CHEMISCHES
ENTRALBLATT.
V IE R T E S Q U A RTA L. OKTOBER B IS DEZEMBER.
SEITE 1105— 2216.
/ / '
VOLLSTÄNDIGES REPERTORIUM
FÜR ALLE ZWEIGE DER REINEN UND ANGEWANDTEN CHEMIE.
USG EG EBEN VON D ER
+K9
80. JAHRGANG (5. FOLGE. 13. jilß & A N G ) 1309. II.
EIG EN TU M D ER G ESE L LSC H A FT .
Chemisches Zentralblatt
1909 Band II. Nr. 14. 6. Oktober,
Apparate.
H e r m a n n S e r g e r , E in neuer Eistrichter. G elegentlich der B earbeitung des F e tte s von E xtraetum T an aceti konstruierte der Vf. bei der Best. der
säure in M ischungen fester, gesättig ter F ettsäu ren nach H e h n e b - M i t c h e l l einen Eistrichter, w elcher die T ren n u n g der ausgeschiedenen K rystalle von der M utterlauge besser g e sta tte t als die bisher verw endete M ethode, ohne durch anhängende M utterlauge zu hohe R esultate zu geben. T rich ter B (Fig. 43) is t in M antel A bei O eingesehliffen, C ist eine G um m ihülle, die den Goochtiegel D luft- u. w asserdicht m it B verbindet. M an füllt den R aum zw ischen A u nd B bis n ah e an den R änd des G oocbtiegels m it kleinen Eisstückchen, ebenso Schale E . D urch H ahn F erfolgt der A blauf. A n das T rich terro h r schließt m an eine Saugflasche u. die W asserluftpum pe an. W en n der A p p a ra t 1/a Stunde m it Eis gestanden hat, k a n n m an die K ry stalle in der Stearinsäurelsg.
q u a n tita tiv absaugen. Man kocht dan n den G oochtiegel m it h. A. aus, verdam pft die Lsg. im gew ogenen Schälchen u. w äg t nach dem T rocknen
bei 100°. — Zu beziehen von der glastechnischen A n stalt H e i n t z in Stützerbach.
(Pharm . Z entralhalle 5 0 . 641—42. 5/8. Inst. f. P harm , u. N ahrungsm ittelchem ie d.
U niv. Jena.) B lo c h .
W i l h e l m V o lk m a n n , Neue Formen von Bohrstativen u n d K reuzm uffen. D ie R obrstative bestehen aus e i n e m G ußstück, sie stellen einen D reifuß m it A ufsatz dar. D er A ufsatz ru h t au f zwei Stellschrauben und einem flachen, geschlitzten, breiten F u ß , der ein enges A neinanderschieben zw eier Stative erm öglicht. D ie K lem m schraube erm ö g lich t, 6—13 mm w eite S täbe oder R öhren featzuklemmen.
N och dünnere S täbe können von der K reuzmuffe gehalten w erden. Beide App.
passen in ihren D im ensionen zu den von dem Vf. 1905 angegebenen N orm altypen.
Bezugsquelle M echaniker F b a n z W a x , B erlin N 4., Invalidenstr. 42. (Physikal. Ztschr.
10. 646—47. 15/9. [2/8.].) W . A. ROTH-Greifswald.
W il h e lm V o lk m a n n , Billige u n d handliche Vorschaltwiderstände. D er Vf.
m acht alle optischen Verss. — allerdings b ei b ester A usnutzung des L ichtes — m it ein er 5 A m p.-B ogenlam pe (220 Volt). D er dabei vorgeschaltete W iderstand (Preis ca. 1,50 Mark) ist ein G ew ebe, dessen K e tte aus A sbestfäden, dessen E in schlag aus N euailberdraht b esteh t (10 X 55 cm), und das /\-fö r m ig a u f einem H olzklotz m it P I-B an d eisen b ü g el befestigt wird. (Bezugsquelle SCHNIEWINDT in
XTTT. 2. 74
N euenrade-W estfalen,) Ä hnliche W iderstände, die in verschiedenen L än g en , B reiten u nd W id ersta n d sw erten h erg estellt w erd en , sind n am en tlich auch fü r W ech sel
strom ausgezeichnet verw endbar. (Physikal. Ztschr. 1 0 . 645 — 46. 15/9. [2/8.].) W . A. ROTH-G-reifswald.
E . O lizy , S tu d iu m der E m pfindlichkeit der Aräometer. B esprechung d er p h y sikalischen G esetze, a u f denen die A nw endung des A räom eters b eru h t. D ie E m p findlichkeit eines A räom eters lä ß t sich w esentlich steig ern , w enn m an es vor dem G ebrauch m it F iltrierp ap ier ab w äscht, w elches m an m it konz. N aO H g e trä n k t h at.
(Bull, de l’Assoc. des Chim. de Sucr. e t D ist. 2 6 . 1149—62. Juni.) He n l e. W i l f r e d W . S c o tt, E in e neue Verbrennungspipette. D ieselbe w ird von E. H . Sa b- GENT & Co. in C hicago an g efertig t u. b esteh t aus einem oben m it einem C apillar- ro h r in V erb. stehenden G laszylinder, der u n te n durch einen Stopfen verschlossen w ird, durch w elchen D räh te hindurchgehen. D ieselben stehen m it K lem m schrauben in V erbindung u. setzen sich fort, d er eine in eine P t-S p irale, d er an d ere in einen d ick eren , isolierten D ra h t, um w elchen sich die S pirale h eru m w in d et, u n d in den sie am oberen E n d e ü bergeht. D er Zylinder ist m it H g gefüllt, w elches durch eine seitliche Öffnung u n d einen Schlauch m it einer ebenfalls m it H g g efüllten H ohl
kugel kom m uniziert. (Journ. of Ind. and E ngin. Chem. 1. 118—19. Febr.) He n l e.
Allgemeine und physikalische Chemie.
F e r e n c z J t i t t n e r , D ie chemische Beaktionskinetik u n d eine neue Painlevésche Transcendente. E ine B etrac h tu n g d er T heorie der chem ischen K in etik vom m athe
m atischen S ta n d p u n k t aus (vgl. auch Ztschr. f. physik. Ch. 6 5. 595; C. 1 9 0 9 . I.
1136). (Jahresber. d. Schlesischen Gesellsch. f. v aterlän d . K u ltu r. M athem at. Sek
tion. 4 /5 * B reslau. Sep. vom Vf.) Le im b a c h.
E . C ohen, D er E in flu ß des D ruckes (bis 1 0 0 0 Atm osphären) a u f die Löslichkeit.
D er Vf. h a t gem einsam m it L. E . S in n ig e den Einfluß des D ru ck es a u f die L ös
lich k eit von Z in ksu lfa t u n d C adm ium sulfat bei 25° u n tersu ch t. D ie V ersuchs
an o rd n u n g w ird sp äter m itgeteilt w erden. D ie E rgebnisse sind folgende:
L öslichkeit von L öslichkeit von
D ruck Z nS < V 7H äO C d S O ^ ^ H jO
1 A tm osphäre . . . 57,95 76,80
250 „ . . . 57,93 77,40
500 „ . . . 57,91 78,00
750 „ . . . 57,73 78,36
1000 „ . . . 57,55 78,73.
D ie Z ahlen bedeuten G ram m e anhydrisches Salz in 100 g H ,0 . B ei Z in k su lfat tr it t also eine A bnahm e, b ei C adm ium sulfat eine E rh ö h u n g der L ö slich k eit durch D rucksteigerung ein. Die analytischen B efunde stim m en ausgezeichnet m it den E rgebnissen einer elektrom etrischen U nters, überein. (Ztschr. f. E lektrochem . 15.
600. 15/8. [24/5.*] A achen. H auptvers. d. D eutschen BüNSEN-Gesellschaft. U trecht.) Sa c k u k. E m i l C o h n s ta e d t, Untersuchungen über die W asserhaut u n d dam it zusam m en
hängende Oberflächenvorgänge. ( V o r l ä u f i g e M i t t e i l u n g . ) J e d e r K ö rp er besitzt eine in ih re r D icke — bei chem isch gleichen Substanzen — von der O berflächen
beschaffenheit ab h än g en d e W asserh au t. N ach langer Z eit w ird bei k o n stan tem W asserdam pfdruck ein G leichgew ichtszustand erreicht. D ru ck ern ied rig u n g des
1107 Gases ohne Ä nderung der F eu ch tig k eit än d ert die W asserhaut nicht. A us der T em peraturfunktion der W asserhaut berechnet der Vf. die Oberflächenspannung Wasser I L u f t zu 0,085. D er P ouiL L E T sche Effekt b eru h t nich t a u f der K ontraktion des W . a n der S ubatanzoberfläche, sondern ist m it der Auflösung der W asserhaut verknüpft. B estrahlen m it ultraviolettem L ic h t regeneriert eine verlorene W asser- haut. D ie A bfallszeit einer zu dicken W asserh au t zeigt bei verschiedenen M etallen einen Zusam m enhang m it der Spannungsreihe.
D ie in V akuum röhren beobachtete D ruckerhöhung h än g t eng m it der B. und dem V erschw inden der W asserhaut an der inneren G lasw and und den E lektroden zusam m en. E in V akuum robr v erh ält sich im A nfangszustand so, als ob im w esent
lichen der gerade vorhandene W asserdam pf der alleinige S trom träger sei. Ein GElSSLEKsches R ohr ist ganz allgem ein ein allseitig geschlossenes V akuum knallgas
voltam eter. W ie der V oltaeffekt ist auch die lichtelektrische Erm üdung a u f die W asserh au t zurückzuführen (anodische P olarisation, Sauerstoffanlagerung, nicht Oxydation). D ie M etallstrahlung und ähnliche Phänom ene beruhen ebenfalls w ahr
scheinlich p rim är a u f der B. von positiv geladenen Sauerstoffionen aus der W asser
h au t des M etalls (B. von H ,0 , oder einem Stickoxyd etc.). D as von A l erzeugte
„M etallgas“ lä ß t sich von porösen K örper oder destilliertem W . absorbieren. Die typischen R kk. gehen dabei au f letztere Substanzen über. (Physikal. Ztschr. 10.
643—45. 15/9. [11/8.] F ra n k fu rt a/M. Phya. In st. d. Phys. Ver.) W . A. RoTH-Greifsw.
D. V o r lä n d e r und H . H a u s w a l d t, Achsenbilder flüssiger Krystalle. Die A chsenbilder der fl. K rystalle im polarisierten L icht sind in ihren einfachen G rund
form en u. in den kom plizierteren Form en m it denen der festen K rystalle identisch, n u r ist die M annigfaltigkeit g eringer; da die Fll. stets optisch einachsig sind. D urch Spannungen u. V erzerrungen können sekundär zweiachsige B ilder entstehen. Die K rystalle lassen sich u n ter gew issen D ruckbedingungen w inkelförm ig knicken, so daß D oppelkryatalle entstehen. F l. K ry stallsch ich ten , w elche klar u. durchsichtig sind, bleiben auch bei der K nickung klar. D ie K nickung kan n planparallel wie keil
förm ig erfolgen. Mit den durch Spannung doppeltbrechend gew ordenen am orphen Schm elzen u nd G läsern haben die fl. K rystalle nichts gemein.
D ie auf 9 großen T afeln zusam m engestellten P hotographien sind m eist im grünen Q ueckeilberlicht (546,1 fjbfi) gemacht (inaktive K rystalle, zirkularpolarisierende K rystalle, trü b u. k la r; K nickung, B. von D o p p elk ry stallen ; Ü bergang einachsiger K ry stalle in zw eiachsige; A chsenbilder ohne Deckglas). (Abh. d. K aiserl. Leop.
Carol. D tsch. A kad. d. N aturf. 9 0 . 107—19. [30/10.] M agdeburg-H alle a/S.) W . A . ROTH -G reifsw ald.
A. A. J a k o w k i n , Über den osmotischen D ruck zusammengesetzter Lösungen.
U n te r zusam m engesetzten Lsgg. versteh t man solche L sgg., die eine oder m ehrere Substanzen in einem gem ischten L ösungsm ittel enthalten. Z ur B etrachtung soll h ier n u r der einfachste F a ll kom m en, bei dem irgend eine u n ter den V ersuchs
bedingungen n ic h t flüchtige chemisch - reine Substanz in einem Gemisch zweier flüchtiger L ösungsm ittel gel. ist. Es ergibt sich leich t, daß die G röße des osmoti
schen D rucks, d. h. des D rucks der Lsg. a u f eine halbdurchläesige W an d , welche die Lsg. von dem zusam m engesetzten Lösungsm ittel tre n n t, nicht nu r von der Tem p. u n d der K o n zen tratio n , sondern auch von der Zus. des zusam m engesetzten Lösungsm ittels abhängen muß. Es muß auch naeh Ma b y (C. r. d. l’Acad. des Sciences 1 3 9 . 395) die Zusam m ensetzung des Lösungsm ittels a u f beiden Seiten der halbdurchlässigen W and beim E in treten des osm otischen Gleichgewichts un
gleich sein. T heoretisch ab er lä ß t sich ab leiten , daß sich das zusam m engesetzte Lösungsm ittel m it der zusam m engesetzten Lsg. in dem F alle im osm otischen G leich
gew icht befindet, w enn das V erhältnis der M olekularw urzeln der D am pfdrücke der 74*
einzelnen B estandteile des L ösungsm ittels fü r beide P h asen das gleiche sein wird.
D ieses G esetz lä ß t die G röße des osm otischen D ruckes der zusam m engesetzten L sg.
b e stim m e n , w enn die D am pfdrücke der K om ponenten des zusam m engesetzten L ösungsm ittels a u f der gan zen seine Zus. zeigenden S trecke bek an n t sind, u. w enn diese D rucke bei den zu erforschenden Lsgg. gleichfalls b ek an n t sind.
Zu den Verss. w urde als L ösungsm ittel ein Gemisch von W . u n d Ä th y len - C H j—0 —C H ,
glykoläther, i i , b e n u tz t, als zu lösende Substanz gereinigtes un d kry-
—0 —CH2
stallisiertes G lycerin, d. h. eine Substanz, die sieh in W . g ut, in Ä th y len g ly k o läth er n ic h t löste. N ach des Vfs. T heorie der Lsgg. (S onderabhandlung: „Z ur T heorie der L sgg.“ , Ae k h e n iu s- J ubelband) u n tersch eid et sich d er osm otische D ru ck fü r verd. Lsgg. von dem G asdruck p rak tisch n ic h t, w enn die A ffinität der gel. Sub
stanz zum L ösungsm ittel wie bei G lycerin un d W . b edeutend ist. I s t die A ffinität ab e r n u r schw ach, so h ä n g t der osm otische D ru ck von d er K o n stan te d er A sso
ziation ab u n d is t ih rer G röße a n n äh ern d proportional. G lycerin ist n u n in dem Ä th y len g ly k o läth er u n i., die A ffinität zw ischen beiden ist also gleich N u ll oder sehr unbedeutend. D en k b ar ist n u r eine kolloidale Lsg. m it unbedeutendem osmo
tischem D ruck. W en n m an d aher die S tärke des L ösungsm ittels durch Zusatz im m er größerer M engen des Ä thers zum W . v ergrößert, w ährend die K o n zen tratio n des G lycerins k o n sta n t gehalten w ird, so w ird d er D issoziationsgrad der V erb. des G lycerins m it W . vergrößert u n d a u f diese W eise die A ssoziationskonstante v er
rin g e rt w erden. Es muß folglich der osm otische D ru c k , trotz der U nV eränderlich
k e it der K onzen tratio n des G lycerins, in dem Maße abnehm en, w ie die S tärk e des Ä th ers zunim mt. U nd so erw ies es sich auch in W irklichkeit.
D ie V ersuchsresultate der E rforschung von P artialten sio n en des Ä thers u. W . aus L sgg., die in ihnen G lycerin bei gleicher K o n zen tratio n (368 g a u f 1000 g der Lsg.) b ei 50° bildet, sind folgende: In den ersten d rei Verss., bei denen die Ä th er
m enge 20 Gew.-°/„ n ic h t überstieg, b le ib t d er osm otische D ruck p ra k tisc h k o n stan t, vom 4. Vers. an nim m t er ab u. in den letzten Verss. erw eist er sich fast zehnm al kleiner als in den ersten. D iese E rscheinung lä ß t sich n u r d ad u rch e rk lä re n , daß die A ssoziationskonstante zw ischen G lycerin un d W . in dem M aß, wie d er Ä th e r zugesetzt w ird , sta rk abnim m t, d a der Ä th er dem G lycerin W . en tzieh t u n d a u f diese W eise den D issoziationsgrad ih re r Verb. vergrößert. D as D iagram m m it dem V erhältnis ^ > w orin A die Menge Ä th e r u nd 100 — A die M enge W . in M olekülprozenten der Lsg. b edeutet, als Abszisse u. das V erh ältn is des osm otischen D rucks zum G asdruck als O rdinate e rin n ert a n die K urve, w elche die A b h än g ig k eit des V erhältnisses des osm otischen D rucks zum G asdruck von d er A ssoziationskon- sta n te zum A usdruck b rin g t. (Ztschr. f. physik. Ch. 67. 309—20. 17/8. [Jan u ar.]
St. P etersb u rg . Technolog. Inst.) Le im b a c h.
H . F r e u n d l ic h , D ie Bedeutung der Capillarchemie fü r technische u n d p h y s i
ologische Fragen. D ie A usführungen gipfeln d arin , daß m an bei den m eisten V or
gängen, zu deren D eu tu n g die C apillarchem ie herangezogea w ird (F ärben, G erben, V orgänge a u f der photographischen P la tte , biologische Prozesse w ie E nzym rkk,, F ä llu n g der A g g lu tin in b ak terien etc.), neben der capillarchem ischen Seite au ch die rein chem ische, osmotische u. a. m. n ich t vernachlässigen d arf. In vielen F ä lle n w erden chem ische E kk. zeitlich u n d ursächlich durch A dsorptionsvorgänge ein
geleitet. (Ztschr. f. angew . Ch. 22. 1393—95. 9/7.) Hö h n. F . C o rn u , Z u r Theorie der Kolloide. Vf. stellt folgende T h esen a u f: 1. D e r kolloide Z ustand — also der Z ustand disperser System e m it vektoriellen E ig en -
1109 schäften der einzelnen P hasen — ist ein allgem einer Z ustand der M aterie (P. P . VON We im a b n, Ro h l a n d, Co r n u). — 2. Es gibt kontinuierliche Ü bergänge zwischen den K olloiden über die fl. K ry stalle zu den KrystalloideD, ebenso wie es Ü bergänge g ib t zw ischen den Solen über die reversiblen H ydrosole zu den ionisierten Lsgg.
(Suspensionstheorie). — 3. D ie Sole sind entw eder -f- oder — elektrisch geladen, verhalten sich also den Ionen analog (elektrische Theorie von Je a n Bi l l i t z e r). — 4, Die K oagulation der Sole erfolgt durch alle möglichen E nergiearten (W ärm e, L ieht, S chall etc.); die B. eines Nd. in einer ionisierten Lsg. erfolgt n u r durch spezielle E n erg ie arten (Affinität). — 5. K olloide verm ögen K rystalloide zu adsor
bieren (Gesetz der H om oisochemite Co r n ü s). H ierdurch e rk lä rt sich die M annig
faltig k eit der V erbb. der lebendigen Substanz (A bsorptionstheorie von v a n Be m- MELEN). — 6. Ebenso wie durch Q uellung (Adsorption) können auch durch den inversen V organg (Schrumpfung) stöchiom etrische V erbb. entstehen. — 7. D ie durch Schrum pfung u. Q uellung entstandenen K ö rp er besitzen krystalloide D oppelgänger. — 8. E in allgem eines K ennzeichen aller dispersen System e ist die BROWNsche Mole
kularbew egung. — 9. D ie den K olloiden spezifische E nergieart ist die O berflächen
energie. D ie m olekular- un d iondispersen Systeme können als Spezialfälle von K olloiden b e tra c h te t w erden. — 10. D er disperse Z ustand ist der U rzustand der M aterie. (Ztschr. f. Chem. u. In d u str. der K olloide 4. 305. Mai.) Et z o l d.
H . T . B a r n e s und A. N . S h a w , E in e Erscheinung bei der elektrischen E n t
ladung von spitzen Konduktoren. Ze l e n y (Phye. Rev. 25. 305 [1907]; 26. 448 [1908]) beobachtete beim Studium der E inw irkung von F eu ch tig k eit a u f elektrische E n tlad u n g en zuerst a u f S tahlnadeln die B ildung m ikroskopischer, gefärbter A b
seheidungen. D ie Vff. haben diese U ntersuchungen w ieder aufgenom m en und untersuchen die N iederschläge g en au er, indem sie verschiedene M etalle als E lek
troden verw enden un d den Einfluß von F eu ch tig k eit b ei dieser Rk. system atisch beobachten. A lu m in iu m , Z in k , Stahl, Cadmium gaben die relativ größten Ndd., dann folgten Z i n n , M agnesium , Silber, Messing und K u p fer; P la tin lieferte nach 40 Min. einen leichten A nflug von S ubstanz, bei B lei, N ickel und P alladium w ar es zw eifelhaft, ob sich ein Beschlag bild ete, Gold gab keine A bscheidung. D ie Form der G ebilde w ird genau beschrieben (körnig, röhrenförm ig, bezw. eiszapfen
artig , g la tt etc.). W e n n die M etalle die positive E lektrode bildeten, w ar die Menge des Nd. größer, als wenn sie negativ w aren. A bstand u, Potentialdifferenz zwischen den Spitzen spielen eine große R olle; fü r Al, S tahl u. Zn erw ies sich ein A bstand von 2 cm als O ptim um . D ie Zeit, w ährend w elcher die E n tlad u n g erfolgt, ist für die A usbeute n u r von untergeordneter B edeutung, dagegen ist es von W ichtigkeit, wie oft die E lektrodenspitzen b en u tzt w erden. W a r die L uft, in der sich die E n t
ladung vollzog, m it Wasser d a m p f g e sä ttig t, so nahm der B etrag der gebildeten Substanz stark zu. Bei vollständiger T rockenheit w urde k e i n Nd. gebildet. D a m an bei Ggw. von n u r einer S pur F eu ch tig k eit eine A usbeute erhält, die m indestens gleich der H älfte der M axim alausbeute is t, so muß die F euchtigkeit offenbar k a t a l y t i s c h w irken. CO, beeinflußt die B. des Nd. nicht. M it feuchtem S auer
stoff erhielt m an eine A usbeute, die um 5 0 °/0 höher ist als bei A nw endung von feuchter L u ft. D ie B. von Ozon scheint bei der Rk. keine Rolle zu spielen. L ä ß t m an die neue L u ft um die Spitzen zirkulieren, so erh ält m an bedeutend größere Mengen Nd. Ob der D r u c k von Einfluß ist, konnte nicht m it Sicherheit fest
gestellt w erden.
D ie Vff. sind der A nsicht, daß es sich bei der B. der Ndd. um die Oxyde der betreffenden M etalle h an d elt (mit A usnahm e des P t, bei dem der Nd. aus Pt-Schw arz besteht). W ahrscheinlich kondensieren sich zunächst um die O -Io n en W asser
tro p fe n , und a n der B erührungsfläche m it dem M etall bildet sich dann ein Oxyd
rin g , der sich durch O berflächenspannung in ein er dünnen S ch ich t um den T ro p fen zieht.
J o h n Z e le n y schließt sich im allgem einen den obenstehenden A usführungen a n u nd v erv o llstän d ig t sie durch einige theoretische B em erkungen. (Proc. R oyal Soc. L ondon Serie A. 82. 336— 50. 30/6. [29/4.*] M ontreal. MC Gi l l U niv. u. M inne
sota, U niv.) BüGGE.
J . A. C r o w th e r , Über den E in flu ß der Tem peratur a u f die Ionisation. (Vgl.
Proc. R oyal Soc. L ondon. Serie A. 8 2 . 103; C. 1 9 0 9 . I. 1379.) D er Vf. h a t die Ionisation durch X -S tra h len in L u f t bei der Tem p. der fl, L u ft gem essen. M ehr
fach w iederholte Verss. zeigen, daß bei —170° die Io n isatio n in einem bestim m ten Vol. L u ft k o n stan ter D . n o r m a l ist. E s ist also , w enn m an die Verss. von McCl u n g m it in B etrac h t z ie h t, die Ionisation in n erh alb —170° u n d —{—273° u n abhängig von d er Tem p. des Gases. F e rn e r w urde die Ionisation von M ethyljodid un d Ä th yljo d id bei verschiedenen T em pp. (14—184°) bestim m t. Bei diesen V erss.
w urde die E rw ärm u n g des Ionisationsgefäßes durch einen elektrischen Ofen vor
genom m en. H ierb ei ist zu b each ten , daß sowohl M ethyl-, als auch Ä thyljodid b ei hohen Tem pp. leicht durch K au tsch u k diffundieren, d erartig e V erschlüsse am A pp.
also zu verm eiden sind. A uch fü r M ethyl- u n d Ä thyljodid erw ies sieh der durch X -S tra h le n erzeugte Ionisationsbetrag als u nabhängig von der T em p., vorausgesetzt daß die D. des G ases k o n stan t blieb. (Proc. R oyal Soc. L ondon. Serie A. 82. 351 bis 357. 30/6. [29/4.*] C am bridge. St. Jo h n s Coll.) Bu g g e.
P i e r r e W e is s , S in d die magnetischen Z ustände verschiedene Phasen? A uszug aus einem a u f dem K ongreß der in tern atio n alen V ereinigung zur M aterialprüfung zu K openhagen g eh alten en B ericht. D ie bisher g eäu ß erten A nsch au u n g en über das a - un d ß-F iaen w idersprechen sich. D och sp rich t n ich ts gegen ihre krystalio- graphische Id e n titä t. A uch die T heorie des F erro m ag n etism u s erfo rd ert keine U n terscheidung der zwei P h asen F e a u nd F e ß . Es b esteh t n u r eine A nalogie, keine Id e n titä t m it den E rscheinungen beim K om prim ieren von einem G ase, wo eine sch arf definierte n eue P h a se au ftreten k an n . D er U m w an d lu n g sp u n k t ist dem F . oder K ondensationspunkt d ah er nicht g en au en tsp rech en d u n d n ic h t gleich sc h a rf definiert. D ie allotrope N a tu r des y-E isens ist w eniger zw eifelhaft. (Arch.
Sc. phys. e t n a t. GenAve [4] 27. 593—97. 15/6.) W . A. R o th -G re ifsw a ld . H . A. L o r e n tz , D ie Betrachtungsweisen der Theorie der Oase in ihrer A n wendung a u f andere Gebiete. E s w erden die w ichtigsten L eh ren d er kinetischen G astheorie besprochen, u. es w ird gezeigt, wie die dieser T heorie zu g ru n d e liegenden P rin zip ien m it E rfolg auch zur E rk lä ru n g vieler E rscheinungen a u f an d eren G e
b ieten der physikalischen Chem ie herangezogen w orden sin d , w ie sie insbesondere in der E lektrochem ie u n d Therm ochem ie, in d er T heorie d er L sgg. u. in d er L e h re von den E m ulsionen eine große Rolle spielen. (Chemisch W eek b iad 6. 655—78.
28/8. [12/6.*].) He n l e.
J . S t a r k , Über die Ionisierung von Gasen durch L ich t. D ie A bsorption des L ich tes ist die notw endige V oraussetzung fü r die ionisierende W rk g . A us diesem G ra n d e e rk lä rt der Vf. m anche älteren B eobachtungen von Le n a b d (A an. der P h y sik [4] I. 486 u. 3. 298; 1900) anders als Le n a b d, d er Io n isatio n duroh u ltra violettes L ic h t angenom m en h a tte , näm lich als lich telek trisch en Effekt an festen u n d fl., in den G asen suspendierten K örpern. E rs t Pa l m e r h a t 1908 die Ionisie
ru n g von Sauerstoff durch ultraviolettes L ic h t oberhalb X = 1 X 10—6 cm nachgew iesen.
— D er Vf. h a t frü h er ab g ele itet, daß die A bsorption von L ic h t in langw elligen
1111 B anden keine Ionisierung des absorbierenden A tom s oder Moleküls zur F olge h at, w ährend sie in kurzw elligen B anden bei genügender Strahlungsdichte die Ionisie
ru n g b ew irk t, und zw ar um so häufiger, je größer hei gleicher H äufigkeit der Q uanten die Frequenz ist. D as g ilt für alle drei A ggregatzustände, doch liegen die V erhältnisse fü r Gase am einfachsten. D ie M ethoden zum Nachweis der Io n i
sierung w erden eingehend diskutiert. D ie M ethode des lichtelektrischen Effektes zum N achw eis der Ionisierung durch L ic h t versagt bei kleinen F requenzen. D ie Leitfähigkeitsm ethode v e rsa g t, w enn die Zunahm e der L eitfäh ig k eit durch die Be
lich tu n g n u r klein is t gegen die L eitfäh ig k eit ohne B elichtung. Sie ist für feste und fl. K ö rp er kaum anzuw enden. D ie bei G asen m öglichen F älle werden aus
führlich disk u tiert. Am besten le g t m an an das G as eine Spannuugsdifferenz kleiner als die Ionisierungsspannung un d beobachtet bei sinkendem D ruck die Strom stärke, w ährend das G as durch L ie h t in dem G ebiet seiner kurzw elligen B ande b e stra h lt w ird. G eht die S trom stärke dabei durch ein Maximum , so h a t das absorbierte L ic h t das G as ionisiert. E ine d ritte m ögliche Methode, die K an al
strahlenm ethode, ist schw er zu realisieren.
D er Vf. experim entiert m it D äm pfen von A nthracen, D iphenylam in, a-N aphthyl- am in u. D iphenylm ethan, die sieh in einem pipettenförm igen, bestrahlten, erhitzten u n d hoch evakuierten Q aarzgefäß m it ein g ek itteten N ickelstahielektroden befinden.
A ls Strahlenquelle d ie n t eine Q uecksilberlam pe, deren wirksam es L ich t zwischen 185 u. 380 fjifjL liegt. D ie untersuchten Substanzen besitzen zwischen 185 u. 400 p y kurzw ellige B an d en , fluorescieren in Lsg. sta rk un d zeigen in festem Zustande einen starken, liehtelektrischen Effekt. Ih r D am pfdruck k an n durch verschiedenes E rh itzen sta rk v ariiert w erden. A lle untersuchten D äm pfe zeigen m it abnehm en
d er Tem p. (D am pfspannung) ein deutliches Maximum und nach einem Minimum ein nochmaliges, oft starkes A nsteigen. D er Vf. schätzt die D am pfdrücke bei der m axim alen Ionisierung a u f ca. 50 mm. D ie Spannung-Strom stärkekurven w erden ab g eb ild et u n d diskutiert. Verss. m it Bzl. und N ap h th alin sind w eniger schlüssig, w eil ih r A baorptionsgebiet zu w eit nach dem U ltrav io lett zu liegt. D ie Z entra der kurzw elligen A hsorptionsbanden sind gelockerte V alenzeiektroden der C-Atome der kondensierten B enzolringe. (Physikal. Ztschr. 10. 614—23. 15/9. [August.] A achen.
P hys. In st. d. T eehn. Hochschule.) W . A. R oth-G reifsw ald.
A. P. H . T r i v e l l i , D ie photographische Platte als physiko- chemisches System.
B esprechung der L iehtem pfindlichkeitsverhältnisse bei den Silberhaloiden und den verschiedenen A rten photographischer P latten , des Einflusses, w elchen B indem ittel, Sensibilation u. D esensibilation au f die Lichtem pfindlichkeit ausüben, des Prozesses der Entw . des photographischen Bildes und der Einw . chem ischer u. physikalischer N a tu r, u n te r denen die photographische P la tte verän d ert w ird. (Chemisch W eek-
blad 6 . 341—57. 15/5. [17/4.*].) He n l e.
H . G r e i n a c h e r , E in flu ß der a-Strahlen a u f die elektrische Leitfähigkeit der festen Dielektrika. (Vgl. V erh. d. D tsch. Phys. Ges. 11. 179; C. 1 9 0 9 . I. 1793.) Be c q u e b e l u n d Be c k e r haben gefunden, daß die L eitfähigkeit fester Isolatoren zunim m t, w enn sie der Einw . von R adium strahlen ausgesetzt w erden. D iese Verss.
w urden m it ß - u. y-S trahlen angestellt. D er Vf. studiert den Einfluß der a-Strahlen a u f die L eitfäh ig k eit fester D ielektrika. D ie hierzu erforderliche V ersuchsanord
n u n g ist in der oben zitierten A bhandlung beschrieben. A ls D ielektrikum diente eine Schellackaahieht zw ischen einer Al- u n d einer M essingplatte; der K ondensator w urde von den « -S trah len eines Polow w m präparates getroffen, deren E inw . durch einen bew eglichen Schirm aufgehoben w erden konnte. A us dem Ionisationsstrom des P o lo n iu m p räp arates, der Zahl der Io n e n , die ein «-T eilchen pro Sekunde er-
zeugt, un d der L adung eines a-T eilch en s ergab sich, daß 2 qcm der Oberfläche des P rod. ca. 2 M illionen « -T eilch en pro S ekunde lieferten. D ie K u rv e , w elche die V eränderungen des Stromes d a rs te llt, zeig t, wie bei Einw . der « -S tra h le n der Strom stärk er w ird ; er erreicht bald ein Maximum und nim m t dan n w ieder ab bis zu einem W e rt, d er dem A nfangsw ert nahekom m t. M acht m an die « -S tra h lu n g u n w irksam , so w ird der u rsp rü n g lich e W e rt w ieder erreicht. B ei ern eu ter E inw . der
« -S trah len w iederholt sich die K urve n ich t; es tr it t eine schw ache, a b e r k o n stan te Zunahm e des Stromes au f, bis m an die S trahlen w ieder ausschaltet. — W as die theoretische u. m athem atische B ehandlung dieser E rscheinungen anbetrifft, so m uß a u f das O riginal verw iesen w erden. (Le R adium 6. 219—24. Ju li. [9/7.] Zürich.
Phys. In st, der Univ.) BüGGE.
B. H o d g s o n , D ie Leitfähigkeit von D ielektrika unter dem E in flu ß von B adium - strahlen. D ie Verss, w urden u n te r allen erdenklichen V orsichtsm aßregeln m it sehr reinen Substanzen ausgeführt. D ie angew endeten F eld stä rk e n schw ankten zw ischen 100 u n d 500 V olt/cm , die Strom stärken w urden m it dem Q u ad ran telek tro m eter ge
messen. B ei A bw esenheit von R adium salzen w ar die Strom stärke bei schw erem P a raffinöl, festem P a ra ffin und E b o n it kaum m eß b ar, jedenfalls n ich t größer als 10—14 Am p. Bei Einw . der S trahlen von 5 mg R adium brom id, die vor dem A uf
treffen a u f die E lektroden bereits einige cm des D ielektrikum s passieren m ußten, stieg die Strom stärke sofort a u f 1,5—5»10- 18 (je nach d en V ersuchsbedingungen), u n d nahm bei län g erer Einw . der S trahlen noch w eiter langsam zu. W u rd e das Ra-Salz e n tfe rn t, so nahm die L eitfäh ig k eit langsam ab u. erreich te den A nfangs
w ert erst nach län g erer Zeit. D ie R esu ltate stim m en m it den E rgebnissen Ja f f a s
überein (Ann. der P h y sik [4] 25. 257; C. 1 9 0 8 . I. 917). (Philos. M agazine [6] 18.
252—58. A ugust.) S a c k u b .
K . G e o rg e F a lk , D ie Veränderung des B rechungsindex m it der Temperatur. II.
(Vgl. Jo u rn . A m eric. Chem. Soc. 31. 86; C. 1 9 0 9 . I. 814). D ie vorliegende A b
h an d lu n g betrifft Verss. m it Isohutylacetat, n. Buttersäureäthylester, Isoamylacetat, M ethylhexylketon, N itrobenzol, M onom ethylanilin, B en zylcya n id u n d B enzaldehyd.
D ie V ersu ch sd aten , die im einzelnen aus dem O riginal zu ersehen sin d , zeigen, daß bei d er B erechnung des B rechungsverm ögens fü r T em pp. zw ischen 10—80° der A usdruck (ws — 1) / d m it steigender Tem p. fallende W erte, w ährend der A usdruck («* — 1) (n2 2) d fü r norm ale (nicht tautom ere) S ubstanzen m it steigender T em p.
steigende W erte gibt, (n — 1) / d gab in einigen F ällen steig en d e, in an d eren fallende W erte. Bei der B erechnung d er M olekularrefraktionen m it H ilfe der BBÜHLschen W erte fü r die A tom refraktionen w urden W e rte e rh a lte n , die m it den bei niedrigen u nd den bei hohen Tem pp. experim entell erm ittelten W erten gleich g u t übereinstim m en. D er G leichgew ichtszustand zw ischen zwei F orm en tau to m erer S ubstanzen k an n m it H ilfe des Brechungsverm ögens n u r q u alitativ e rm ittelt w erden.
(Journ. Americ. Ghem. Soc. 31. 806—21. N ew -Y ork C ity, Colum bia U niv., P hönix
Phys. Lab.) Al e x a n d e r.
0 . V. B a e y e r u n d E . G e h r o k e , Über den Zeemaneffekt in schwachen M agnet
feldern. D ie früheren Verss, d er Vff. (Ber. D tsch. Physik. Ges. 6. 423; C. 1 9 0 8 . II. 568) bedürfen einer kleinen K o rrek tu r, weil die D ispersion der In te rfe re n z p la tte berücksichtigt w erden muß. Es w urden neue Verss. m it den drei H au p tlin ien des
Quecksilbers angestellt. D ie Zusam m enstellung der fü r — erh alten en W e rte u. der Hfl
V ergleich m it den E rgebnissen an d erer B eobachter zeigt n ahezu Ü bereinstim m ung m it d er spezifischen L ad u n g der K ath o d en strah len . E in e vollständige G leichheit
1113
zw ischen den den einzelnen L inien zukom m enden W erten b esteh t jedoch n ich t.
F ü r die beiden gelben L inien 577 und 579 u u unterscheiden sich die - - W e r t e m unzw eifelhaft um einige % . W ie diese A bw eichungen zu erklären sind, steht noch dahin. (Ann. der P hysik [4] 29. 941—55. 10/8, [8/6.] C harlottenburg. Physik. Techn.
R eiehsanstalt.) Sa c k u b.
F . H a b e r und H . J . H o d s m a n , D ie Zusam mensetzung der Gase in sehr heißen Flam m en. Es w erden die Verss. von H a b e k u. L e R o s s i g n o l a n der K ohlenoxyd
knallgasflamme (Ztschr. f. physik. Ch. 66. 181; C. 1 9 09. I. 1471) fortgesetzt. D er W asserdam pfgehalt des G ases spielt eine Rolle, und m it befeuchtetem K ohlenoxyd erh ä lt m an besonders regelm äßige W e rte : K„ «=» Pco ab er etw as höher als
Pco Po,1'
m it trockenem Gas. D ie W e rte , w elche m it feuchtem CO erhalten w erden, leiten a u f T em pp., w elche m it denen von Ha b e r und L e Ro s s ig n o l gegebenen überein
stim m en. J e größer der T eildruck des Sauerstoffs im Flam m engase w ird , um so stärk er m acht sich ein endotherm es P ro d . geltend, welches sich aus dem Sauerstoff bildet. Q ualitativ konnte Ozon in der Flam m e nachgew iesen w erden. D ie A us
dehnung der U nters, a u f die A cetylenflam m e b estätig te, daß der D issoziations
zustand der G ase in der K ohlenoxydknallgasflam m e durch die Zus. der abgezogenen P ro b en so w eit richtig d arg estellt w ird, als n ic h t der Einfluß des endotherm en, aus Sauerstoff entstehenden P rod. die V erhältnisse trübt.
D er von den Vff. zur G asentnahm e benutzte Silberapp, endet in einer dick
w andigen Silbercapillare, w elche sich in die M ündung des passend verjüngten G las
rohres M etall an G las einschiebt. D iese V orrichtung verm ag die B. von W . aus W asserstoff und Sauerstoff w esentlich unvollkom m ener h in tan zu h aitea als die V er
einigung von K ohlenoxyd u. Sauerstoff zu K ohlensäure. D as Studium der W asserstoff- sauerstoffflamme b estätig te dies. E s w erden aus dieser Flam m e Gase gew onnen, w elche n ich t dem G leichgew ichte b ei der Flam m entem p., sondern dem jenigen einer tieferen a u f dem A bkühlungsw ege durchlaufenen Tem p. angehörten. Q ualitativ ist in der W asserstoffsauerstoffflam m e ebenfalls Ozon nachzuw eisen. D agegen b ereitet der N achw eis von W asserstoffsuperoxyd Schw ierigkeiten. E ine theoretische E r
ö rteru n g fü h rt zu dem Schluß, daß die therm ischen G leichgew ichtsgehalte für Ozon und für W asserstoffsuperoxyd nich t notw endig bei den F lam m entem pp. bereits er
hebliche W e rte haben müssen.
Bei allen drei Flam m en entstehen nitrose Prodd., deren K onzentration am Flam m ensaum e am größten ist. Bei der Acetylensauerstoffflam m e, w elche am meisten nitro se Prodd. lieferte, w urde in vorläufiger A rt festgestellt, daß die nitrosen Prodd.,, berechnet a u f Stickoxyd im R auchgase, etw as üb er 4 Vol. a u f 100 Mol. CO, aus
m achen. W as die Tem p. d er drei untersuchten Flam m en angeht, so ist die K ohlen- oxydknallgasflam m e die k ä lte ste , die A cetylenkaallgasflam m e die heißeste. N ach A nsicht der Vff. h a t die Kohlenoxydknallgasflamme eine Tem p. von 2600°, die W asserstoff sauerstoffflamme eine T em p. von 2800—2900° und die Acetylensauerstoff
flamme eine Tem p. von ü b e r 3000°. A uch halten Vff. die elektrische D issoziation in den F lam m engasen über 2500° aufw ärts fü r das V erständnis der chem ischen V er
hältnisse vornehm lich von B edeutung. (Ztschr. f. physik. Ch. 67. 343—83. 17/8.
[2/4.] K arlsruhe. In st. f. physikal. Chem. u. Elektroehem . an d. techn. Hochschule.) Le im b a c h. H . S c h o t t k y , Messung von spezifischen W ärm en m it einem neuen Flüssigkeits- ealorimeter. D er Vf. verbessert ein frü h er von ihm benutztes C alorim eter (Ztschr.
f. physik, Ch. 64, 425; C. 19 0 8 . II. 1994) dadurch, daß er das m it P e n ta n gefüllte,
zugleich als T herm om eter dien en d e G efäß m it einem V akuum m antel um gibt. D er A pp. w ird a u f 0° g e h a lte n ; die zu u n tersuchende Substanz w ird in ein reagens- gl&sähnliches G efäß gew orfen, das wie bei einem B üN SEN schen E iscalorim eter von d er Meßflüssigkeit um geben is t, die bei dem A pp. des Vfs. den V akuum m antel in einem S piralröhrchen durchsetzt. D as aufw ärts steigende E o h r v erzw eigt sich in die M eßcapillare un d in ein um gebogenes R ohr m it K ugel un d H a h n , das zum F ü llen des A pp. u. zum E instellen des Meniscus dient. D a das P e n ta n durch alle Schliffe k rie c h t, ist letzteres R ohr zum T eil m it C u S 0 4-Lsg. gefüllt. D ie einzu
führende Substanz befindet sich in ein er M etallhülse, die gerade in das C alorim eter- gefäß hin ein p aß t. D ie S ubstanz w ird in einem elektrisch g eh eizten D am p fb ad e m it Ä. vorgew ärm t, so daß die M itteltem p. der S ubstanzen 17—18° ist. D ie K o r
re k tu r fü r die von 0° verschiedene E ndtem p. w ird fü r jed e C ap illare d irek t u. in d irek t erm ittelt.
D er Vf. bestim m t folgende Molekularwärmen: M ercurosulfat (30,94), B a riu m - chlorid (entw ässert 17,96, m onohydratisch 28,18, dihydratisch 37,29), K alium ferro- cyanid (entw ässert 79,10, trih y d ratiseh 110,97), Zinkvitriol (100,1), Bleifluorid (17,67), Bleichlorid (18,31), Bleibromid (18,97), Bleijodat (19,49), N atrium thiosulfat (anhydrisch 34,91, p en tah y d ratisch 86,22). D ie M olekularw ärm e der B leihalogenide steigt also m it w achsendem A t.G e w . des H alogens n ich t u nerheblich an . D ie spezifische W ärm e des Z n S 0 4*7Ha0 ste ig t zw ischen 0 un d 34° sta rk a n , w eil b ei 39° d er U m w andlungspunkt liegt. Ä hnliches g ilt fü r das N atriu m th io su lfatp en ta- h y d rat. (Phyaikal. Ztschr. 10. 634—39. 15/9. [26/7.] B erlin. Phys.-ehem , In st. d.
U niv.) W . A. ROTH-Greifswald.
Anorganische Chemie.
O. d e V r ie s , Moderne Strukturchem ie an H a n d der Wernerschen Theorie. Vf.
le g t d a r, w ie die WEBNERschen T heorien eine R eihe von Isom erieerscheinungen a u f anorganischem G ebiete e rk lä re n , wie sie neues L ic h t w erfen a u f die Zus. von basischen Salzen u. von M ineralien, wie sieh aus den WEBNERschen A nschauungen eine neue T heorie der SS. u nd B asen e rg ib t, u nd w ie auch die E igenschaften ge
w isser kom plexer organischer M etallverbb. u. von Beizenfarbstoffen bei A nw endung d er WEBNERschen B etrac h tu n g en ihre E rk lä ru n g finden. (Chemisch W eek b lad 6.
3 8 7 - 9 6 . 5/6. [11/3.*].) He n l e.
R i c h a r d H o s k iu g , D ie Viscosität von Wasser. D ie kürzlich m itg eteilten W erte (Philos. M agazine [6] 17. 502; C. 1 9 0 9 . I. 1794) m üssen n ach ern e u te r Revision lau ten : t]60 = 0,005 5 0 0 , r]i6 = 0,008 926 und r]a = 0,017 928 in c. g. s.-E inheiten.
K n ib b b h a t aus P o i s e u i l l e s B eobachtungen die Zahl f ] iQ = 0,013 107 berechnet (Journ. Roy. Soc. of N. S. W ales 31). S tellt m an alle b ek an n te n zuverlässigen W e rte von rj zusam m en, so erh ält m an eine Interpolationsform el:
rio
1 -j- ft, t -j- k% r
doch k a n n m an die k-W erte n u r im m er in In terv allen von 25° berechnen. M an e rh ält dann folgende T abelle:
ifcj ¡fca
0 — 25°. . . 0,034 45 0,000 235 25— 50». . . 0,035 44 0 ,0 0 0 1 9 5
ki k%
50— 75«. . . 0,0364 0 ,0 0 0 1 7 5 75— 100°. . . 0,0390 0 ,0 0 0 1 4 2 . (Phüos. M agazine [6] 18. 260—63. A ugust.) Sa c k u b.
1115 E . P a t e r n ö und A. M a z z u c c h e lli, Über die Emissionsspektren einiger Elemente bei hohen Temperaturen. (Gaz. chim. ital. 39. I. 584—89. — C. 1 9 09. I. 339.)
W . A. R O TH -G reifsw ald.
F . O liv a r i, Über das Molekulargewicht des Selens in Lösung. (Vergl. S. 103.) I u M ercurichlorid behalten die L sgg. der Elem ente der Sehw efelgruppe die F arb e der E lem ente, näm lich gelb fü r S , ro t fü r S e, w ährend T e n ich t u n v erän d ert in L sg. geht. W iew ohl geschm . H gO l, S u nd Se lö st, löst es sich selbst kaum in diesen M etalloiden. In den System en H gCla—S u. H gC ia—Se tr itt keine Rk. (weder R. von K alom ei, Q uecksilberselenid etc.) ein, dagegen w ird eine solche beim T ellu r w ohl nach der G leichung: 2H gC la + T e = H gaCla + TeCI, beobachtet. K ryo
skopische M olekulargew ichtsbestst. m it H gC la, F . 287,5°, ergaben für Schwefel 252, 270, bezw. 256,2, ber. fü r S8 256, fü r Selen dagegen in verd. Lsgg. W e rte , die zwischen Se8 und Se4 schw ankten, sich ab er bei E rhöhung der K onzentration dem W erte Se8 n äh erten . G raphisch dargestellt bilden diese W erte eine einer D issoziations
k urve ähnliche K urve. V ielleicht erleiden in Lsg. auch die m ehratom igen Elem ente, ähnlich den M olekularverbb., eine allm ähliche D issoziation, die von der besonderen W rk g . des M edium s, von der V erdünnung u. von der T em p. abhängt. Jedenfalls erleiden die M oleküle Se8 in HgCl^-Lsg. durch V erdünnung D issoziation. D as M olekül S8 besitzt eine größere B eständigkeit als das M olekül Se8. (A tti R. Accad.
dei L incei, Rom a [5] 18. II. 94—100. 15/8. Parm a. Chem. U niv.-Lab.) RoTH-Cöthen.
A r t h u r R o s e n h e im und M a x P r i tz e , Über einige komplexe selenhaltige Anionen.
D ie Vff. wollten feststellen, in w elcher R ichtung die K om plexität schwefelhaltiger A nionen bei E rsa tz des Schwefels durch Selen verändert wird. Sie u ntersuchten d aher Metallsalze der Selencyanwasserstoffsäure u. die H g-Salze der selenigen Säure.
I. M e t a l l s e l e n c y a n i d e . A us einer wss. Lsg. von 2 Mol. K SeCN un d einer konz. L sg. von 1 Mol. H gCla en tsteh t Quecksilberselencyanid, Hg(SeCN)a; weiße N a d e ln ; w erden durch h. W . zers. u n te r A bscheidung von Se. Z ur A nalyse w urde m it HCl gekocht, das q u an titativ abgeschiedene schwarze Se au f einem Goochtiegel abfiltriert, bei 100° getrocknet un d im F iltr a t H gS ausgefällt. Aus einer w arm en, wss. Lsg. von 1 Mol. K SeCN un d einer solchen von 1 Mol. H gCla e n tsteh t die Verb. H g(SeC N)C l, gelbliche N adeln (aus sd. W .); zers. sich bei längerem Kochen reit W . u n te r A bscheidung von S e; 1. in absol. A. A us einer gem ischten wss. Lsg.
von 3 Mol. K SeCN u nd 1 Mol. H gC la kry stallisiert die Verb. K H g (S eC N )t aus;
gelbe N adeln, wl. in k. W ., leich ter 1. in sd. W . Aus einer wss. Lsg. von 4 Mol.
K SeCN und 1 Mol. H gCla en tsteh t die Verb. K i H g(SeC N )i , bernsteingelbe T afeln (aus absol. A.), all. in W . u n d A. — Verb. CoHg(Se(JN)i : grünlichblaue, mkr. K ry- staile. — Z n H g iS e C N \ - H ./J ; w eiß, krystallinisch. D ie B. dieser Salze durch doppelte U m setzung bew eist, daß das K -Salz das komplexe A nion, [Hg(SeCN)4]", en th ält. G estützt w ird diese B eobachtung durch das molekulare Leitvermögen der wss. Lsg. des K -S a lz e s ; A bei 25° = jUloa4 — fla, = 22,3 reziproke Ohm. — Es zeigt sich dem nach, so wohl in bezug a u f die V erbindungstypen wie au f die K om plexität der Verbb., die vollständige A nalogie der Q uecksilbeiselencyanide m it den Q uecksilberrhodaniden (vgl. Ro s e n h e i m, Co h n, Ztschr. f. anorg. Ch. 27. 280; C.
1901. II. 199). D agegen bilden w eder zw eiw ertiges Co, noch dreiw ertiges F e oder C r isolierbare K om plexveibb. m it Selencyanwasserstoffsäure.
II. Q u e c k s i l b e r s e l e n i t e . A bw eichend von einer A ngabe von Le t (Ab e g g, H an d b u ch d. anorg. Ch. H . 2. 663) gelang es den Vff. n ic h t, HgO in wss. Lsgg.
von seleniger S. zu lösen. S etzt m an ab er zur sd. F l. tropfenw eise K O H oder N aOH , oder beh an d elt m an HgO m it einer Lsg. von A lkalihydroselenit, oder fällt m an die Lsg. von Hg(NO„)a m it N aaS e 0 8, so en tsteh t Quecksilberselenit, H gSeO ,;
w eißes K rystallpulver, uni. in W . u. verd. k. H N 0 3, 11. in H C l; w ird durch A lkali
u n te r A bscheidung von H gO zers.; 1. sich in N atrium selenitlsgg. in g rößeren M engen, u nd aus diesen Lsgg. w ird entsprechend Le y d u rch A lkalihydroxyd kein H gO au s
g efällt, sie e n th a lte n w ahrscheinlich kom plexe Q ueeksilberselenitanionen. Zur A nalyse w urde die schw ach salzsaure L sg. u n te r E rw ärm en a u f dem W asserb ad portionenw eise m it einigen g A m m onium persulfat in nich t zu verd. L sg. versetzt, nach 1/a-stünd. S tehen w urde m it verd. H 2S 0 4 sta rk angesäuert, bis zum A u fh ö ren der G asentw ., bezw. V erschw inden des Chlorgeruches g ek o ch t, nach dem E rk a lte n 100 ccm g esättig tes H.2S-W asser zugesetzt u nd sofort ein leb h after COg-Strom ein geleitet. N ach dem V ertreiben des überschüssigen H aS w urde das H gS sorgfältig ausgew aschen u. im G oochtiegel gesam m elt — Aus konz. Lsgg. von 1 Mol. H gC la und 2 Mol. N aaSeOä e n tste h t beim E indam pfen zu r K ry stallisatio n Quecksilber- natrium 8elenit, Hg(SeOaNa)ä, w eiße, ziem lich beständige K ry sta lle ; zers. sieh bei Z usatz von reinem W . oder A lkali u n te r B. des Q uecksilberselenits (ist also schw ächer kom plex als das analoge Sulfit). A us ein er Lsg. von 1 Mol. H gC l2 u nd 1 Mol.
N a2SeO„ k ry stallisiert beim E inengen Quecksilbernairiumchloridselenit, CI • H g • SeOaN a • 2 H aO; w eiße N adeln; w ird durch W . zersetzt.
E s bestehen also unzw eifelhaft komplexe M ercuriselenitanionen, jedoch n u r in Ggw. eines Ü berschusses von Selenitanionen, sonst zerfallen sie in Q uecksilberselenit u n d Selenitanionen. B estätig t w ird dies durch die L eitfäh ig k eit von Mercu/riselenit in N atrium selenitlsgg. bei 25°; K / = ^ is t fü r die k o n zen trierteren N atrium selenitlsgg. k o n stan t; die Rk. v erläu ft nach H gSeO , + SeOB" ^ [H g(Se03)4"j.
B ei g eringerer Selenitkonzentration ist der R eak tio n sv erlau f offenbar kom plizierter, w ohl infolge einer stattfindenden H ydrolyse. (Ztschr. f. anorg. Ch. 68. 275—81.
16/8. [4/7.] W issensch.-chem . Lab. B erlin N.) Bl o c h.
A. W . B ro w n e u nd F . F . S h e t t e r l y , Über die O xydation des H yd ra zin s.
IV. D ie in der vorliegenden un d den frü h eren A b h an d lu n g en (vgl. Jo u rn . A m eric.
Cbem. Soc. 31. 221; C. 1 9 0 9 . I. 983) beschriebenen Verss. erstrecken sich a u f m ehr als 30 O xydationsm ittel, die in der A bsicht g ep rü ft w urden, die M engen Stickstoff
wasserstoffsäure un d A m m oniak zu bestim m en, w elche bei der O xydation des H yd ra zin s entstehen. D ie Rk. v erläu ft m it verschiedenen O xydationsm itteln in saurer Lsg. a u f w enigstens dreierlei W eise, u n d zw ar a) u n te r B. ziem lich großer M engen von H N , un d N H S; b) u n te r B. von w enig oder k ein er H N „ ab er großen M engen von N H , u nd c) u n te r B. von w enig oder keiner H N , u nd w enig oder keinem N H ,. T ypische O xydationsm ittel fü r die drei O xydationsw eisen sin d : fü r a) HaOa, KC10s u n d K alium persulfat; für b) K M d 0 4, MnO, u. F e aOa; fü r c) K JO a, HgO und H gC la. D as V erhalten des H ydrazins gegen die drei G ru p p e n von Oxy
d ationsm itteln lä ß t sich in der folgenden W eise erk lären :
a) O xydierende M ittel, w ie H aOa, K C10a und K aliu m p ersu lfat zers. H y d razin su lfat in sau rer Lsg. u n te r B ildung w echselnder M engen von Zw ischenprodd., w ie
„B uzylen“ , H N : N *N H »N H a oder „A m inotriim id“, H aN *N <[ i. , die sich w eiterN H N H
u n ter B. von H N , und N H a zersetzen. D er R eak tio n sv erlau f kön n te den beiden G leich u n g e n :
2 N aH 4 - f 2 0 = N 4H 4 + 2 H aO u n d N 4H 4 = H N , + N H , entsprechen.
b) O xydierende A genzien der zw eiten K lasse, wie K M n 0 4, M nO, un d F e 20 , zers. das H y d razin su lfat in saurer Lsg. u n te r B. w echselnder M engen eines Zwischen-
1117 prod,, w ie „T etrazon“ , H aN*N : N*NH a, daa u n ter den VersuchsbediDgungen unter B. von N a und N H a zerfällt. D iese Rk. könnte den G leichungen:
2N2H4 4- 2 0 = N4H4 + 2 H ,0 ; N4H4 + Ha0 = Na + 2NH„ + 0 entsprechen, bezw. durch die einfache G leichung:
2 NsH 4 + 0 = Na + 2N H a -j- H a0 ausgedrückt w erden.
c) O xydierende A genzien der d ritten Klasse, wie K J 0 3, H gO und H gC l„ zers.
H ydrazinsulfat in saurer Lsg. bei 100° w ahrscheinlich ohne B. interm ediärer Kon- densationsprodd. o der, falls doch solche Zwischenprodd. en tsteh en , wie z. B. aus dem V erhalten von H gO gegen unsym m. sekundäre H ydrazine geschlossen w erden k ö n n te , so w erden diese sofort vollkomm en ohne B. von H N a und NH„ oxydiert.
Bei gew issen oxydierenden A genzien scheint die Rk. gleichzeitig auf zw eierlei oder sogar nach jeder der drei W eisen zu verlaufen. Im allgem einen w ird der R eak
tionsverlauf stark beeinflußt durch die Tem p., durch die Konz, des H ydrazins, der H jS 0 4 oder des A lkalis, sowie des O xydationsm ittels, durch das P o ten tial des Oxy
dationsm ittels u. durch die sonstigen V ersuchsbedingungen. Gegen die von Th i e l e
(Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 2681) ausgesprochene V erm utung, daß die verschie
denen A usbeuten an H N 8 u n te r verschiedenen B edingungen bei gegebenem Oxy
dationsm ittel oder u n te r gleichen B edingungen bei verschiedenen O xydationsm itteln ganz oder hauptsächlich durch die wechselnde O xydierbarkeit der Stickstoffwasser- stoffsäure u n ter w echselnden B edingungen v eran laß t w ürden, ist einzuw enden, daß die A usbeuten an N H a bei O xydationsm itteln der zw eiten K lasse sehr oft b e träch t
lich größer sin d , als der theoretischen Menge bei O xydationsm itteln der ersten K lasse entsprechen w ürde. Sodann stehen bei einem gegebenen O xydationsm ittel der ersten K lasse die A usbeuten an H N 3 und N H a m eist im um gekehrten V er
h ältnis zueinander. D ies w ürde bei der A nnahm e Th i e l e s voraussetzen, daß durch O xydation von H N 3 NH„ gebildet w erden könne, w as n ach den Verss. von De n n is
und Bb o w n (Journ. A m eric. Chem. Soc. 2 6 . 577; C. 1 9 0 4 . II. 290) in W irk lich k eit nich t der F all ist.
D ie V erm utung der Vff., daß es m öglich sein w ü rd e, eine einfache Beziehung zwischen dem P o ten tial der verschiedenen O xydationsm ittel und deren F äh ig k eit, H N 3 aus H ydrazin zu b ild en , festzustellen, h a t sich nich t b e stä tig t, weil zu viele F ak to ren die Rk. beeinflussen. A u f G rund der m axim alen A usbeuten an H N S, welche in jedem F alle erh alten w erden k ö n n en , ergibt sich folgende R eihenfolge der hauptsächlichsten O xydationsm ittel: K alium persulfat (40,3), H a0 2 (38,5), K C103 (22,4), KCIO, (22,4), V20 6 (13,6), K B r0 3 bei Ggw. von A gaS 0 4 (11,2), K JO a bei Ggw.
von A g ,S 0 4 (11,2), K B iO a (6,68), P b 0 2 (4,10), K M n 0 4 (3,19), MnOa (2,32). Gewisse B eziehungen scheinen auch zu bestehen zw ischen dem O xydationsverm ögen der verschiedenen O xydationsm ittel u. der S tellung der in ihnen en th alten en Elem ente im periodischen System. So h a t sich gezeigt, daß die T en d en z, H N 3 zu bilden, sowohl bei den C hloraten, B rom aten u n d Jo d aten , als auch bei freiem CI, B r und J im um gekehrten V erhältnis zu den A tom gew ichten schw ankt. W äh ren d H 2S 0 4 keine H N a g ib t, entsteht bei der E in w. von Selensäure eine m erkbare, bei Einw . von T ellursäure eine größere Menge H N a. D as V erhalten von K M n04 ist sehr ähnlich dem des K alium chrom ats, w ährend sich das V erhalten von F e aOs nicht sehr von dem der N ickel- u. K obaltsesquioxyde unterscheidet. M erkbare Mengen H N a w erden bei Einw. von V2Oa, AsaOs u nd Sb2Oa gebildet. W en n auch diese schein
b aren A nalogien zum T eil zufällige sein k ö n n en , so ist es doch w ahrscheinlich, daß das V erhalten der oxydierenden A genzien gegen N aH4 w enigstens in gewissem U m fange von der S tellung im periodischen System abhängig ist.
W asserstoffsuperoxyd ist das geeignetste M ittel zur D arst. von Stickstoffwasser
stoffsäure, sobald es d a ra u f ankom m t, die S. iu sehr reinem Z ustande zu gew innen, da sowohl H a0 2, als auch H ydrazin leich t rein erh alten w erden können, un d n u r eine einzige D est. u n te r geeigneten B edingungen erforderlich ist. Es ist möglich, daß die A usbeuten erh ö h t w erden k ö n n en , w enn n ic h t wss. Lsgg. u n d ein organ.
D eriv at des H aOa verw endet w erden. A ber selbst w enn diese V oraussetzung zu
treffen sollte, w erden aus gegebenen M engen NaH 4 auch n ich t a n n äh ern d so große M engen H N , gew onnen w erden können, wie sie Th i e l e un d St o l l e (1, c.) bei der E inw . von A lk y ln itriten a u f H y d razin e rh alten h a b e n , w eil bei der E inw . von H j 0 2 oder äh n lich er O xydationsm ittel neben H N 3 N H 3 g eb ild et w ird, so daß 1 Mol.
H N 3 aus 2 Mol. N2H 4 w ahrscheinlich die höchste zu erw arten d e A usbeute darßteilt.
B ei der THiELEschen M ethode dagegen ist die m axim ale theoretische A usbeute d o p p elt so g ro ß , da die N -Atome sowohl von N2H 4, als auch von N 20 8 a n der S ynthese des N itrinringes teilnehm en.
D a kleine M engen von H N 3 m ittels d er F eC l3-P robe (De n n i s, Be o w n e, 1. c.) nachgew iesen w erden können, u n d H ydrazin sich leicht in H N a überführen läßt, k a n n eine M ethode zum Nachweis von H y d ra zin a u f die Ü b erfü h ru n g in H N , ge
g rü n d e t w erden. D ie E m pfindlichkeit der P ro b e h ä n g t ab von der F ä h ig k e it des gew ählten O xydationsm ittels, H N , zu bilden. H an d elt es sich um den N achw eis sehr kleiner M engen N ,H 4, so em pfiehlt es sich , die a u f der V erw endung von Ä th y ln itrit beruhende THiELEsche M ethode zu b en u tze n , w ährend fü r den N ach
w eis größerer M engen auch A genzien, wie H NO s, H 2Oa oder K C103 g u t verw en d et w erden können. D ie M ethode ist n ich t a n w e n d b a r, w enn neben N aH 4, H N 8 oder deren verseifb are D erivate, sow ie S ulfocyansäure, A m eisensäure, M ekonsäure oder an d ere m it F eC ls eine rötliche F ä rb u n g gebende S ubstanzen zugegen sind.
A u f d er A nnahm e, daß H y d razin vollkomm en zu Na u nd H aO oxydiert werde, sind verschiedene M ethoden zu r Best. von H y d ra zin durch O xydationsm ittel un d zu r Best. oxydierender Agenzien durch R eduktion mittels H y d ra zin g eg rü n d et w or
den. Bei einigen dieser M ethoden w ird jedoch au ch N H 3 als R eaktionsprod. ge
b ild e t, bei and eren sow ohl N H 8, als auch H N g. Es ist in jedem F a lle m öglich, die V ersuchsbedingungen so zu g e s ta lte n , daß N ,H 4 q u a n tita tiv in N , u n d H 20 ü b e rg efü h rt w ird , doch m uß g ep rü ft w erden, ob dies u n te r den gegebenen V er
suchsbedingungen in W irk lich k eit der F a ll ist, w enn F eh ler verm ieden w erden sollen.
D ie Analogie zwischen H y d ra zin u n d dessen Substitutionsprodd. erg ib t sieh 1. a u s d e r B. v o n A n ilin b e i E in w . v o n FEH LlN G scher L sg . a u f P h e n y lh y d r a z in (E. FI8CH EB, Lie b ig s A n n . 1 9 0 . 67) e n ts p re c h e n d d e r B . v o n N H S a u s N ,H 4 ; 2. aus der B. von D iazobenzolim id, en tsprechend der B. von HN„ au s NaH 4, bei d er O xydation von P henylhydrazin m ittels H aOa ( Wo b s t e e, Ber. D tsch. Chem.
Ges. 2 0 . 2631) u nd 3. aus der B. arom atischer Azoimide, e n tsp rech en d der B. von H N , aus N 2H 4, bei der O xydation p rim äre r arom atischer H ydrazine durch ver
schiedene oxydierende A genzien (Ch äTTAWAY, Jo u rn . Chem. Soc. L ondon 91.
1323; 93. 270; C. 1907. II. 1067; 1 9 0 8 . I. 1386). (Journ. Americ. Chem. Soc. 31.
783—99. Ju li. Ith aca, N. Y. C ornell Univ.) Al e x a n d e e. J . N o r m a n C o llie , N o tiz über eine merkwürdige E igenschaft des Neons. B e
k an n tlich leuchten m anche G ase, w enn m an sie m it Q uecksilber sch ü ttelt. Be
sonders auffallend ist diese E igenschaft beim Neon. B ei gew öhnlichem D ru c k , so
w ohl wie bei D rucken von 120—200 mm tr it t beim S chütteln von N e m it H g ein intensives L eu ch ten auf. S puren von F e u c h tig k e it verh in d ern das L eu ch ten . A uch m inim ale Mengen von COa verringern das L euchtverm ögen, w ährend spektrosko
pische Mengen von H nu r w enig Einfluß auszuüben scheinen. J e rein er das N e is t, desto besser leu ch tet es. In Q uarzröhren ist die E rsch ein u n g bei A tm o-
1119 Sphärendruck viel heller als in G lasröhren, Nach m ehrstündigem Schütteln läßt das L eu ch ten m erklich n ach un d w ird schließlich sehr schw ach. L ä ß t m an In duktionsfunken durch das G as g ehen, so regeneriert sich das Leuehtverm ögen wieder. (Proc. Royal Soc. L ondon. Serie A. 82. 378—80. 30/6. [6/5.*].) Bu g g e.
E . D o rn , Dopplereffekt bei Kanalstrählen von Neon. D er Vf. h a t bei der N eon
linie 6335 ADgström eine deutliche T ren n u n g der ruhenden u. der bew egten L inie erhalten, bei anderen L in ien eine stark e V erbreiterung. (P h y sik a! Ztschr. 10. 6 1 4 15/9. [16/8.] H alle a. S. Phys. In st. d. U niv.) W . A. R o th -G reifsw ald .
W . E . S i n g e r , D ie W asserstoffionenkonzentration in verdünnten Lösungen von Phosphorsäure u n d von Mono- u n d D inatrium phosphat. J e 10 ccm einer Phosphor- säurelsg., die im 1 20,76 g P , 0 5 en th ielt, w urden m it w echselnden Mengen 1/lt-n.
N aO H versetzt, die Lsg. jedesm al au f 100 ccm verd. u n d die W asserstoffionen
konzentration dieser Lsgg. gemessen. D ie fü r letztere erm ittelten W e rte liegen zw ischen 0,0108 (H gPO J u nd 5 ,2• 10 13; fü r N aH aP 0 4 b etrug der W e rt 7 ,5• 10 s, fü r N a ,H P 0 4 5 ,3-10- 9 , fü r N üjPO j 8 ,7 -10-18. D ie K u rv e, welche die A bhängig
k e it der H -Ionenkonzentration von der Zus. der Lsgg. zum A usdruck b rin g t, zeigt zwei K nicke; der erste lieg t d a, wo die Zus. der L sg. N aH 2P 0 4 gew orden ist, der zw eite lieg t in der H au p tsach e etwas jenseits der Abszisse von N aäH P 0 4. D ie Abszisse von N a8P 0 4 zeigt keine Besonderheiten. (Chemisch W eekblad 6. 446—52.
26/6, U trecht. Physiol. L ab. d. R eichsuniv.) He n l e. 3. D ’A n s, Z u r K en n tn is der sauren Sulfate. IV . Saure Sulfate des K alium s.
(III. vgl. Ztschr. f. anorg. Ch. 61. 91; C. 1 9 0 9 . I. 903.) D er Vf. h a t m it L . M e d ic u s zunächst die G renzlsgg. fü r verschiedene saure Sulfate des K b ei 25° bestim m t. Es schiebt sieh zw ischen KaH (S 04)a u nd K H S 0 4 ein nadelförm iges saures Sulfat ein, dessen Zus. der Verb. K ^ S O ^ 6 K H S O i von St o e t e n b e k e b (Rec. trav . chim.
Pays-B as 21. 399; C. 1 9 0 3 . II. 822) en tsp rich t, das aber nach dem Vf. 1 Mol.
K rystallw asser enthält, w elches bei 180° leich t entw eicht. B eide Sulfate sind w ohl identisch u nd w erden vom Vf. vorläufig als Ky bezeichnet. G renzpunkt K aS 0 4—
K8H (S 0 4)j; bei 18° sind in 1000 g L sg. 1,206 Mole H aS 0 4 un d 1,115 Mole K aS 0 4, bei 25° 1 ,3 1 :1 ,2 7 Mole; G renzpunkt K ,H (8 0 4)a—K y : bei 25° in 1000 g Lsg. 1,99 Mole H ,S 0 4 u nd 1,33 Mole K ,S 0 4; G renzpunkt K y —K H S 0 4: bei 18° in 1000 g Lsg.
2,337 Mole H aS 0 4, 0,8150 Mole E^SO*, bei 25* 2 ,35:1,04. F ü r die Isotherm e des K H S 0 4 w urden w eiter erh alten : 2,345 Mole H jS 0 4 : 1,032 Mole K aS 0 4, 2,83:0,67, 4 ,1 3 :0 ,2 2 , 5,3 6 :0 ,1 5 . B estst. zw ischen den G renzpunkten K 8H (S04)a—Ky und K y —K H S 0 4 ergaben noch 2,03 Mole H aS 0 4 :1 ,2 4 Molen K aS 0 4, bezw. 2,17 :1,13. Es lassen sich also keine A n h altsp u n k te (auch bei der m kr. P rü fu n g des B odenkörpers nicht) fü r das A uftreten eines w eiteren sauren Sulfats des K zw ischen K ,H (S 0 4)a u. K H S 0 4 bei 25° erkennen. D ie Isotherm en 18 u. 25° weisen ganz analogen V er
la u f u. analoge G estalt a u f . — D ieV erb b . 4 K sS 0 4'3 H äS 0 4*Ha0 u. 7 KsS 0 4-6 H 3S 0 4*
H aO von Ab z a l i e b (C. r. d. l’Acad. des sciences 147. 129; C. 1908. II. 756) ge
hören in das K o n zen tratio n sin terv all K 8H (S 04)j—Ky und K y —K H S 0 4. Sie be
stätig en den B efand von der Existenz m indestens eines w asserhaltigen sauren Sul
fats des K. D ie erste V erb. Ab z a l ie b s ist, abgesehen vom W assergehalt, identisch m it St o b t e n b e k e b s Verb. K aS 0 4*6K H S 04-H a0 .
Z ur E ntscheidung der F ra g e , ob bei and eren Tem p. als 18 und 25® zwischen K jH tS O ^ u nd K H S 0 4 eines oder m ehrere Btabile saure Sulfate des K auftreten, w urde die Isotherm e 0° aufgenom m en u n te r B erücksichtigung der M öglichkeit des A uftretens ein er isom orphen oder isodim orphen M ischungsreihe zweier saurer Sul
fate. Es w urden etw a 100 g einer gesättigten K aS 0 4-Lsg. u. sehr viel Bodenkörper
