G u id o G a r b a r i n i , R einigung von Äther. U m Ä th er von oxydierenden V er
unreinigungen zu befreien, em pfiehlt es sich, ih n m it E isen o xyd u lh yd ra t zu schütteln, w elch letzteres m an in der W eise b ereitet, daß m an Squim olekulare M engen E isen
vitriol un d CaO in fein pulverisiertem Zustande innig m itein an d er verm ischt. (Bull, de l’Assoc. des Chim. de Sucr. et D ist. 26. 1165—68. Ju n i.) He n l e,
L. E i v i b r e , D urch Verseifung u n d durch alkoholische G ärung gewonnenes Glycerin. K urze Schilderung d er M ethoden zur G ew innung des G lycerins u. seiner B edeutung au f dem W eltm arkt. (Bull, de l’Assoc. des Chim . de Sucr. et. D ist. 26.
1173—74. Juni.) He n l e,
W . S sa d ik o w , B ild u n g von Oxalsäure aus Leimstoffen. (Vgl. Ztschr. f. Chem.
u. Industr. der K olloide 1. 193; C. 1907. L 1437.) B ei der Einw . von S alpetersäure (D. 1,40) a u f T h i o g l u t a n e n ts te h t je n ach den B edingungen m ehr oder w eniger Oxalsäure. G l u t i n g ib t n u r dann O xalsäure, w enn die O xydation in Ggw. von C alcium salzen vorgenom m en w ird, w elche die Zers, der entsteh en d en O xalsäure durch S alpetersäure verhindern. T e n d o k o l l a g e n g ib t gleichfalls O xalsäure. — U m die w irklich entstehenden M engen O xalsäure (unabhängig von der Zers, durch H N O ,) festzustellen, w urden dieselben Stoffe der K alischm elze b ei 240° unterw orfen, bei w elcher Tem p. die Oxalsäure ganz beständig ist. G lu tin gab bei 6 Stdn. langer Schmelze bis 39,17% A usbeute a n O xalsäure (auf den K ohlenstoff des G lutins bezogen), ein geringer T eil, bis 11% , is t n ic h t faßbar. A nalog v erläu ft die Schmelze von T h io g lu tan und T endokollagen. — W äh ren d die K o h len h y d rate b ei der K a li
schmelze W asserstoff entw ickeln, geben Klebersubstanzen O xalsäure neben Am
m oniak. L etzteres scheidet sich schon beim L ösen in K O H bis zu 2 ,5 % N aus, der R est erst bei 240°, was au f eine verschiedene B in d u n g des Stickstoffs w ohl in allen Proteinstoffen schließen läßt. (Journ. Russ. Phys.-Chem . Ges. 41. 641— 51. 8/6.)
Fb ö h l ic h. R a l p h H , M c K e e , D ie Sauerstoffäther der D ialkylharnstoffe. Vf. berichtet ü b er asymmetrische M ethyl- (u n d Ä thyl-)dialkylisoharnstoffe, R ,N *C O C H , : N H , bei denen R = C H ,, C ,H 6, C ,H 7, C4HS oder C ,H U ist. Sie w urden d a rg e ste llt, um ihre E igenschaften m it denen der M utter S u b s ta n z , des M ethylisoham stoffs u n d m it Isoharnstoffen zu vergleichen, bei denen a r o m a t i s c h e R este a n N gebunden sind.
Zum T eil dienten sie als M aterial fü r physikalisch-chem ische U n terss., ü b e r die sp äter b erich tet w erden w ird.
Die D arstellungsm ethoden stim m en im allgem einen m it denen ü b e re in , die frü h er bei analogen arom atischen S ubstanzen aD gewendet w orden sin d , n u r m ußte die bedeutend größere E m pfindlichkeit der G lieder dieser R eihe gegen W ärm e u n d R eagenzien berücksichtigt w erden. Besonders beim n ied rig sten G liede d er R eihe, dem D im ethylm etbylisoharnstoff, (CH,),N • C ( : N H )O C H „ b ereitet d er U m stand, daß
1127 diese V erb, m it Ä ther- u. A lkoholdäm pfen stark flüchtig ist, sich m it allen L ösungs
m itteln vollkom m en m ischt, und daß die Salze auch bei Zim m ertem p. sich schnell verflüssigen u nd ze rs., große Schw ierigkeiten. D ie D.D. dieser basischen Öle ver
rin g ern sich m it den an N gebundenen R adikalen vom M ethyl bis zum Amyl, bleiben ab e r im m er u n te r 1. D ie größte D. ist ca. 0,97. Das höchste G lied der Reihe, die Isoam ylverb., ist in W . wl. (1 : 1500). D ie Löslichkeit steigt die Reihe a b w ä rts, so daß der D im ethylm ethylisoharnstoff in allen gebräuchlichen L ösungs
m itteln 11. ist. D ie Zw ischenglieder zeigen das außergew öhnliche Phänom en, in k.
W . bedeutend leich ter 1. zu se in , als in w. W . D ie V erbb. sind stark e Basen, w elche die H a u t in der gleichen W eise an g reifen , wie eine K O H -L sg., Al(OH)a auflösen u n d m it der äquivalenten Menge einer starken S. vollkomm en neutrale Salze geben. Von allen Salzen ist nu r das Salz der Ferroeyanw asserstoffsäure wl., das ein saures Salz ist u. a u f 1 Mol. der S. 1 Mol. der Base en th ält. D ie H ydro
chloride entstehen leich t beim E inleiten von trockenem H C l in eine Lsg. der Base in k. Ä. oder Lg. Beim E rhitzen spalten die H ydrochloride CH8C1 a b , und es entstehen D ialkylharnstoffe entsprechend der G leichung:
R jN .C O C H g : N H .H C l = B8N *C O -N H , + CH8C1.
Diese Rk. geht auch bei Zim m ertem p. leicht vor sieb, so daß z. B. Diisoamyl- m ethylisoharnstoff innerhalb dreier M onate sich p rak tisch vollkommen in dieser W eise zers, D im etbylm ethylisoharnstofl'bydrochlorid ist n u r w enig beständiger.
Beim E rhitzen wss. Lsgg. der H ydrochloride auf 100° tr it t schnell die gleiche Zers, in D ialkylharnstoff u. A lkylchlorid ein. Es wurde bisher angenomm en, daß Alkyl- i chlorid umso leichter abgespalten w ird, je negativer die an N gebundenen G ruppen
sind. Bei den H ydrochloriden der vorliegenden R eihe sind ab er die basischsten A lkyle, die es g ib t, a n N g ebunden, un d trotzdem spalten sie bedeutend leichter A lkylchlorid a b , als die entsprechenden arom atischen V erbb. V on besonderem In teresse is t die F eststellung, daß die B. von A lkylchlorid u nd H arnstoff beim E r
hitzen der wss. Lsgg. der H ydrochloride ausschließlich eine Zers, des n i c h t i o n i s i e r t e n A nteils ist. Beim E rhitzen m it W . werden die höheren G lieder n u r lang
sam, die niedrigeren schneller, aber im m er vollkommen entsprechend der Gleichurig:
R ,N «COCHj : N H + H ,0 = R,N C O N H , - f CH8OH zers. D ie B. von NH„ und i eines UrethaDS konnte nie beobachtet w erden. Beim E rhitzen ohne L ösungsm ittel
■ä w erden die niedrigeren G lied er, analog wie die Im idoäther in N itril un d A lkohol j! (vgl. Pi n n e b „Im idoäther“) u n ter B. von C yanam id un d A lkohol zers. B ei Einw.
St von A cylehloriden w ird wie bei den m onophenylierten O -Ä tb ern (vgl. MC Ke f, Amer. Chem. Jo u rn . 26. 226; C. 1901. II. 919) ausschließlich der Im id -H ersetzt.
E x p e r i m e n t e l l e s . DiisobutylmetkylisoharnstoffiD iüobutylimidomethylcarbam at), C1,H j,O N J ==> (C4H8)jN • COCH, : NH. B. Eine L sg. von 1,1 A tom en N a in 10 Mol.
trockenen M ethylalkohol versetzt m an m it 1 Mol. D iisobutylcyanam id, erw ärm t 2 Stdn. lang a u f 55°, n eu tralisiert n ach dem A bkühlen a u f 15° nahezu m it verd.
HCl, e x trah iert u n v erän d ertes D iisobutylcyanam id m it Ä., versetzt, m it konz. KOH im Ü berschuß und extrahiert das Öl m it Ä. Farblose F l., von basischem , etwas jü fischartigem G eruch, K p.u 102°, K p.SJ 116°, K p 4J 135°, K p.n , 218—222° u n te r ge
rin g er Zers., D .la’54 0,8933, 11. in allen gebräuchlichen L ösungsm itteln, wl. in W . H ydrochlorid, C ,0H 2,ON,«HC1, uni. in Ä., L g., 11. in sd. Bzl., Essigester, sll. in W ., A. K an n aus w. Essigester um krystallisiert w erden. F erro cy an id , C10H J8ON2 • H,Fe(CN)#, wl. in W ., ist b ei Zim m ertemp. beständig, w ird aber bei 100° u n te r B.
übelriechender D äm pfe (Isonitril?) zers. — D ixsobutylharnsto/f, (C4H9\ N • C O • N H a, w urde zum V ergleich m it dem beim Erw ärm en von D iisobutylm ethylisoharnstoff m it H C l entstehenden Prod. auch durch Einw. von K alium isocyanat au f m it verd.
H Cl neutralisiertes D iisobutylam in dargestellt. K ry stalle, F . 72—74°, K p.J6 180°,
11. in den gebräuchlichen organ. L ösungsm itteln, 1. in k. W ., schw erer 1. in w. W ., die wss. Lsg. reag iert neutral. O xalat, C9H 20O N ,»H 2C2O4! flache, vierseitige Prism en, P . 115°, wl. in W . P ik ra t, C9H 20ON2*C8H 8O7N, m kr. N adeln (aus W .), F . 9 0 —91°
ohne Zers. — D iisobutylmethylcarbam at (D iisobutylm ethylurethan), (C4U 9)2N 'C 0 2CH 8, w urde d a rg e ste llt, um die E igenschaften dieser Verb. fü r das Studium der Rk.
zw ischen D iisobutylm ethylisoharnstoff und H Cl kennen zu lernen. Es e n ts te h t in g u ter A usbeute, w enn m an eine m it 1,2 Mol. 20°/0ig. K O H versetzte ä th . L sg. von D iisobutylam in allm ählich u n te r starkem S ch ü tteln bei 10° n ic h t übersteigender T em p. m it der äquim olekularen Menge C hlorkohlensäurem ethylester versetzt. S tark un d ch arakteristisch, den hom ologen U reth an en ähnlich riechendes ÖJ, K p.78> 204°, 11. in den gebräuchlichen organ. L ö su n g sm itteln , wl. in W . I s t schw ach basisch.
In en tsprechender W eise w urde auch D iisobutyläthylcarbam at (D iisobutylurethan), (C4H 9)2N * C 0 2C2He , erh alten . A usbeute 90°/0 der T heorie. Ö l, K p .ls 100°, K p.757 203°. D ie E igenschaften sind denen des M ethylesters sehr ähnlich. B ei 17° ist 1 T l. des E sters 1. in 320 V olum teilen 12-n. H Cl, 640 T in. 3-n. H C l u nd 1600 Tin.
W . — B enzoyldiisobutylm ethylisoharnstoff, (C4H 9'2N*C( : NCOC0H„)OCHg. B. A uf eine m it überschüssiger 10°/oig. K O H versetzte L sg. des D iisobutylm ethylisoharn- stoffs in absol. Ä. lä ß t m an bei 5° die äquivalente Menge C,H„COCl einw irken u.
v erd u n stet den Ä. im V a k u u m über H 2S 0 4. F arbloses, viscöses Öl, 11. in Ä., Chlf., A., wl. in L g., uni. in W . un d konz. N aOH. D as beim E in leiten von H C l in eine L sg. des Isoharnstoffs in L g. bei — 15° als feste M. sich ansseheidende H ydrochlorid, (C4H8)aN ‘COCH8 : NCOC„H6‘H C l, g eh t bei Zim m ertem p. schnell in C H 8C1 und B enzoyldiisobutylharnstoff, C16H 240 ,N 2 = (C4H 9\,N • CO • N HCOCeH 6, ü ber, der auch q u a n tita tiv aus dem Isom ethylharnstoff beim E rh itzen m it verd. H C l a u f 100° e n t
steht. D er H arnstoff w urde zum V ergleich auch au s dem entsp rech en d en Isoharnstoff d urch Einw . von trockenem H C l a u f die absol. äth. L sg. d arg estellt. D icke, rhom bische P la tte n (aus 50% ig. A.), F . 123—123,5°, uni. in k., wl. in h. W ., 11. in Ä., A ., u n d kaustischem A lkali. A us der alkal. Lsg. w ird er durch S. u n v erän d ert gefällt.
Diisoam ylm ethylisoharnstoff (D iisoamylimidom ethylcarbam at) , C ^ H ^ O N , = (C8H j,)2N*COCH8 : N H , en tsteh t aus D iisoam ylcyanam id u nd N atriu m m etb y lat en t
sprechend der D iisobutylverb. Ö l, K p.7 125°, K p .,, 133°, K p .so 153°, D .,816 0,8860, 11. in den gebräuchlichen organischen L ö sungsm itteln, 1. in 1500 T in. W . bei 15®.
H ydrochlorid, C12H 260 N 2*HC1, F . 104° u n te r G asentw . D er au s dem H ydrochlorid beim E rw ärm en oder spontan b ei Zim mertemp. entstehende Diisoamylharnatoff, (C6H „)2N*CO*NH2, w urde zum Vergleich d arg estellt durch E rw ärm en ein er Lsg.
von D iisoam ylam insulfat m it der äquivalenten Menge K alium isocyanat. N ich t kry- stallisierendes Öl. O xalat, Cu H 240 N 2-H 2C20 4, vierseitige P rism e n , F . 102,5° u n te r G asentw . — D iisoam yläthylisoharm toff (DiisoamylimidoäthyJcarbamat), C 18H 28O Nj = (C8H u )2N 'C O C 2H 6 : N H , w urde in entsprechender W eise dargestellt, w ie D iiso b u ty l
m ethylisoharnstoff, K p .2S 158°. N ach Br u c e (Jo u rn . A m eric. Chem. Soc. 26. 435;
C. 1 9 0 4 . I. 1560) h a t das A g -S alz des M ethylphenylisoharnstoffs die Form el C#H jN H -C (:N A g)O C H „ u. nicht, wie n ach den U nterss. von Ba m b e b g e r (Lie b ig s
A nn. 273. 277; C. 93. I. 734) zu erw arten w äre, die F orm el C8H6N A g -C (: N H)O CH,.
W e n n in den M etallsalzen der Isoharnstoffe das M etall sich in der Im id g ru p p e be
findet, m üßte ein Isoharnstoff wie (C6H n ),N -C (: NH)OC2H 5, der v ertretb aren Im id- w asserstoff e n th ä lt, gleichfalls M etallsalze geben. Z ahlreiche Verss., ein N a-, K- oder A g-Salz des D iisoam yläthylisoharnstoffs zu e rh a lte n , verliefen ab er negativ.
A lle Isoharnstoffe, von denen bisher M etallsalze beschrieben w orden sin d , hab en v ertretb aren H in der A m id g ru p p e . D ie Verss. des Vf. sprechen zugunsten der BAMBERGERschen A nschauung. D iisoam yläthylisoharnstoffhydrochlorid, Cu H 28ON2*
H Cl, m kr. N adeln, F . 125° u n te r E ntw . von CSH 6C1, all. in W ., uni. in L g., 100 T ie.
1129 absol. Ä. lösen bei 17° 3,59 T ie. — Dipropylm ethylisoharnstoff (D ipropylim idom ethyl- carbam at), C8H18ON2 => (C8H7),N*C(: NHjOCU3. H ydrochlorid, C9H 18O N ,•H C l. G eht beim E rh itzen und langsam bei Z im m ertem peratur in CH SC1 und asymm. D ipropyl- harnstoff ü b e r, dessen P ik ra t (vgl. Za n d e, Rec. trav. chim. Pays-Bas 8 . 224) bei 136° schm. — D ipropylmethylcarbamat (Dipropylmethylurethari) , (C8H7)SN -C O ,C H 0, w urde in entsprechender W eise d arg estellt, w ie D iisobutylm ethylcarbam at. A us
beute 82°/o der Theorie. K p.m 191°, ist in k. W . bedeutend leichter 1., als im w.
W ., bei 18° ist 1 T e il 1. in 300 Tin. W . un d in 160 T in . 3-n. H C l, 11. in den ge
bräuchlichen organ. Lösungsm itteln un d in konz. 8S. Aus den sauren Lsgg. w ird es durch W . u n v erän d ert ausgefällt. — D ipropyläthylcarbam at (Dipropylurethan), (CaH 7)sN • C O jC,H 6 , K p.74( 200°, ist in jed er Beziehung dem M ethylester sehr ä h n lich. — D ipropyläthylisoharnstoff (Dipropylim idoäthylcarbam at), CeH JQO N , = (C8H7)2N • C (:N H )O C ,H s, K p .10 92°. E n tsp ric h t in seinem V erhalten vollkomm en dem M ethyl
ester. Bei 50-stdg. E rhitzen a u f 100° w ird er nicht m erkbar zers. — D im ethyl- methylisoharnstoff (Dimethylimidomethylcarbamat), C4H 18ON2 = (CH8)2N*C(: NH)OCHa.
B. 5,06 g N a löst m an in absol. M ethylalkohol, verdam pft den A., bis ca. 25 g Z urückbleiben, setzt nach dem E rk alten 14 g D im ethylcyanam id hinzu u nd k ü h lt
u n ter dem W asserhahn. N ach 20 Min. langem Stehen versetzt m an m it 100 ccm Ä. und etw as M ethylorange u n d fügt sehr vorsichtig tropfenw eise konz. H C l u n ter E iskühlung bis zu saurer Rk. hinzu. D ann n eu tralisiert m an m it K O H (1 :2 ), fügt 0,5 ccm im Ü berschuß hinzu, e n tfern t die äth. Schicht, extrahiert noch zweimal mit Ä. u n d verw irft die äth . E xtrakte. D ie wss. Lsg. versetzt m an m it 100 ccm Ä. u.
u n te r K ühlung m it so viel festem K O H , als sich zu lösen verm ag, extrahiert die alkal. Lsg. noch zweimal m it Ä. u nd d estilliert die so erhaltenen Ä .-Extrakte, nach dem T rocknen m it festem K O H , im V akuum . K p .„ 60,5°, K p .98 86°, K p .788 146,5°
u n te r geringer Zers. Siedet ca. 38° niedriger, als die n ich t substituierte Mutter- i, Substanz, H,NC(NH)OCH„ (St i e g l it z, McKe e, Ber. D tsch. Chem. Ges. 8 3 . 1518;
ln C. 1 9 0 0 . II. 40). D .1#,54 (einer n ich t vollkomm en reinen Probe) 0,9708. — D im ethyl
cyanam id erh ält m an in besserer A usbeute als nach der früher (Amer. Chem. Journ.
= 38. 211; C. 1 9 0 6 . II. 1046) abgegebenen Methode, wenn m an 1 Mol. D im ethylam in-it hydrochlorid m it 1/B seines Gewichtes W . u. einer großen Menge Ä. versetzt, dann u n te r K ühlung 2,5 Mol. gepulvertes K OH und allm ählich, u n ter gutem Schütteln u.
I, K ü h le n , eine L sg. von 1 Mol. B rom cyan in der dreifachen Gewichtsm enge W. zu-iü setzt. D ie äth. Schicht tro ck n et m an m it CaCl2, en tfern t etw as überschüssiges
B rom cyan durch ein w enig K CN und fraktioniert. D im ethylm ethylisoharnstoff- hydrochlorid, C4H10ON2-HCl, schm, bei schnellem E rhitzen u n ter G asentw . bei 91°.
N im m t aus der L u ft ebenso schnell W . a u f wie CaCl2, sll. in allen gebräuchlichen L ösungsm itteln außer Ä. u. L g. D er bei der Zers, des H ydrochlorids neben CH8C1 entstehende asymm. D im ethylharnstoff w urde durch das P ik ra t, C8H80 N 2-C6H 80 7N„, identifiziert. F. 133° (Za n d, 1. c., gibt F . 130° an). B edeutend schneller als Di- m ethylm ethylisobarnstoff in M ethylalkohol u n d D im ethylcyanam id geht Ä th y l
isoharnstoff, H ,N *C (: NH)OCsH 6, beim E rhitzen a u f 100° in Ä thylalkohol u. Cyan
am id über. D as gebildete C yanam id polym erisiert sich in der gew öhnlichen W eise u n ter B. von Melamin, (H2NCN)8 u. etw as D icyandiam id, (H2NCN)2. (Amer. Chem.
Jo u rn . 4 2 . 1—29. Ju li. [20/4] L ake Forest. 111. L ake F o rest Coll.) Al e x a n d e r. F r e d e r i c W il li a m E o b in s o n , Doppel- u n d Tripelferrocyanide des Magnesiums, A lu m in iu m s u n d Gers m it K a liu m u n d A m m onium . (Vgl. Br o w n, Jo u rn . Chem.
Soc. London 91. 1826; C. 1 9 0 8 .1 24.) Kaliumm agnesium ferrocyanid, K 2MgFe(CN)8, aus äquivalenten Mengen k. konz. Lsgg. von K4Fe(CN)8 u. MgCl2, mkr. quadratische T a fe ln ; eine gesättigte wss. L sg. des Salzes e n th ä lt bei 17° 1,95 g pro 1. — (NH4)2Mg • Fe(C N )„ kleine, w eiße K ry stalle; die gesättigte wss. L sg. e n th ält bei 17°
2,48 g im 1. — In Ggw. von zunehm enden Mengen N H 4C1 entstehen aus MgCIj u nd K 4Fe(CN)e Salze m it steigendem N H 4-G ehalt, ohne daß das V erhältnis K : N H 4 in der L sg. und im k ristallisieren d en Salz dasselbe is t; bei großen Ü berschüssen a n N H 4C1 b eg in n t N H 4 das Mg im k rista llisie re n d e n Salz zu ersetzen, noch ehe das K völlig v erd rä n g t ist. — K alium alum inium ferrocyanid, K A l-Fe(CN )„ + 4 H aO, grüner, gelatinöser N d.; in w asserfreier F orm dem B erlinerblau ähnlich. — N B 4A1*
Fe(CN)8, dem K -Salz sehr ähnlich. — Verss. zu r D arst. eines T ripelsalzes ergaben ähnliche R esultate w ie beim Mg. — E in K aliu m th alliu m fe rro cian id k o n n te nicht erh alten w erden, weil stets T l4*Fe(CN)6 entsteht. — K alium cerferrocyanid, KCe«
F e(C N '6, w eiße, m kr. K ry stalle aus CeCl8 un d K 4Fe(CN)6. — NaCe*Fe<CN)g und N H 4Ce>Fe(CN)g, dem K -Salz ähnlich. — T ripelsalze w urden n ic h t erhalteD . (Journ.
Chem. Soc. London 95. 1353—59, J u li. L iverpool, U niv. Chem. D epartm .) Fr a n z
N . K is l in e r , Über die B rom ierung der Trimethylencarbom äure. B ei der B ro
m ierung der S. sowohl wie des Chlorides ging jedesm al R in g sp ren g u n g vor sich u n te r B. von a ,/-D ib ro m b u tte rsä u re b ro m id (-chlorid). — 20 g T rim ethylencarbon- säurechlorid un d 38 g Brom w urden 6 S tdn. a u f 60° erw ärm t. D as P ro d . w urde ab d estilliert u n d direkt m it absol. A. v erestert: cc,y-D ibrombuttersäureäthylester, CHaB r • CH j • CH Br • COj • C2Ug, K p.5S 149—150°, D .8°0 1,6871; fra c h ta rtig riechend, zers. sich bei d er D est. a n der L uft. D erselbe E ste r w urde au s 20 g T rim ethylen- carbonsäure, 4 g rotem P hosphor u. 80 g Brom erhalten. nnJ0 = 1,4960, D .JI,0 1,6990.
— D ie R ingsprengung der T rim ethylencarbonsäure nim m t Vf. entsprechend obiger F orm el des B rom esters a n , w ofür auch die E n tste h u n g von B uttersäure spricht, die bei B eh an d lu n g des B rom esters m it Z inketaub u nd A. erh alten w urde. (Journ.
Russ. Phys.-Chem , Ges. 41. 659—64. 8/6. [1/4.] Tom sk. O rgan. L ab. d. T eehnol. Inst.) Fr ö h l ic h. R u d . W e g s c h e id e r und P a u l L u x , D ie Sulfosäuren u n d das Ostwaldsche Verdimnungsgesetz. (Vgl. We g s c h e i d e r, M onatshefte f. Chemie 23. 3 3 9 ; C. 1902.
II. 201.) E s w erden L eitfähigkeitsm essungen an d er ß-N aphthalinsulfosäure und p- Toluolsulfosäure, sowie a n ihren K alium - u n d N atrium salzen in wss. Lsg. bei 25°
m itgetoilt. B ei dem Vers., auch die L eitfäh ig k eit d er Silbersalze zu m essen, tr a t Silberabscheidung an den E lektroden ein. (Solche Silberabscheidungen können vielleicht auch m anche M essung an anderen Silbersalzen beeinflußt haben.) Die aus d er L eitfäh ig k eit d er Salze abgeleitete A nionenbew eglichkeit ist größer als die aus der A tom zahl geschätzte. A ls w ichtigste F eh lerq u elle bei den L eitfäh ig k eits
m essungen a n den freien SS. erw iesen sich die d urch un k o n tro llierb are U m stände (V erunreinigungen etc.) entstehenden F eh ler bei der H erst. der L sgg. D as ver
w endete W . zeigte die spezifische L eitfäh ig k eit von 1,0—1,8« 10~* reziproke Ohm.
Zur R einigung der ß -N ap h th alin su lfo säu re, C10H7SO8H .H t O, w urde sie in das Blei
salz überg efü h rt, dieses b ei 100° getrocknet, m it 85% ig. A. ausgekocht, aus W . u m krystallisiert, m it H ,S zerlegt, aus W ., dan n aus Bzl. u m k ry stallisiert (1. in 500 T in. sd. B zl). — ß-naphthalinsulfosaures K alium , Cl0H7SO8K ; p rJi = 105,1;
W anderungsgeschw indigkeit des A nions 31,1. — ß-naphthalinsulfosaures N a triu m , C ,0H7O8S N a; p ^ = 82 3 ; W anderungsgeschw indigkeit des A nions 31,3, M ittel aus K- und N a-Salz 31,2. B ew eglichkeit der freien S. 378,2, aus der A tom zahl g e s c h ä h t 376. — p-Toluolsulfosäuream id, F . 137°. — p-toluolsulfosaures K a liu m , C7H 70 ,8 K ; ffoo = 107>6- — P-toluolsulfosaures N a triu m , C7H 7OaS N a; p M =» 84,5. B ew eglich
k e it des A nions 33,6. — p-Toluolsulfosäure, p ^ = 380,6, n ach der A tom zahl ge
sch ätzt 377,3.
Zur D arst. der L eitfähigkeitsm essungen an der ß-N aphthalinsulfosäure erw ies sich die F orm el: p = A — B v ^ 1' — G v ~ l als un g efäh r geeignet, fü r Lsgg. von der V erdünnung 80 1 au fw ärts auch die K o h l e a u s c h - MALTHYsche F orm
el-1131 (jU^o — p ) : p p = c *. L etztere erfordert (abweichend von den anorganischen Salzen) ein negatives p. Beide DarBtst. zeigen aber system atische A bweichungen von den V ersuchsw erten. F ü r verd. Lsgg. biä 0,003-normal b a t die In terp o la tio n s
form el: (//qo — p )p log V — C einen sehr guten Anschluß an die B eobachtungen gegeben. — D ie E rm ittlu n g der m olekularen L eitfähigkeit der SS. bei unendlicher V erdünnung p ^ durcb E xtrapolation aus Interpolationsform eln für die L eitfähig
keitsw erte fä llt je nach der gew ählten Form el verschieden aus. Bei den u n ter
suchten SS. ist die Va n’t HOFFsche F orm el annähernd gültig, w enn man fü r p x einen hohen W e rt w ählt. — D as OsTWALDache V erdünnungsgesetz gibt m it einem p x , w elches dem aus der L eitfähigkeit der Salze m it den üblichen K on
stanten abgeleiteten nahezu gleich ist, ausgezeichnete Ü bereinstim m ung m it den B eobachtungen an verd. Lsgg. bis 0,006-normal und schließt sich ihnen besser an als die zur D arst. des gesam ten M eßbereiches verw endeten em pirischen In te r
polationsform eln. Bei passend (etwas kleiner) gew ählten p & stim m t es auch noch u ngefähr bis zu 0,016-n. Lsgg., entsprechend einer G esam tionenkonzentration von 0.03 M o l.: L iter. D ie untersuchten Sulfosäuren verhalten sich also diesbezüglich wie an d ere organische SS.
H ierm it stehen ältere Beobachtungen an anderen Sulfosäuren in Ü bereinstim m ung (BeDzolsulfosäure) oder w enigstens nick t im W iderspruch (m-Sulfobenzoesäure und ihre b-M ethylestersäure). A uch die B eobachtungen an der Pikrinsäure sind m it der A nnahm e verträglich, daß diese S. sich ebenso verhält.
D ie Z ahlenw erte der K onstanten des V erdünnungsgesetzes bei der ß-N aphtbalin- und p-Toluolsulfosäure stehen m it der A nnahm e im E inklang, daß der E in flu ß der K onstitution a u f die G röße der K onstanten bei Carbon- un d Sulfosäuren ähnlich ist. (M onatshefte f. Chemie 3 0 . 411—46. 12/7. [29/4.*] I. Chem. Lab. d. Univ.
W ien.) Bl o c h.
R . C iu sa und U. P e s ta lo z z a , Über die Beziehungen des ce-Benzalphenylhydrazons zu einigen stickstoffhaltigen Substanzen. Z ur A ufk läru n g der B eziehungen zw ischen B enzdlphenylhydrazon, C6H 6CH : N N H C8H 5, B enzolazoanilid, C8H 6N : NNHC„H6, un d B enzalbenzylam in, C6H 6CH : N CH SC8H6 (vgl. Pa d o a, S. 809), haben Vff. auf (1 Mol.) Benzolazoanilid (Diazoaminobenzol), F . 96°, das nach seiner B. aus Nitroso- benzol durch Phenylhydrazin:
C8H6NO + H SN -N H C 8H 6 = H ,0 + C8H 5N : N N H C8H 5
(vgL Ba m b e r g e b u n d St i e g e l m a n n, B er. D tsch. Chem. Ges. 32. 3554; C. 1 9 0 0 . 1. 330) auch als Phenylhydrazon des N itrosobenzols bezeichnet w erden k a n n , in alkoh. Lsg. (96°/0ig.) P ik rin säu re (1 Mol.) einw irken lassen. D abei entsteht zunächst ein braunes P u lv er [Pikrat(?)], das sich ab er bald in das P ik ra t des Diazobenzols, CjHjNjOCgHjOgNj, bei 85° explodierend, verw andelt. D iese Methode empfiehlt sich sogar zur D arst. dieses P ik rats. Bei Zusatz von A m ylnitrit zur äth. Lsg. von D i
azoam inobenzol w urde D iazobenzobxitrat, C8H8NsONOs , bei 901 explodierend, er
h alten. Beim Vj-stdg. K ochen von D iazoam inobenzol in Chlf.-Lsg. m it HgO am R ückflußkühler w urde ein H g-Salz des Diazoam inobenzols, (C8H sNsC6H8)jH g , gold
gelbe N üdelchen, F . 232°, erhalten. D as verschiedene V erhalten des Diazoam ino
benzols im Vergleich zu dem des isom orphen (nach B b u n i) B enzalhydrazon, e n t
sp rich t dem sauren C h arak ter der D iazoam inokörper gegenüber dem schwach basischen der H ydrazone. M olekulargew iehtebestst. in Azoxybenzol ergaben für Diazoam inobenzol n. W e rte : 174,5—188,1, ber. für C8H 8N 8HC8H 5 197. (A tti R.
Accad. dei L in c e i, Roma [5] 18. H . 90—93. 15/8. Bologna. AUgem. Chem. Univ.-
Institut.) ROTH-Cöthen.
N . K is h n e r , Benzoyljodid u n d sein Verhalten zu Ä th ern (vgl. C. r. d. l’Acad.
des sciences 139. 1212; C. 1905. I. 346. 1082, und Me n s c h u t k in: Ü ber Ä th erate und an d ere M olekularverbb. m it M agnesium brom id u n d -jodid, S. 235, Russ.). Vf.
stellte Verss. a n , die die E in w. von Benzoylchlorid a u f das M agnesium jodätherat nach nebenstehenden G leichungen illu strieren :
1. M g J , + 2 C aH s .C O C l = MgCJj + 2 C6H S• COJ, 2. CjHjC O J + (C ,H 5) ,0 = C ,H 6J + C0H 6<CO,*C,H6.
5 g Mg m it 300 ccm Ä. übergossen, w urden durch Zugabe von 50 g Jo d zur Lsg. gebracht, d arau f 56 g B enzoylchlorid zugegeben u n d a u f dem W asser bade er
w ärm t, bis aller Ä. abgetrieben w a r, wobei das gebildete A th yljo d id m it h in ü b er
destillierte. D er R e st, eine dicke M., w urde m it PA e. ex trah iert u n d die nach A btreiben des PA e. hinterbliebene F l. frak tio n iert: B enzoyljodid, K p.14117, K p .,0128°,
destillierte. D er R e st, eine dicke M., w urde m it PA e. ex trah iert u n d die nach A btreiben des PA e. hinterbliebene F l. frak tio n iert: B enzoyljodid, K p.14117, K p .,0128°,