r e c z k o w a n o . S tę ż e n ie u s ta la n o z paru p r ó b o m a ło r ó ż n ią c e m się zużyciu w o d y b ary to w e j.

5. O znaczanie kwasu octowego w mieszaninie.

Po w y k o n a n iu w szystkich pow yższych m ia re c z k o w a ń p r z y s tę p o w a n o d o o z n a c z an ia kw asu o c to w e g o w a n a liz o w a n ej m ie sz a n in ie . W tym celu o d w a ż a n o najczęściej tylko po kilka s e tn y c h g r a m a jej w p y re k s o - wych a m p u ł k a c h (tylko w je d n e j m ie s z a n in ie 0,1 — 0,2 g); a m p u ł k ę ta k ą g n i e c io n o w c y lin d erk u (jak wyżej) p o d j a k n a jm n ie js z ą ilością w o d y bez CO.., p o c z e m za w a rto ść i w o d ę, której u żyw ano d o k ilk a k r o tn e g o o p łó - kiw ania, p rz e le w a n o d o kulki przyrządu, zaw ierającej już p a r ę c m 3 w o d y bez C 0 3 z fe n o lo fta le in ą (należy o p ló k iw a ć m a łe m i ilościami wody, by w szystko p o m ie ś c ić w kulce). U la tn ia n ie się p rz y te m estru, o czem św iadczył z a p a c h , nie m a tu znaczenia. S a m o m ia re c z k o w a n ie m o ż e być przy t e m s tę ż e n iu Ba (O H )2 w y k o n a n e w te m p e r a t u r z e p o k o jo w e j bez o b a w y zm y d len ia estru, ja k te g o do w io d ły śle p e p r ó b y z s a m y m e s tr e m ; należy w k a ż d y m razie wciąż m ie sz a ć przy m ia re c z k o w an iu i u n ik a ć zn a c z n iejs ze g o n a d m ia r u Ba (OH)_,. Powyższą m e t o d ą stw ie r­

d z o n o w n ie k tó r y c h już o s ta te c z n ie oczyszczonych p r e p a r a t a c h o c t a n u etylu (por. pierwszy artykuł) kilka s e tn y c h p r o c e n t u kwasu o cto w e g o .

6. D okładność metody.

Co się tyczy ś r e d n i e g o błędu d o św ia d c z e n ia , to po odrzuceniu p o j e d y ń c z y c h o z n a c z e ń , silnie o d c h y la ją c y c h się o d in nych (a o d c h y le n ia ta k ie przy, m i k r o m ia r e c z k o w a n iu zdarzają s ię często ) wynosił on: dla s t o s u n ­ ku stężeń HCI i Ba (OH); p rz e c ię tn ie ± l,0?b (najwyżej ± 2,4%), dla stę ż a n ia w o d y b a ry to w e j p rz e c ię tn ie i 0 , 8 i (najw yżej _h 1,4%), d la o zn aczę-

M ikro m iareczkow anie kw a su octowego 269

270 S te fa n P oznański

nia zaś kw asu o c to w e g o w m ie s z a n in ie p r z e c ię tn ie + . 1,4% (najw yżej d r 3%) Przy o z n a c z an iu w i a d o m y c h ilości kwasu z n a le z io n o w 4 m ie s z a n in a c h wyniki ś r e d n i e n ie c o n a d m ie r n e : o 1,7% — 2,8% (w j e d n y m w ypadku + 4,0%), w 1 m ie sz a n in ie o 2,4% za niskie. Jeśli wyrazić s tw ie rd z o n e o d c h y len ia, czy też śre d n i błąd d o św ia d c z e n ia (ro z b ie ż n o ś ć sam y ch wyników), w p r o c e n t a c h ilości m ieszaniny, to w ynosi to zaledw ie 0,02—

0,08% (w j e d n y m tylko w y p a d k u -j- 0,16%) przy zaw artości k w asu o c t o ­ w ego 3 — 4%, dla m iesz a n in y zaś zawierającej 0,25% k w asu o ctow ego.

+ 0,003%, w zględnie -j- 0,007%.

S t r e s z c z e n i e .

Zestaw iając prace, d o ty c z ą c e m ik ro a c y d y m e trji, stw ie rd z o n o , iż przy­

rząd P i I c h ’ a m o że służyć za p o d s ta w ę d o o p ra c o w a n ia p re c y ­ zyjnej m e to d y , k tó ra d a ła b y się z a s to s o w a ć i d o s ła b y c h kwasów. Przy­

rząd te n u l e p s z o n o przez: a) u su n ię c ie p rzestrzeni, w k tó r y c h m ie sz a n ie zachodzi niecałkowicie; b) o g ra n ic z e n ie d o m i n i m u m p o łą c z e n ia z a t m o ­ sferą (ze względu na C 0 2) ro z tw o ró w przez p rz e p r o w a d z e n ie otw oru w szlifie, na k t ó r y m o s a d z o n y je st k o r e k szk lan y , z a m y k a ją cy szyjkę kulki; c) n a p e łn ia n ie b iu ret z a p o m o c ą s p e c ja ln y c h o d g a łę z ie ń z k r a n a ­ mi w te n s p o s ó b , że roztw ory nie sty k a ją się z a t m o s f e r ą .

Z a s to s o w a n o s zereg ś r o d k ó w c elem z u p e łn e g o u s u n ięcia C O = i za g w a ­ r a n to w a n ia d o k ł a d n e j je d n o lito śc i r o z tw o r ó w w czasie użycia ich do m ia re c z k o w a n ia . Ze względu na ró ż n ą o b j ę t o ś ć cieczy w p o szcz e g ó ln y c h p r ó b a c h , u w z g lę d n ia n o p o p r a w k ę na „ k w a s o w o ś ć w o d y " , t. j. ilość 0,01 n. w o d y b a ry to w ej, p o t r z e b n ą d o w yw ołania n a js ła b s z e g o zabarw ienia fen c lo fta lein y w 1 c m 3 w o d y bez C 0 2. S tę ż e n ie o k o ło 0,01 n Ba(O H )2 o z n a c z a n o w ed łu g kw asu o c to w e g o , o t r z y m a n e g o przez o d w a ż e n ie na zwykłej w a d z e an alitycznej kw asu l o d o w a t e g o i ro z c ie ń c z e n ie d o zn a n e j objętości. S tę ż e n ie o k o ło 0,01 n H C l o z n a c z a n o zkolei w edług tej w o ­ dy barytow ej. O d cz y ty w a n o z d o k ł a d n o ś c i ą d o 0,002 c m l Am pułki z m ie s z a n in a m i o c t a n u etylu, a l k o h o l u e ty lo w e g o i w ody, z a w ie ra jąc e m i d o m ie s z k ę k w asu o c to w e g o , tłuczono w naczyniu z w o d ą bez C 0 2; r o z ­ tw ó r w le w a n o d o kulki p rzy rząd u i m i a r e c z k o w a n o .

Ś re d n i błąd ja k ic h k o lw ie k r ó w n o le g ły c h o z n a c z e ń wynosił o k o ło

± 1%; o d c h y le n ia o d rzeczywistej zaw artości k w asu w m ie s z a n in a c h o z n a n y m s k ła d z ie w ynosiły 2 —3% tejże. W szelkie pow yższe o d c h y le n ia w s to s u n k u d o ilości m ie s z a n in y w ynosiły zaledw ie 0,003 — 0,1%, zależ­

nie od zaw artości kwasu.

Zakład Chem ji Fizycznej U niw ersytetu W arszaw skiego.

M ikrom iareczkow anie kw a su octowego 271

S u m m a r y .

Th e P i l c h a p p a r a t u s for m ic ro titra tio n was m o d ifie d a s follows.

D e a d s p a c e s w ere e lim in a te d . C o n t a m i n a t i o n from c a r b o n dioxide during m ic ro titra tio n w as a v o id e d , by fittin g t h e n e c k o f t h e s p h e r e with a g r o u n d in s t o p p e r with a sm all air c h a n n e l. T h e b u r e ts w ere filled t h r o u g h sid e tu b es ( c o n n e c t e d with t h e s o lu tio n s, w hich w ere s t o r e d in b o ttle s p r o t e c t e d with s o d a lim e tubes.)

C arbon' dioxide- free distilled w a te r w as u s e d in m a k in g up th e s t a n d a r d so lu tio n s . B e fo re titra tio n th e s p h e r e of t h e a p p a r a t u s w as fil­

led with c a r b o n d io x id e free air. T itr a tio n s w ere alw ays b e g u n by d e ­ t e r m in in g t h e c o rre c tio n for th e a c id ity of t h e w ater, t h a t is, th e s m a l ­ lest a m o u n t of 0.01 N b a riu m h y d ro x id e s o lu tio n v/hich w ould p r o d u c e a very p a le pin k color in 1 cc. o f c a r b o n d io x id e free water. This c o r ­ re c tio n e l im in a te s any erro r w hich m ig h t result fro m a d iffe re n c e in v o lu m e s o f t h e s o lu tio n s u se d in analyses.

T h e 0;01 N b a riu m h y d r o x id e solution was c o m p a r e d w ith a d e t e r ­ m in a te s o l u tio n o f a c e tic a c id (a p p r o x im a te ly 0.1 g of chem ically pure glacial a c e tic acid was w e ig h e d o u t a n d diluted to 100 cc. in a m e a s u ­ ring flask). T h e n e c e s s a ry a c c u ra c y was o b t a i n e d w ith o u t a m ic ro b a la n c e . F\ s o lu tio n of h y d r o c h lo r ic a cid was used as a ru n -b a c k a n d was s t a n d a r d i z e d a g a i n s t t h e b a riu m h y d ro x id e . T h e b u r e ts w ere read to 0.002 cc. For t h e d e t e r m i n a t i o n of a c e tic acid in u n k n o w n mixtures, sev eral h u n d r e d t h s o f a g ra m of t h e u n k n o w n was w e ig h e d in a glass bulb. T h e bulb was th e n b r o k e n in c a r b o n d io x id e free w ater a n d the s o ­ lution a n d w a s h in g s w ere p o u re d into th e titra tin g sp h e re .

T h e m e a n oft he a v e r a g e d e v ia tio n o f all series o f parallel t i tr a tio n s was + 1%. W h e n k n o w n q u a n titie s of acid w ere d e t e r m i n e d t h e errors, in p r o p o r t i o n to acid c o n t e n t , w ere 2 —3%. T h e se errors, a n d also d e ­ v ia tio n s f r o m t h e m e a n values, in p r o p o r t i o n to th e q u a n tity of m ix tu ­ re, w ere equal to 0.003—0.1

L aboratory of Physical Chem istry, U niversity of Warsaw.

STEFAN POZNAŃSKI.

Analiza mieszanin kwasu octowego, alkoholu etylowego, octanu etylu i wody.

IV. Ogólne uw agi o analizie*).

A n a ly s e d e s m é la n g e s d e l’a c i d e a c é t i q u e , a l c o o l éthylique, é th e r éthyliq ue d e l’a c i d e a c é tiq u e e t l’eau.

IV. R e m a rq u e s g é n é r a le s sur l’a n a ly se .

(O trzym ano 28.11.28)

W trzech o g ło s z o n y c h p o p r z e d n i o arty k u ła c h p o d a n e zo sta ły m e ­ to d y d o k ł a d n e g o o z n a o a n i a k w asu o c to w e g o , a l k o h o lu e ty lo w e g o i o c ­ ta n u etylu w m i e s z a n in a c h tych 3 s u b s ta n c y j wraz z wodą, p r z y d a tn e rów nież w ted y , gdy e s t e r zaw arty jest w zn aczn ie większej ilości, niż al­

k o h o l, a kw as s ta n o w i w zględnie n ie z n a c zn ą d o m ie s z k ę . B a d a n e m i e ­ szaniny były d a le k ie o d s ta n u rów now agi, m o g ły więc ulegać z m ia n ie sk ła d u w tra k c ie w y k o n a n ia analizy. M im o to, tylko o z n a c z en ia kwasu (przez m i k r o m ia r e c z k o w a n ie — por. artykuł trzeci) należało d o k o n y w a ć nie zw łocznie. Istotnie, za w a rto ść e stru o b lic z a n o z w y n ik ó w z m y d la n ia przy u w zględnieniu w y n ik ó w m ia re c z k o w a n ia kwasu; p o n ie w a ż o g ó ln a ilość m oli e s tru i kw asu w użytej p r ó b i e m ie s z a n in y nie m o g ła ulec z m ian ie, więc na p o d s ta w ie pierw o tn ej zaw artości k w asu z n a jd o w a n o z p e w n o ś c ią p ie r w o tn ą ilość estru. To s a m o należy p o w ie d z ie ć o o zna czaniu a lk o h o lu : z m ia n a ilości ¡ego n a s k u te k estryfikacji lub hydrolizy estru, w yw ołująca o d p o w i e d n i ą z m i a n ę w zużyciu b e z w o d n ik a o c to w e g o (por. arty k u ł drugi), związana je s t ze ściśle r ó w n o w a ż n ą z m ia n ą zaw artości kw asu o c to w e g o ; i tu więc przy u w z g lę d n ie n iu p ie rw o tn e j ilości kwasu o trz y m u je się p i e r w o tn ą ilość alk o h o lu .

*) Patrz: Rocz. Chemji 8, 152, 229 i 263 (1928).

A n a liza m ieszanin estryfikacyjnych 273 Z a w a rto ś ć w o d y o b lic z a n o z różnicy, b łąd więc w o z n a c z e n iu jej w s to s u n k u d o m ie sz a n in y r ó w n y je st s u m i e a lg e b raiczn ej b łę d ó w o z n a ­ czeń estru i a lk o h o lu w ty m ż e s to s u n k u , wziętej z p rzeciw n y m z n a k ie m (błąd w o z n a c z e n iu kw asu je s t n ie z n a c zn y w s to s u n k u d o ilości m i e s z a ­ niny). Z te g o względu należy b rać p o d uw agę, j a k o w s k a z ó w k ę co d o ro z m ia r ó w m o żliw eg o błędu, ś re d n i błąd o z n a c z e ń a lk o h o lu w zg lęd em ilości m ieszan in y ; w ynosi o n s ta le 0,2—0,3%, z w y ją tk ie m w y p a d k u n a j ­ m niejszej zaw artości alkoholu, kiedy z n a le z io n o 0,08^. W raz z m n ie jsz y m z a p e w n e b łę d e m estru, w razie sum ow ania się o b u b łęd ó w , sta n o w iło b y to do 0,5^ m ie sz a n in y . W n a jn ie p o m y ś ln ie js z y m z w y p a d k ó w , d o k tó ry c h należało s to s o w a ć p o d a n e m e t o d y — przy 6,7°0 w o d y tylko — s ta n o w iło to w zględny błąd k ilk u p ro c e n to w y . Oczywista, b łą d w zględny w m i e ­ s z a n in a c h o m n iejszej zaw a rto śc i w o d y byłby o d p o w i e d n i o większy.

Dla z u p e łn e g o u p e w n ie n ia się co d o d o k ł a d n o ś c i w yników , o s i ą g a ­ nych o p is a n e m i m e t o d a m i , w y k o n a n o p e łn ą an alizę m ie s z a n in y o z n a ­ nej zaw artości w szystkich 4 sk ła d n ik ó w .

W yniki byłyby n a s tę p u ją c e :

% kwasu % alk o h o lu % e stru ¡£ wody

odw ażono 0,253 9,74 81,61 8,40

o zn aczo n o 0,260 9,69 82,00 8,05

Zaznaczyć należy, że w p o w y ż sz e m z e sta w ie n iu nie u w z g lę d n io n o j e d n e g o z 3 o zn a c z eń o c ta n u etylu, ja k o z b y t o d b i e g a j ą c e g o o d 2 p o ­ zostałych; o z n a c z e n ie to w y ró w n a ło b y w y ją tk o w o zn a c z n y b łą d w z a ­ w artości estru. N a t o m i a s t przy s t o s o w a n e m p o s t ę p o w a n i u wynik m o że u ch o d zić n a o g ó ł za przeciętny.

S t r e s z c z e n i e .

Z e w zględu na to, iż a n a liz o w a n e m ie s z a n in y n ie z n a jd o w a ły się w s ta n ie ró w n o w a g i c h em iczn ej, należało o z n a c z a ć z a w a rto ść kw asu o c ­ to w e g o niezwłocznie. O z n a c z en ia o c t a n u etylu i a lk o h o lu m o g ły być d o ­ k o n y w a n e w d o w o ln y m czasie. O z n a c z en ia w o d y z różnicy były o b c i ą ż o ­ n e b ł ę d e m d o m n iej więcej 0,5* m ie sz a n in y . P r ó b n a p e łn a an a liz a m i e ­ sza n in y o z n a n y m s k ła d z ie p o tw ierd ziła z n a c z n ą d o k ł a d n o ś ć s t o s o w a n y c h m e to d .

W z a k o ń c z e n iu p r a g n ą łb y m wyrazić P a n u P ro fe s o ro w i Dr. W o j ­ c i e c h o w i S w i ę t o s ł a w s k i e m u n a jg o rę ts z e p o d z ię k o w a n ie za in i­

cjatyw ę d o powyższych b a d a ń , o raz za w y so c e życzliwe p o p a r c ie przy ich w ykonaniu.

Zakład Chem ji Fizyczne]

U niw ersytetu W arszaw skiego.

R c c ra ik i C hem ii T, V1IJ.

274 S tefa n P oznański

S u m m a r y .

T h e m ix tu re s a n a ly z e d w ere n o t in e q u ilib riu m a n d s o m e c h a n g e s in c o m p o s i t i o n du rin g an a ly sis c o u ld t h e r e f o r e occur. Such c h a n g e s , h o w e v e r, w ould p r o d u c e n o erro r in th e p r o c e s s as lo n g as t h e free a c e ­ tic a c id w as d e t e r m i n e d im m e d ia te ly .

T h e c o n t e n t o f w a te r w as f o u n d by d ifferen ce. T h e m a x i m u m e r­

ror w o u ld be a p p r o x im a te ly 0.5J*, of t h e mixture. T h e p r o c e s s e s w ere a p p lie d successfully to th e analysis of m ix tu re s of all fo u r in g r e d ie n ts .

L aboratory of Physical Chem istry, U niversity of Warsaw.

F. ROGOZIŃSKI.

0 oznaczaniu mikrocliemicznem wapnia.

S ur le d o s a g e m icr o ch im iq u e du calcium . (O trzym ano 14.V.28).

Z p o m ię d z y d zie sią tk a s p o s o b ó w , k tó re m i ro z p o r z ą d z a an aliza c h e ­ m iczn a celem o z n a c z a n ia w apnia, je d e n tylko d o ty c h c z a s, jak się zdaje, z o s ta t p rz y s to s o w a n y d o w a ru n k ó w b a d a n i a m i k r o c h e m i c z n e g o . J e s t to m e t o d a p o l e g a j ą c a na s trą c a n iu w a p n ia w b a d a n y m roztw orze p o d p o ­ s ta c ią szczaw ianu. Liczni b a d a c z e zajm ow ali się o p ra c o w a n ie m szczegó- ło w e m tej m e to d y , w p ro w a d z a ją c d o niej r o z m a ite g o ro d z a ju m odyfikacje.

J e d n i z nich, ja k Lieb i L o e w i 1) zrazu, a H a u s l e r 2) n a s t ę p ­ nie, ważyli p o p r o s t u uzy sk an y o s a d , wysuszywszy go u p rz e d n io w t e m ­ p e ra tu rz e 100— 110°. Taki s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a n a s u w a ć m u si p o w a ż n e z a strzeżen ia. W istocie, s tr ą c o n y szczawian w apniow y p o ry w a ć m o że przez a d s o r b c j ę ciata o bce, k t ó r e w ten s p o s ó b p o w ię k sz y ć b y m u siały jeg o wagę. Inni b a d a c z e starali się u n i k n ą ć tej tru d n o ś c i w ten s p o s ó b , iż rozpuszczali s t r ą c o n y szczaw ian w k w asie m i n e r a ln y m i m iareczk o w ali go ro z c ie ń c zo n y m ro z tw o re m n a d m a n g a n i a n u p o ta s o w e g o . W zasadzie, m e t o d a ta je s t bez zarzutu; z o stała o n a p r z e d s ta w io n a szczegółow o w p r a c a c h d e W a a r d a 3), K r a m e r a i T i s d a 1 1 a 4), K r a m e r a 1 H o w l a n d a 5), H a i v e r s o n a i B e r g e i m a 6), f t l p o r t a 7).

P oniew aż 1 c m 3 c e n t i n o r m a l n e g o n a d m a n g a n i a n u o d p o w i a d a 0,2 m g w a p n ia , m o ż n a uzyskać w m ia re c z k o w an iu d o k ł a d n o ś ć z u p e łn ie z a d o w a ­

lającą.

>) H. L i e b i O. L o e v i . Pfliiger’s flrch., 173, 152, (1918).

ł) H. H a u s l e r . Zeitschr. anal. Chem., 64, 371, (1924).

') D. J . d e W a a r d . B iochem . Z eitschr. 97, 186, (1919).

ł) B. K r a m e r 1 F. F. T i s d a 11. Jo u rn . biol. Chem ., 47, 475, (1921).

') B. K r a m e r i J. H o w l a n d . J o u r n . biol. C hem . 43, 35, (1920).

6) J . O. H a l v e r s o n i O. B e r g e i m . J o u r n . biol. Chem . 32, 159,(1917).

r) fl. C. fl I p o r t. B lochem . J o u r n . 18, 455, (1924).

276 F. R ogoziński

T en s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a n a s trę c z a j e d n a k t a k ż e p e w n e n i e d o g o d ­ ności. S t r ą c o n y o s a d szczaw ianu w a p n io w e g o t r z e b a p rz e d ro zp u szcze­

n ie m p r z e m y ć w o d ą, a b y u su n ą ć n a d m i a r szczaw ianu a m o n o w e g o ; w ia­

d o m o je d n a k , że szczaw ian w a p n io w y nie je s t całk o w icie n ie ro z p u sz ­ czalny w w o d zie czystej, p r z e m y w a n ie m o ż e więc o b n iż y ć wynik analizy.

Z drugiej s tro n y , w o b e c n o ś c i m a g n e z u , o s a d m o ż e p o rw a ć z m i e n n ą zależnie o d o k o liczn o ści ilość szczaw ian u m a g n e z o w e g o , jak to wykazali L e m a r c h a n d '), o raz F a b r e i D e t r o i s 2); wreszcie, w ed łu g H i r t h a i K l o t z a 3), w o b e c s u b s ta n c y j o rg a n ic z n y c h np. w s u r o ­ wicy krwi, o s a d m o ż e ulec zanieczyszczeniu przez te s u b s ta n c je . W o b u o s t a t n i c h p r z y p a d k a c h wynik analizy u leg n ie z a te m p odw yższeniu.

S a m o już m ia r e c z k o w a n ie c e n t i n o r m a l n y m n a d m a n g a n i a n e m nasuw a p e w n e tru d n o śc i. R o ztw ó r r o z c ie ń c zo n y łatw o się ro z k ła d a i trz e b a g o c z ę s to p rz y rz ą d za ć na now o; nie łatw o też ustalić d o k ł a d n i e m o m e n t p o ja w ie n ia się za b a rw ie n ia ró ż o w e g o , czy n n ik o s o b is ty zdaje się w c h o ­ dzić tu w grę. Nic więc d ziw n eg o , że n ie k tó rz y b a d a c z e p ró b o w a li za­

s tą p i ć o z n a c z e n ie m a n g a n i m e t r y c z n e p rzez o z n a c z e n ie a c id im e try c zn e , zn a c z n ie d o g o d n i e j s z e w ty m p rz y p a d k u .

W ty m celu H i r t h 4) z a m ie n ia o d d z ie lo n y szczaw ian na t le n e k w a p n io w y , k tó ry rozpuszcza w z n an ej ilości r o z c ie ń c z o n e g o kw asu i m i a ­ re c z k u je n a s t ę p n i e n a d m i a r k w a su n ie z w iązan eg o . T r e v a n i B a i n - b r i d g e 5) p o s tę p u ją w edług tej s a m e j z a sa d y , z a m ie n ia ją c zrazu szczaw ian w a p n io w y na węglan.

W sz y stk ie o p i s a n e s p o s o b y p o s t ę p o w a n i a w y m a g a ją , ja k widać, wiele czasu i zabiegów ; nie ustaliła się d o t y c h c z a s z g o d a m ię d z y roz- m a ite m i p o g l ą d a m i na ich p r z y d a tn o ś ć .

P o d ję liś m y p r ó b ę o z n a c z a n ia m i k r o c h e m ic z n e g o w a p n ia w s p o s ó b o d m i e n n y , s tr ą c a ją c te n p ie rw ia s te k z ro ztw o ru je g o soli p o d p o s t a c i ą s ia rc z a n u , przez w s p ó łc z e s n e d z iałan ie kw asu s ia r k o w e g o i a lk o h o lu .

Ta m e t o d a , w p r o w a d z o n a w s w o im czasie d o analizy c h e m ic z n e j p rzez F r e s e n i u s a , należy, w ed łu g n ie d a w n y c h b a d a ń C o n g d o n a , E d d y ’ e g o i M i 11 i g a n ’ a 6), d o n ajlep szy ch i n a jd o k ła d n ie js z y c h . P r z y s to s o w a n ie jej do w a ru n k ó w p ra c y m i k r o c h e m ic z n e j w y m a g a ło w p ro ­ w a d z e n ia nielicznych tylko i d ro b n y c h m o d y fik a c y j.

O z n a c z e n ia n a sz e w y k o n y w a m y w p r a k t y c e w n a s tę p u ją c y s p o s ó b : pró b k i b a d a n e j cieczy, o o b ję to ś c i 1— 2 c m 3, o d m ie rz a się przy p o m o c y

*) M. L e m a r c h a n d . C. r. Ac. Sc. 180, 745, (1925).

!) R. F a b r e i D e t r o i s . C. r. S oc. Blol.., 91, 1127, (1924).

5) R. H i r t h i Pi. K l o t z. C. r. Soc. Blol. 88, 1153, 89, 49. (1923).

') Pt. H i r t h . C. r. Soc. Blol. 88, 458, (1923).

ł) J . W. T r e v a n i H. W. B a i n b r i d g e. B lochem . J o u rn . 20, 423, (1926).

*/ ł . fl. C o n g d o p. W. P. E d d y I E. S. M i 11 i g a n. Chem . News, 128, 244, (1924).

d o k ł a d n e j biu rety d o sz e ro k ic h , k ró tk ic h p r o b ó w e k (długości 10 cm , śr e d n ic y w ew n ę trz n e j 2,5 cm , p o je m n o ś c i o k o ło 45 c m 1); używ am y w tym ce lu ru rek o d c entryfugi. Rurki m u s z ą oczywiście być z u p ełn ie czyste.

Myje się je zrazu g o r ą c y m r o z tw o r e m d w u c h r o m ia n u p o t a s o w e g o w k w a ­ sie s ia rk o w y m , w ym yw a d o k ła d n ie wodą, o p ł ó k u j e w o d ą d e s ty lo w a n ą , wreszcie d a je im się o b e s c h n ą ć w m iejscu z a b e z p ie c z o n e m przed k u rzem . Do roztw oru soli w ap n io w ej d o d a j e się 1 c m 3 kw asu s ia rk o w e g o o c. g. 1,35, p o c z e m strąca się n a t y c h m i a s t m ie s z a n in ę c z te re m a o b ję to ś c ia m i 96‘{, a l k o ­ holu. W cieczy p o ja w ia się sz y b k o silne z m ę tn ie n ie . Rurki p rzykryw a się p ły tk a m i szk la n e m i i p o zo staw ia w s p o c z y n k u w zwykłej t e m p e r a t u r z e na 12—24 godzin. Po upływie te g o czasu m o ż n a się p r z e k o n a ć przez b a d a n i e m ik r o s k o p o w e , iż w ap ń w y p a d ł z ro z tw o ru p o d p o s t a c i ą t y p o ­ wych kryształów gipsu. O d d z ie le n ie o s a d u o d b y w a się przy p o m o c y rurki d o są c z e n ia p o d a n e j przez P r e g l a 1), ze ścisłem z a c h o w a n ie m w szystkich z a le c a n y c h przez te g o b a d a c z a o s tro ż n o ś c i. Ś c ią g a się zrazu przy p o m o c y m a łe g o lew arka ciecz s t o j ą c ą n a d o s a d e m , p o d k o n ie c w p ro w a d z a się d o rurki s a m o s a d krystaliczny. Na z a k o ń c z e n ie p rz e ­ m yw a się trzy k ro tn ie przy p o m o c y tryskaw ki rurkę, w k tó re j d o k o n a n o s tr ą c e n ia , niew ielką ilością 70°o a lk o h o lu . T ak ie p rz e m y c ie zwykle w y­

s ta rc z a ; g d y b y p rz y p a d k ie m cząstki o s a d u przyw arły d o ścian rurki' n a le ż a ło b y je oddzielić m a łe m , szty w n em p ió r k ie m . Po c a łk o w ite m p r z e ­ są c z e n iu r o z c ie ń c z o n e g o a lk o h o lu o d d z ie la się lew arek i n a p e łn ia raz j e d e n ru rk ę d o są c z e n ia a lk o h o le m 96^,. P o u k o ń c z e n iu są c z e n ia przy ­ s tę p u je się d o s u szen ia o s a d u . W ty m celu rurkę d o sąc z e n ia , z a o p a ­ t rz o n ą w filtr z w aty, przez k t ó r y p rz e c h o d z i w c h o d z ą c e do niej p o w i e ­ trze, łączy się z p o m p ą w o d n ą i u m ie sz c z a w b lo k u m e t a lo w y m P r e g 1 a , o g rz a n y m d o 100°. T e m p e r a t u r a nie p o w in n a w ż a d n y m razie p r z e k r a ­ czać 105°. R urkę suszy się przez p ię ć minut, p rz e c ią g a ją c przez nią w ty m czasie żywy s tr u m i e ń p r z e s ą c z o n e g o pow ietrza. W yniki p o d a n e p o n iżej z d a ją się wskazywać, że w tych w a ru n k a c h nie należy o b a w ia ć się częściow ej u tra ty wody przez gips. Po u k o ń c z o n e m su sz e n iu ru rk ę w yciera się s t a r a n n i e w edług p rzepisu w ilg o tn ą flan elą i z am szą, p o c z e m waży się ją p o upływie c o n a j m n i e j p i ę tn a s tu m in u t n a w adze K u h 1- m a n n a lub L o n g u e ’ a .

P o słu g u ją c się na z m ia n ę dwu ru rk a m i d o s ą czen ia m o ż n a w p ow yż­

szy s p o s ó b w y k o n a ć bez tr u d n o ś c i d w a o z n a c z e n ia w a p n ia w ciągu g o d z in y . M o ż n a użyć tej s a m e j rurki d o c ałeg o sz e re g u o zn aczeń . S ą c z e n ie staje się u t r u d n i o n e d o p i e r o wtedy, g d y ilość z e b r a n e g o w r u r c e o s a d u przekroczy 30 lub 40 m g. W te d y d o p ie r o należy rozpuścić o s a d przez k ilk a k r o tn e p rz e m y c ie rurki g o rą c y m s tę ż o n y m k w a s e m s ia rk o w y m . W y ­ O oznaczaniu m ikrochem icznem -wapnia 277

') F. P r e g 1. La M icro-flnalyse o rg an !q u e quantltative, Paris, 1923.

278 F. R ogo ziń ski

myw a się ją n a s t ę p n i e w o d ą , a lk o h o l e m i suszy w bloku; rurka je s t w te ­ dy g o to w a d o n a s t ę p n e j serji o zn aczeń ; jej ta r a nie u le g a p rz y te m p r a ­ wie ż a d n e j z m ian ie.

P o s tę p u ją c w pow yżej o p isa n y s p o s ó b o d d z ie la się więc i oznacza w a p ń p o d p o s ta c ią gipsu w o d n e g o , C a S O ^ H o O , o ciężarze cząstecz­

k o w y m 172.22.

C e le m u z a s a d n ie n ia n a s z e g o s p o s o b u p o s t ę p o w a n i a p o d a j e m y p o ­ niżej dla p rz y k ła d u wyniki kilku ro zb io ró w .

P rzyrządzono roztw ór podstaw ow y chlorku w apniow ego czy steg o o b o ję tn e g o ( M e r c k ) i p o d d an o go zrazu analizie m ak ro ch em iczn ej. O zn aczo n o w apń w dwu p ró b k ach po 50 cm ’, według m etody klasyczne] (T r e a d w e 11 '), strącając go pod po stacią szczawianu; osad, w yżarzony na dm uchaw ce, w ażono ja k o tle n e k w apnia. Z n a­

leziono:

0.0385 g CaO; 0.0334 g CaO: przeciętnie 0.03845 g CaO = 0.02749 g Ca, czyli, w 1 cm ’, 0.5498 m g Ca.

W dwu dalszych p ró b k ach te g o sa m e g o roztw oru o zn aczo n o w apń m e to d ą m an- g an im etry czn ą, Znaleziono:

0.027584 g Ca; 0.027584 g Ca; przeciętnie 0.027584 g Ca, czyli w 1 c m 1, 0.5517 mg Ca.

Roztwór b adany zawiera! więc p rzeciętnie 0.5508 m g Ca w jed n y m cen ty m etrze sześcien n y m .

Cztery próbki roztw oru po 2 cm* zostały p o d d a n e analizie m ikrochem lcznej w powyżej o p isan y sposób; u ży to do strą c e n ia 1 c m 1 kwasu siarkow ego i 12 cm 5 a l­

k o h o lu . U zyskano wynik następujący:

4.740 mg; 4.755 mg; 4,705 m g 4.728 mg gipsu; przeciętn ie 4.732 mg = 1.1026 m g Ca, czyli, w 1 cm 1, 0.5513 mg Ca

D o k o n an o dalej o zn aczen ia w apnia w czte rech p ró b k ach roztw oru po 1 c m 1, strącając je 1 cm* kw asu siarkow ego l 8 c m 1 alk o h o lu . U zyskano:

2.324 mg; 2,358 mg; 2.398 mg; 2.310 mg gipsu; p rzeciętnie 2.348 m g = 0.5471 mg Ca.

P oddano w reszcie rozbiorowi cztery próbki po 0.5 c m ' roztw oru podstaw ow ego, strącając 1 c m 3 kw asu siarkow ego I 6 c m ' alkoholu. Znaleziono:

1.183 mg; 1.202 mg; 1,160 mg; 1.160 mg gipsu; p rzeciętn ie 1,176 m g = 0.2743 m g Ca, czyli, w 1 cm 3, 0.5486 mg Ca.

Podjęto w w dalszym ciągu rozbiór soli w apniowej o składzie d o k ład n ie u sta lo ­ nym; u ży to w tym celu fo sfo ran u dw uw apniow ego (CaHPO,.2HsO, o ciężarze cząstecz­

kowym 172.2, K ahlbaum , „zur flnalyse"). 0.5 g tej soli rozp u szczo n o w wodzie, zak w a­

szo n ej 10 cm 3 kw asu so ln e g o 10%, roztw ór d o p e łn io n o wodą w kolbie m iarow ej do 250 c m '. W p ró b k ach po 1 c m 1 pow yższego roztw oru znaleziono:

2.005 mg; 1.990 mg; 1.160 mg; 1.995 m g. 2.005 mg gipsu: p rzeciętnie 1.999 m g =

= 0.4658 m g Ca.

Teorja: 23.30$ Ca; zn ale zio n o 23.29$ Ca; r ó ż n ic a — 0.01$.

Do trzech p ró b ek po 1 cm* roztw oru fo sfo ra n u d o d an o po 0.5 cm 1 kwasu soi- n e g o 10$.. S trącan o próbki 1 cm 3 kwasu siarkow ego i 10 cm 3 alkoholu. U zyskano:

1.975 mg; 1.985 mg; 2.035 mg gipsu; p rzeciętnie 1.997 m g — 0.4553 m g Ca.

T eorja 23.30$ Ca; zn ale zio n o 23.26$ Ca; różnica—0.04$.

*) F. P. T r e a d w e l i , K urzes L ehrbuch der an aly tisch en Chem ie. 2, 61,(1911).

O oznaczaniu mikrochem iczneni w apnia 279

Kwas solny w um iarkow anym n ad m iarze nie zdaje się zatem wpływać szkodliwie n a ścisłość o zn aczenia.

flby się w reszcie p rzek o n ać, czy o b e c n o ść m a g n ez u w roztw orze wywiera wpływ na wyniki uzyskiw ane zap o m o c ą n aszeg o sp o s o b u postępow ania, przyrządziliśm y 10$

roztwór siarczan u m agnezow ego (M gS 04.7H j0, K a h l b a u m , „zur fln a ly se “). W roz­

tw orze tym o zn aczo n o m ag n ez w dwu p ró b k ach po 5 c m 3 m etodą S c h m l t z a (strą­

canie we wrzącym roztw orze, sączen ie przez tygiel N e u b a u e r a —G o o c h a . Z n a ­ leziono:

0.2255 Mg2PsOr = 0.04933 g Mg )

0.2257.M g,P ,O r = 0,04938 g Mg

j

czyli, w 1 cm 1, 9.87 mg Mg.

Część pow yższego roztw oru ro zcień czo n o dziesięciokrotnie, aby otrzym ać 1%

roztw ór siarczan u m agnezow ego; zgodnie z pow yższem zaw ierał on w 1 c m '0.987 m g Mg.

O zn aczo n o zrazu w apń w czte rech p ró b k ach , złożonych z 1 c m ’ roztw oru fo ­ s fo ra n u -f- 1 c m ’ roztw oru sia rc z a n u m agnezow ego 1%. Z naleziono:

2.003 mg; 1.960 mg; 2.020 mg; 1.990 m g gipsu; p rzeciętn ie 1.991 m g= 0.4639 mg Ca T eorja 23.30$ Ca; zn alezio n o 23.19% Ca; różnica — 0.11%.

W tym w ypadku badany roztw ór zawiera! 0.4661 mg Ca 1 0.987 mg Mg, czyli około 3.5 Mg na 1 Ca. W o b ecn o ści teg o u m iark o w an eg o n adm iaru m agnezu analiza dała wynik rzetelny.

W ykonano n astęp n ie to sa m o o zn aczen ie w czterech próbkach, złożonych z 1 c m ’ roztw oru fo sfo ran u -|- 1 c m ’ roztw oru siarczan u m ag n ezo w eg o 10$. Rezultat o zn aczen ia był n astęp u jący :

2.140 mg; 2.120 mg: 2.110 mg; 2.105 mg gipsu; przeciętn ie 2.119 m g = 0 ,4938 mg Ca T eorja 23.30$ Ca; znaleziono 24.69$ Ca; różnica -f- 1.39$.

J a k widać, ilość m ag n ezu porw an eg o przez osad nie była zbyt zn aczn a naw et w o b ecn o ści bardzo pow ażnego n ad m iaru te g o pierw iastka (około 35 Mg na 1 Ca).

D ośw iadczenia, m a ją c e na celu z a s to s o w a n ie n a sz e g o s p o s o b u p o ­ s tę p o w a n ia do o d d z ie la n ia w ap n ia o d m a g n e z u oraz d o o z n a c z a n ia w a p ­ nia w cieczach i t k a n k a c h o r g a n ic z n y c h , są o b e c n ie w t o k u i z a s trz e g a ­ m y s o b ie ich o g ło s z e n ie w n ied łu g im czasie.

W n i o s k i .

1. W p r ó b k a c h soli w a p n io w y ch , zaw ierających 0,27 m g do 1,10 m g w ap n ia, u d a je się o zn a c z y ć t e n p ierw iastek z d o k ł a d n o ś c i ą z u p ełn ie z a d o ­ w alającą, s trą c a ją c g o z roztw oru przez kwas siark o w y i a lk o h o l, oraz w ażąc p o d p o s t a c i ą w o d n e g o gipsu.

2. U m i a r k o w a n y n a d m i a r kwasu s o l n e g o oraz soli m a g n e z o w y c h n ie zdaje się wpływać u j e m n i e na ścisłość o z n a c z en ia . Sole m a g n e z o w e w b a rd z o wielkim n a d m i a r z e wyw ierają wpływ u je m n y s t o s u n k o w o n i e ­ z b y t znaczny.

Kraków, U niw ersytet Jag iello ń sk i, Z akład Flzjologjl I nauki żywienia zw ierząt.