POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ
INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
PRACA DYPLOMOWA
MAGISTERSKA
Katarzyna Kwapiszewska
Właściwości technologiczne ceramicznych mas formierskich oraz form ceramicznych na osnowie korundowej i wodnego
spoiwa na bazie nano tlenku Al
Technological properties of ceramic slurries and ceramic shell moulds built on corundum filler and aqua binder based on nano
aluminum oxides
Nr albumu
213636
Promotor: Prof. zw. dr hab. inż. Krzysztof Jan Kurzydłowski
Warszawa 2012
Badania realizowane w ramach Projektu Kluczowego Nr POIG.0101.02-00-015/08
„Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym”
w ramach zadania badawczego nr 12
Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka ( POIG )
Financial support of Structural Funds in the Operational Programme - Innovative Economy (IE OP) financed from the European Regional Development Fund - Project No POIG.0101.02-00-015/08 is gratefully
acknowledged.
Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi
Panu prof. dr. hab. inż. Krzysztofowi Janowi Kurzydłowskiemu
za cenne sugestie i wszelką pomoc okazaną mi w trakcie powstawania niniejszej pracy.
Za współpracę, pomoc i owocne dyskusje,
które przyczyniły się do wzbogacenia niniejszej pracy dziękuję
Panu dr. inż. Hubertowi Matysiakowi oraz Panu dr. inż. Pawłowi Wiśniewskiemu.
Technological properties of ceramic slurries and ceramic shell moulds built on corundum filler and aqua binder based on nano aluminum oxides
Ceramic moulds are widely used in the investment casting processes to obtain geometrically complicated nickel superalloy turbine parts, which are often critical for safe operation aircraft jet engines. Up to now such moulds are built of a slurry consisting of three types of components:
- nano colloidal binders;
- refractory fillers;
- additives (e.g. polymers, wetting agent etc.)
with colloidal silica as a binder. However SiO2 may react with highly reactive components of the alloy, e.g. Hf leading to oxidation, and in the consequence to deteriorate the mechanical properties of superalloys.
The results obtain in this thesis show that SiO2 can be replaced by nano Al2O3 based binder which does not react with the superalloy components. Properties of 18 various ceramic slurries built on such a binder based on nano alumina and corundum filler were investigated.
Out of these 18 two ceramic slurries were selected and tested by building ceramic shell mould. Properties of thus fabricated moulds were composed with standard ceramic shell moulds built with a binder based on silica oxide.
Spis treści
Badania realizowane w ramach Projektu Kluczowego ... 2
1. Wstęp ... 7
2. Geneza i cel pracy ... 8
3. Przegląd literaturowy ... 9
3.1 Odlewanie precyzyjne techniką Bridgmana ... 9
3.2. Technologia form ceramicznych ... 10
3.2.1. Metoda wytapianych modeli ... 10
3.3. Formy ceramiczne ... 11
3.3.1. Budowa formy ... 11
3.3.2. Właściwości formy ... 11
3.3.3. Materiały na formy ... 12
3.3.4. Masy formierskie ... 13
3.3.5. Masy a formy ceramiczne ... 15
4. Charakterystyka zagadnienia ... 16
5. Teza pracy ... 18
6. Charakterystyka zastosowanych materiałów ... 19
6.1. Spoiwo ... 19
6.2. Proszki ceramiczne ... 24
6.3.Materiały pomocnicze ... 25
6.4. Laboratoryjne masy formierskie ... 26
7. Metodyka badawcza ... 27
7.1. Pomiar pH ... 27
7.2. Pomiar gęstości ... 28
7.3. Test płyty ... 28
7.4. Pomiar lepkości ... 29
7.4.1. Pomiar lepkości względnej za pomocą Kubka Zahn’a ... 29
7.4.2. Pomiar lepkości na wiskozymetrze Brookfield DV-II ... 29
7.5. Statyczna próba zginania trójpunktowego ... 30
7.6. Badanie porowatości metodą Archimedesa ... 32
7.7. Badanie właściwości cieplnych ... 33
8. Wyniki badań ... 35
8.1. Odczyn masy formierskiej ... 35
8.2. Gęstość masy formierskiej ... 40
8.3. Test płyty ... 44
8.4. Lepkość względna mierzona kubkiem Zahn’a ... 50
8.5. Lepkość mierzona wiskozymetrycznie ... 54
8.6. Wytrzymałość na zginanie ... 61
8.7. Moduł Weibulla ... 63
8.8. Porowatość otwarta ... 64
8.9. Właściwości cieplne ... 65
9. Podsumowanie wyników badań ... 68
10. Wnioski ... 71
11. Bibliografia ... 72
1. Wstęp
Maszyny latające od XV wieku są wyzwaniem dla człowieka. Choć już w mitologii greckiej wspominano o lataniu w micie o Dedalu i Ikarze, to historię lotnictwa, poprzez konstrukcję pierwszych modeli, rozpoczął Leonardo da Vinci. Rewolucyjny dla rozwoju lotnictwa okazał się pierwszy kontrolowany lot silnikowy braci Orvill i Wilbur Wright.
Szybki rozwój nastąpił w okresie I wojny światowej, kiedy samoloty zaczęły być wykorzystywane jako maszyny bojowe. Po wojnie rozpoczęto produkcję wielocylindrowych silników pozwalających konstruować duże samoloty o opływowych kształtach. Wiek XX stał się wiekiem technologicznych osiągnięć i rekordów w lotnictwie. Nowoczesne materiały i coraz bardziej wyrafinowane rozwiązania aerodynamiczne stały się bodźcem do rozwoju nowych konstrukcji lotniczych.
Z rozwojem lotnictwa związany był rozwój technologii odlewniczych. Ekonomicznie akceptowalne konstrukcje lotnicze wymagały elementów o skomplikowanych kształtach.
Doprowadziło to w konsekwencji do rozwoju techniki zwanej odlewaniem precyzyjnym metodą wytapianego wosku.
Odlewanie precyzyjne metodą wytapianego wosku monokrystalicznych krytycznych części turbin silników lotniczych z nadstopów niklu i kobaltu wymaga odpowiednich form ceramicznych. Podstawowe rodzaje mieszanek stosowanych do wytwarzania tych form, na bazie SiO2, były zawsze od wielu lat. Ze względu na coraz większe wymagania stawiane odlewom pojawiła się jednak ostatnio potrzeba modyfikacji systemów formierskich.
Opracowywane są nowe syntezy, które sprostają wymaganiom przemysłu lotniczego XXI wieku.
2. Geneza i cel pracy
Od lat osiemdziesiątych XX wieku odlewnictwo precyzyjne jest jedną z głównych technik wytwarzania części o skomplikowanej geometrii, których produkcja innymi technikami jest niemożliwa. Głównym odbiorcą odlewów precyzyjnych jest przemysł lotniczy, obronny i energetyczny. Jednym z najważniejszych elementów wykorzystywanych w lotnictwie uzyskiwanych tą metodą są elementy turbin silników lotniczych (tj. łopatki rotora, kierownice, czy segmenty łopatkowe), będące tzw. elementami krytycznymi silników lotniczych (z ang. „Flight safety parts - FSP”) [1], które wykonywane są zazwyczaj z nadstopów niklu bądź kobaltu. Mają one bardzo duże znaczenie dla efektywności pracy silnika, a odchyłki wymiarowe i wady powierzchni mogą doprowadzić do jej zmniejszenia.
Dlatego w przemyśle systematycznie dąży się do podniesienia jakości powierzchni odlewów i zwiększenia ich dokładności wymiarowej. Jednocześnie dąży się do zmniejszenia kosztów otrzymywania tych elementów.
W procesie produkcji łopatek najważniejszą rolę odgrywają formy ceramiczne, w których są one odlewane [2]. Od jakości form zależy precyzyjny kształt, dokładność wymiarowa, odpowiednia struktura i czystość metalurgiczna wytworzonych elementów.
Dotychczas formy ceramiczne produkowano z wykorzystaniem spoiw zawierających krzemionkę koloidalną. Jednak tlenki SiO2 zawarte w pierwszej warstwie formy podczas odlewania nadstopu niklu bądź kobaltu, wchodziły w reakcję w wysokiej temperaturze z ciekłym metalem. Powodowało to utlenianie reaktywnych metali takich jak Hf. Jest to niekorzystne zjawisko obniżające właściwości odlewów i ograniczające ich czas eksploatacji.
W niniejszej pracy przedstawiono próbę zastąpienia mas lejnych ze spoiwem zawierającym nano SiO2 masami i formami uzyskanymi z udziałem nano tlenku Al.
Uzasadnieniem tego wątku bardziej jest to, że Al2O3 wykazuje większą stabilność termiczną niż SiO2 w całym zakresie temperatury procesu technologicznego wytworzenia części lotniczych.
3. Przegląd literaturowy
3.1 Odlewanie precyzyjne techniką Bridgmana
Odlewanie precyzyjne w formach ceramicznych jest jedną z najczęściej stosowanych i najbardziej nowoczesnych technik wytwarzania w odlewnictwie. Metoda ta pozwala uzyskać odlewy o dużej dokładności wymiarowej z odchyłkami wymiarowymi rzędu ±0,13 -
±0,08 mm, odpowiedniej jakości powierzchni (obecnie otrzymuje się odlewy o tolerancji odpowiadającej 6-7 klasie CT-PN-ISO 8062) i chropowatości wynoszącej Ra 0,63–5 µm [3].
Odlewanie precyzyjne z wykorzystaniem metody Bridgmana z pionowym gradientem temperatury, pozwala na otrzymanie części o strukturze ziaren kolumnowych lub monokrystalicznej. Dzięki wykorzystaniu tej techniki możliwe jest wytworzenie pojedynczego kryształu poprzez kierunkową krystalizację wywołaną ruchem tygla lub pieca.
Poglądowy schemat urządzenia wykorzystującego metodą Bridgmana przedstawiono na rysunku nr 1.
Rysunek 1. Schemat urządzenia do monokrystalizacji metodą Bridgmana [3]
Odlewanie precyzyjne w formach ceramicznych metodą Bridgmana pozwala uzyskać wysokie właściwości mechanicznych wytworzonych elementów oraz powtarzalne odtworzenie skomplikowanych kształtów. W efekcie można ograniczyć do minimum wykańczające obróbki mechaniczne wytworzonych elementów.
3.2. Technologia form ceramicznych 3.2.1. Metoda wytapianych modeli
Produkcja form ceramicznych oparta jest na metodzie wytapianych modeli. Polega ona na wytworzeniu modelu woskowego (wzorca) odlewu, który odzwierciedla dokładnie jego kształt, wraz z kanałami doprowadzającymi ciekły metal do formy. Forma budowana jest na woskowym modelu poprzez zanurzenie go w gęstwie i obsypanie ogniotrwałą posypką proszku ceramicznego. Po każdym pokryciu powłoką następuje suszenie i utwardzanie.
Formy ceramiczne zbudowane są zazwyczaj od 5 do 8 warstw w zależności od wymaganego współczynnika chłodzenia oraz właściwości metalurgicznych [4]. Końcowym etapem produkcji formy jest obróbka termiczna. Składa się ona z trzech procesów: wytapiania, wypalania i wyżarzania. Wytapianie wosku z formy prowadzi się w autoklawie. Oczyszczona forma poddawana jest wstępnie wypalaniu w temperaturze 700-900˚C w celu usunięcia resztek wody i związków organicznych oraz wstępnego spieczenia tworzyw ceramicznych.
Podczas tego procesu zachodzi także transformacja spoiwa z zolu na żel [5]. Ostatnim etapem jest wyżarzanie formy do zalania. W zależności od procesu prowadzi się je w temperaturze w zakresie 1000-1500˚C. Temperatura 1000˚C jest typowa dla precyzyjnych odlewów strukturalnych, 1250˚C stosuje się dla polikrystalicznych odlewów cienkościennych lekkich, takich jak łopatki turbiny niskiego ciśnienia. Najwyższą temperaturę 1500˚C (zwykle jest to temperatura zalewania ciekłego stopu) wykorzystuje się w procesie Bridgmana do wytworzenia części turbin wysokiego ciśnienia o strukturze kolumnowych ziaren lub monokrystalicznej [4].
3.3. Formy ceramiczne 3.3.1. Budowa formy
Forma ceramiczna w zależności od wymagań zbudowana jest z kilku do kilkunastu warstw, które różnią się właściwościami. Na szczególne wyróżnienie zasługuje warstwa pierwsza (przymodelowa z ang. prime coat) oraz warstwy tylne, konstrukcyjne (z ang.
Backup). Pierwsza warstwa jest najważniejsza z uwagi na fakt, iż w toku całego procesu odlewniczego pozostaje w kontakcie z ciekłym, krzepnącym stopem. Jej właściwości zależą ściśle od właściwości fizyko-chemicznych materiałów z jakich zostanie zbudowana, ich zagęszczenia i mieszanki formierskiej [4,6,7]. Tylna warstwa jest odpowiedzialna za wytrzymałość mechaniczną skorupy, w każdym z etapów procesu technologicznego, oraz odpowiednią porowatość i gazo-przepuszczalność. Ma więc główny wpływ na końcową jakość powierzchni odlewu [8].
3.3.2. Właściwości formy
Podstawowe wymaganie jakie powinny spełniać formy ceramiczne to wytrzymałość.
Jest to bardzo ważna cecha, gdyż podczas usuwania wosku z wnętrza formy czy samego zalewania ciekłym metalem może dojść do licznych pęknięć lub deformacji, prowadzących do zniszczenia lub uszkodzenia odlewu. Kolejnymi cechami są: a) wysoka odporność na szok termiczny, który towarzyszy wprowadzaniu ciekłego metalu do skorupy, b) stabilność chemiczna, czyli brak reaktywności formy z ciekłym metalem. Ważnym aspektem jest, aby forma charakteryzowała się odpowiednią gazo-przepuszczalnością i przewodnością cieplną.
Gazo-przepuszczalność i porowatość skorupy decydują o możliwości wypierania powietrza przez ściany formy przez wpływający do formy metal. Powietrze powinno szybko i całkowicie wydostać się przez sieć otwartych porów na zewnątrz, zapobiegając tworzeniu się wad wymiarowych i mikroporowatości odlewów. Formy ceramiczne powinny wykazywać niską rozszerzalność cieplną w zakresie temperatur 600 - 1500˚C, aby ograniczyć im wymiarowe zmiany. Wymagania aplikacyjne są bardzo ściśle określone i są podstawą do osiągnięcia odpowiedniej jakości odlewu.
Właściwości formy ceramicznej zależą od właściwości masy formierskiej, z której jest zbudowana i od metody produkcji. Z kolei właściwości masy ceramicznej, zależą od zastosowanych materiałów [4]. Dobór materiałów zależy od stopu jaki będzie odlewany do formy oraz od warunków temperaturowych prowadzenia procesu.
3.3.3. Materiały na formy
Materiałami wykorzystywanymi do budowy formy ceramicznej są spoiwa, proszki ceramiczne oraz materiały pomocnicze tj. środki antypienne i zwilżające.
Spoiwo, tzw. lepiszcze, jest najważniejszym składnikiem mas formierskich, gdyż spełnia funkcje wiążące. Spoiwo musi charakteryzować się odpowiednimi właściwościami, aby zapewnić wymaganą żaroodporność i wytrzymałość formy, dobrą stabilność wymiarową oraz wysoką gładkość powierzchni [9]. Dotychczas stosowane są spoiwa na bazie alkoholu (zhydrolizowany krzemian etylu ZKE) lub wodne spoiwa koloidalne na bazie krzemionki koloidalnej [10,11]. Spoiwa wodnorozcieńczalne wolniej schną od spoiw ZKE, co jest istotną niedogodnością z uwagi na wydłużenie czasu produkcji formy [12]. Podczas suszenia form ceramicznych ważny jest również aspekt skurczu spoiwa, który może powodować pęknięcia warstwy podczas wypalania wosku lub zalewania formy ciekłym metalem. Dlatego spoiwo musi nadawać odpowiednią wytrzymałość mechaniczną poszczególnym warstwom formy.
Koloidalne, wodne spoiwo używane w produkcji mas ceramicznych samo w sobie jednak nadaje stosunkowo niską wytrzymałość formy w stanie surowym (z ang. green strength).
Dlatego stosowane są dodatki ciekłego polimeru.
Podczas procesu wypalania form amorficzne połączenie krystalizuje tworząc wytrzymałą fazę szklistą. Dzięki wypaleniu fazy organicznej z lepiszcza modyfikowanego polimerem, uzyskuje się nieznaczne obniżenie wytrzymałości formy, ale wzrasta jej porowatość i gazo-przepuszczalność, co jest korzystne w kontekście mikroporowatości odlewów [12].
Proszki ceramiczne pełnią funkcję składnika osnowy oraz stosowane są również jako posypka form ceramicznych. Warto zauważyć, że od cech proszków, takich jak kształt i wielkość cząstek zależą właściwości form oraz końcowe właściwości odlewów [13]. Proszki ceramiczne charakteryzują się odpornością na działanie wysokich temperatur, niską rozszerzalnością cieplną oraz brakiem przemian polimorficznych. Proszki stosowane przemysłowo są najczęściej tlenkami metali lub ich związkami [14].
Do materiałów pomocniczych zalicza się środki antypienne, zwilżające i substancje stabilizujące pH. Antypieniacz używany jest w celu ograniczenia możliwości powstawania
3.3.4. Masy formierskie
Proces mieszania
W produkcji mas formierskich istotne jest uzyskanie mieszanki stabilnej w czasie.
Stabilna mieszanka utrzymuje pożądany poziom parametrów podczas całego procesu budowania formy. Na stabilność wpływa proces mechanicznego mieszania masy. Proces mieszania ma zapewnić odpowiednią dyspersję składników (bez ich sedymentacji) oraz utrzymanie homogenicznej zawiesiny bez pęcherzy powietrza [4].
Właściwości masy
Przy otrzymaniu odpowiednich właściwości reologicznych masy formierskiej rolę odgrywa wiele czynników, takich jak: rodzaj proszku jako osnowa, jego wielkość i kształt, rodzaj i ilość spoiwa, stężenie fazy stałej ( z ang. Filler loading oznaczone jako FL), pH, temperatura a nawet rodzaj mieszadła [4].
Podstawowymi badaniami określającymi właściwości mas formierskich w przemyśle, jest test płyty i pomiar lepkości. Test płyty określa ilość gęstwy przylegającej do płytki o określonych wymiarach [4]. Pozwala kontrolować płynięcie masy oraz grubość i jakość pokrycia mieszanką formierską każdej warstwy formy.
Gęstwa ceramiczna nie może być zbyt płynna, ponieważ nie pokryje równomiernie woskowego elementu i pojawią się problemy z odpowiednim przyczepieniem proszków posypki. Najbardziej newralgicznymi miejscami podczas pokrywania gęstwą są krawędzie modeli oraz zagłębienia [12].
Test płyty może dać również pośrednie informacje o porowatości i przepuszczalności pierwszej warstwy formy. Służy do zbadania konsystencji mieszanki formierskiej oraz pomaga ocenić czas potrzebny do odpowiedniego wysuszenia warstwy nałożonej na model woskowy.
Rysunek 3. Schemat pokrycia krawędzi modelu przez pierwszą warstwę
Lepkość umowna masy formierskiej mierzona kubkiem wypływowym Zahn’a pozwala uzyskać informacje na temat jej lejności. Nie daje jednak pełnej charakterystyki właściwości reologicznych masy. Dlatego wykonuje się również pomiar z wykorzystaniem lepkościomierza pozwalający na uzyskanie ilościowych wartości lepkości dynamicznej i naprężenia stycznego w funkcji szybkości ścinania. Lepkość oznaczona na wiskozymetrze rotacyjnym określa charakter gęstwy, jej stabilność oraz zachowanie podczas deformacji pod wpływem naprężeń. Lepkość zależy od odczynu zawiesiny oraz jej temperatury. Dlatego te dwa czynniki muszą być systematycznie kontrolowane.
Zagęszczenie masy ma duży wpływ w procesie zalewania formy na penetrację ciekłego metalu w jej głąb. Gęstość wpływa również na proces suszenia warstw. Gęste masy formierskie szybciej wysychają niż te, które zawierają więcej spoiwa. Jednakże wykazują większą skłonność do sedymentacji.
Pomiary pH wykonuje się w celu kontrolowania stabilności mieszanki w zależności od upływającego czasu. Duży rozrzut wyników może świadczyć o starzeniu się masy. Odczyn pH masy zmienia się wraz z dodatkiem proszków ceramicznych oraz środków pomocniczych
3.3.5. Masy a formy ceramiczne
Forma ceramiczna zbudowana jest z dwóch typów warstw. Każda warstwa musi spełniać inne wymagania, dlatego do budowy potrzebne są dwa rodzaje masy formierskiej.
Na pierwszą warstwę masa musi wykazywać odpowiednią lepkość względną, aby nałożona mieszanka pokrywała dobrze całą powierzchnię woskowego modelu, wraz ze wszystkimi trudno dostępnymi miejscami, oraz aby dobrze wiązała się z posypką. Wymagane jest również, aby stosowana zawiesina wykazywała odpowiednio duże wartości ciężaru płyty oraz odpowiednio wysoką zawartość fazy stałej. Cienka warstwa utworzona z gęstwy na modelu może doprowadzić do odpadania nakładanej posypki, bądź jej kontaktu z woskowym elementem. Z kolei zbyt gruba warstwa wiąże się ze zmniejszoną wytrzymałością wpływając na powstawanie defektów w trakcie odlewania – erozje pierwszej warstwy.
Na tylną warstwę formy potrzebna jest masa o niższej lepkości względnej. Po każdej nałożonej warstwie, nakładana jest posypka w postaci gruboziarnistego proszku. Aby kolejne warstwy masy lejnej budowały prawidłową formę, wymagane jest, aby nakładana gęstwa wpłynęła we wszystkie szczeliny pomiędzy zastosowaną posypkę. Nieprawidłowe pokrycie może doprowadzić do zniszczenia formy w trakcie produkcji – najczęściej podczas wytapiania modelu woskowego.
Podstawowymi badaniami określającymi właściwości form ceramicznych stosowanych do odlewania precyzyjnego są:
- trójpunktowe zginanie,
- pomiar porowatości metodą Archimedesa, - badanie dyfuzyjności cieplnej,
- badanie ciepła właściwego.
Rysunek 4. Doświadczalne formy ceramiczne
4. Charakterystyka zagadnienia
Na części silników lotniczych takich, jak łopatki wirników i kierownic wieńca dyszowego czy też uszczelniacze, stosuje się nadstopy niklu i kobaltu. Podczas odlewania ciekły metal pozostaje przez dłuższy czas w bezpośrednim kontakcie z formą ceramiczną, co może prowadzić do wystąpienia bezpośredniej lub pośredniej reakcji pomiędzy stopem, a składnikami pierwszej warstwy formy i powstania wad, które obniżają właściwości eksploatacyjne elementu, bądź całkowicie przekreślają możliwości zastosowań na konstrukcje lotnicze.
Z ciekłym metalem reagują w wysokiej temperaturze niektóre tlenki wchodzące w skład formy ceramicznej (głównie SiO2). Skutkiem takich reakcji jest utlenienie reaktywnych składników stopu. Z danych literaturowych wiadomo, że tlenek SiO2 w postaci koloidalnej w dotychczas stosowanych spoiwach utlenia w wysokiej temperaturze np. Hf. Jest to niekorzystne zjawisko, ponieważ w ten sposób zostają obniżone właściwości odlewów, co może doprowadzić do szybkiego ich zniszczenia.
Wpływ tlenku Al zawartego w pierwszej warstwie formy na reakcje ze składnikami ciekłego stopu przeanalizowano w pracy [16]. Wyniki nie wykazały jednoznacznych śladów reakcji między formą wykonaną z Al2O3 a ciekłym stopem, co potwierdza, że tlenek aluminium wykazuje większą stabilność termiczną niż tlenek krzemu.
Stabilność poszczególnych tlenków przedstawiono na rysunku nr 5. Analiza danych z wykresu 5 wskazuje, że tlenki Al, Zr, Y są najmniej reaktywnymi związkami możliwymi do wykorzystania jako osnowa form ceramicznych. Uwzględniając kryterium ceny proszków (Al2O3 – 1,5 Euro/kg, ZrO2 – 8 euro/kg, Y2O3 – 65 euro/kg) do badań wybrano proszki korundowe.
Proces optymalizacji składu mieszanek do wytworzenia form ceramicznych wymaga badań laboratoryjnych. W toku badań opisanych w niniejszej pracy wytworzono mieszanki formierskie z różnym udziałem fazy stałej oraz z dodatkami pomocniczymi.
5. Teza pracy
Masy formierskie na bazie spoiwa Imerys zawierającego nanometryczny tlenek aluminium mogą posłużyć do wytworzenia form ceramicznych o lepszych właściwościach wytrzymałościowych i cieplnych niż formy zbudowane ze spoiwa EHT na bazie krzemionki koloidalnej.
6. Charakterystyka zastosowanych materiałów
Dobór zastosowanych materiałów na masy formierskie form ceramicznych oparty był o analizę materiałów stosowanych w odlewniach przemysłowych.
6.1. Spoiwo
Jako spoiwo pełniące rolę rozcieńczalnika, zastosowano wodną dyspersję polimerową zawierająca jako osnowę koloidalny nano tlenek Al o średniej wielkości cząstek 16 nm (Evonik, Niemcy).
Rysunek 6. Obraz analizy TEM cząstek nanometrycznego proszku Al2O3 w spoiwie Evonik [17]
Wyniki komputerowej analizy obrazów dla spoiwa Evonik (Imerys) przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Zestawienie wartości parametrów opisujących kształt i wielkość cząstek proszków ceramicznych w spoiwie Evonik [17]
Materiał Parametr A [nm2]
d2 [nm]
dmin [nm]
dmax [nm]
p [nm]
pC
[nm] dmax/d2 p/Π•d2 p/pc Evonic Al2O3
E(x) 228,22 16,16 14,16 19,98 57,46 55,26 1,23 1,13 1,04 SD(x) 152,67 5,45 4,83 7,28 20,11 18,97 0,11 0,05 0,02 CV(x) 0,67 0,34 0,34 0,36 0,35 0,34 0,09 0,04 0,02
Rysunek 7. Rozkład wielkości cząstek nanometrycznego proszku Al2O3 w spoiwie Evonik [17]
Kształt cząstek Al2O3 jest sferyczny co potwierdzają wyniki ilościowej analizy obrazów mikrostruktur (współczynnik kształtu bliski jedności). Rozkład średnic ekwiwalentnych (d2) cząstek nano tlenków Al pokrywa się z typowym rozkładem dla spoiw na bazie krzemionki koloidalnej. Wartość współczynnika CV(x)=0,34 wyznaczonego dla średnicy d2 świadczy o dużej jednorodności wielkości cząstek nano tlenków Al2O3. Na podstawie przeprowadzonych obserwacji należy stwierdzić, że po odparowaniu rozpuszczalnika (H2O) nano cząstki Al2O3 silnie aglomerują.
Badane spoiwo ma odczyn obojętny - pH = 7,3 co odróżnia je od typowych spoiw na bazie krzemionki koloidalnej, których odczyn jest zazwyczaj silnie alkaliczny bądź kwaśny.
Zawartość ciała stałego w spoiwie wynosi 40%. Lepkość względna mierzona kubkiem wypływowym Zahna #4 wynosi 7,35s. Analiza wiskozymetryczna (rys.8.) potwierdza niską lepkość spoiwa zapewniającą łatwość dyspergowania w nich cząstek proszków osnów ceramicznych. Gęstość spoiwa wynosi 1,429 g/cm3 i jest wyższa w porównaniu do gęstości typowych spoiw na bazie krzemionki koloidalnej. Wynika to z faktu stosunkowo dużej zawartości nano tlenków Al2O3 w koloidzie.
Rysunek 8. Wartości lepkości w funkcji czasu dla spoiwa Evonik [17]
Wyniki pomiaru zeta potencjału przedstawiono na rysunku 9.
Rysunek 9. Krzywa zeta potencjału dla spoiwa Evonik [17]
Obszar stabilny potencjału zeta dla spoiwa Evonik znajduje się w obszarze pH: od 5,5 do 12. W obszarze tym potencjał zeta jest ujemny o wartościach nie większych niż – 45 [eV].
Brak jest obszaru stabilnego dla dodatnich wartości zeta potencjału. W obszarze zeta potencjału od 2,5 do 5,5 cząstki spoiwa Evonik znajdują się w stanie niestabilnym. Punkt izoelektryczny dla spoiwa przypada na pH = 2,6. Obszar stabilny oraz stan równowagi
Lepkość w funkcji czasu
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
0 100 200 300 400 500 600
Czas [s]
Lepkość [mPa*s]
spoiwo Al2O3
-65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5 15 25 35 45 55 65
0 2 4 6 8 10 12
pH
Potencjał Zeta [mV]
izoelektrycznej pokrywa się z wartościami pH dla typowych spoiw na bazie krzemionki koloidalnej.
Typowe mieszanki formierskie na bazie krzemionki koloidalnej używane na pierwszą warstwę w produkcji form utrzymują wartość pH ok. 9. Dla pH 9 spoiwo Evonik również znajduje się w obszarze stabilnym.
Wyniki przeprowadzonej analizy termicznej spoiwa Evonik przedstawiono na rysunku 10 w postaci krzywych DTA, DTG i TG.
Rysunek 10. Krzywe analizy termicznej spoiwa Evonik [17]
Krzywa DTA charakteryzuje się trzema wyraźnymi pikami egzotermicznymi z maksimum w 100°C, 406°C i 1364°C. Pierwsze maksimum odpowiada za odparowanie resztek wody ze spoiwa. Drugie maksimum związane jest z degradacją związków organicznych zawartych w spoiwie poprzez ich wypalenie. Powyżej temperatury 1250°C następuje przemiana tlenków Al w korund (α-Al2O3). Wystąpienie w materiale spoiwa przemiany fazowej to niekorzystne zjawisko. Przemianom fazowym zwykle towarzyszą
występuje do temperatury 600°C z ubytkiem masy 4%, natomiast ostatni etap przebiega do temperatury 1250°C z ubytkiem masy 1%. Całkowity ubytek masy wynosi 8%.
Wyniki analizy FTIR przedstawiono na rysunku 11.
Rysunek 11. Widmo FTIR dla spoiwa Evonik [17]
Na widmie otrzymanym dla spoiwa Evonik można wyróżnić pik ok.3443 cm-1 (grupa hydroksylowa OH). To pasmo widoczne jest w widmie tlenku glinu Al2O3 (widmo z katalogu Hummel-Schlossel) około 3450 cm-1, a dla widma wodorotlenku glinu Al(OH)3 (widmo 6295 z katalogu Hummel-Schlossel) około 3450-3550 cm-1. Otrzymane wyniki wskazują na występowanie słabo uwodnionego tlenku Al2O3. W widmie Al2O3 widoczne są również kolejne piki ok. 814-749 cm-1 oraz 556 cm-1. Widoczne pasmo 1074 cm-1 obecne jest również w widmie Al(OH)3 około 1050 cm-1, wskazuje to na wystąpienie częściowo uwodnionego tlenku Al.
Na widmie dla spoiwa Evonik widoczne jest również kolejne pasmo absorpcji 1635 cm-1, nieobecne w widmach tlenku i wodorotlenku Al. Jego pochodzenie powiązane jest z obecnością grupy karboksylowej (anionu COO-) od kwasu organicznego.
Otrzymane widma FTIR wskazują na występowanie częściowo uwodnionego tlenku Al z niewielką ilością soli kwasu karboksylowego.
6.2. Proszki ceramiczne
Materiałami pełniącymi rolę wypełniaczy na formy ceramiczne były dwa proszki formierskie Al2O3 030 i 200 Mesh o średniej wielkości cząstek odpowiednio 11,79 μm i 45,00 μm dostarczone przez firmę Treibacher – zatwierdzonego przez branżę lotniczą dostawcę materiałów ogniotrwałych. Skład chemiczny i fazowy proszków zestawiono w tabelach 2-3.
Proszek tlenku Al 030 charakteryzuje się dużą czystością chemiczną. Głównym składnikiem fazowym (98%) jest korund (α-Al2O3) z dodatkiem ~2% β-Al2O3.
Tabela 2. Skład fazowy proszku 200 Mesh i 0-30 Mesh [%][17]
Skład 200 Mesh 030
α - Al2O3 93,90 98,40
β - Al2O3 6,10 1,60
Drugi zastosowany proszek 200 Mesh również charakteryzuje się dużą czystością chemiczną. Głównym składnikiem fazowym (94%) jest korund (α-Al2O3) z dodatkiem ~6%
β-Al2O3.
Tabela 3. Skład chemiczny proszku 200 Mesh i 030 Mesh [% wag.][17]
Skład 200 Mesh 030
SiO2 0,23 -
Al2O3 99,33 99,50
Fe2O3 0,03 0,05
CaO 0,02 -
MgO 0,01 -
Na2O 0,20 0,35
TiO2 0,02 -
Bi 0,002 -
Ni 0,023 -
Pb 0,001 -
Cr 0,06 -
Cu 0,002 -
Rysunek 12. Obraz SEM cząstek proszku Al2O3 030[17]
Rysunek 13. Obraz SEM cząstek proszku Al2O3 200 Mesh[17]
6.3.Materiały pomocnicze
Masy formierskie zawierały również niewielką ilość materiałów pomocniczych takich jak zwilżacz oraz środek przeciwpienny tzw. antypieniacz. Dodatkiem pełniącym rolę modyfikatora właściwości reologicznych był polimer stosowany w produkcji gęstw.
Wszystkie wymienione materiały zostały dostarczone przez WSK PZL Rzeszów.
6.4. Laboratoryjne masy formierskie
Przedstawione materiały posłużyły do wytworzenia w warunkach laboratoryjnych 18 testowych mas formierskich. Rodzaje wytworzonych mas przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Zestawienie wytworzonych mas formierskich Polimer
FL 6% 10% 15%
70%
1:1 35:65 65:35
1:1 35:65 65:35
1:1 35:65 65:35
72,5%
1:1 35:65 65:35
1:1 35:65 65:35
1:1 35:65 65:35
Sporządzenie kompozytowych mas lejnych z ziarnami nanometrycznymi jest zadaniem niełatwym, ze względu na czas stabilizacji oraz sedymentację, które stanowią duże wyzwanie badawcze.
Celem badań ceramicznych zawiesin było zbadanie wpływu zawartości fazy stałej, polimeru oraz stosunku proszków 030 i 200 Mesh na właściwości technologiczne mas formierskich na bazie nanometrycznego tlenku Al.
Na podstawie przeprowadzonych badań właściwości ceramicznych mas lejnych możliwe było wytypowanie najlepszych gęstw do wyprodukowania doświadczalnych form ceramicznych o geometrii płytek. Odpowiedni kształt form pozwalał na przeprowadzenie szeregu badań ich właściwości technologicznych i porównania otrzymanych wyników z dotychczas stosowanymi formami na bazie krzemionki koloidalnej. Wytworzone zostały również formy ceramiczne do przeprowadzenia próby odlewania precyzyjnego.
7. Metodyka badawcza
Masy ceramiczne mieszano przy użyciu mieszadła mechanicznego CAT R50D (Niemcy) przez 96 godzin z szybkością 160 RPM. Mieszanki formierskie przygotowywano w pomieszczeniu o temperaturze 22-23˚C. W trakcie mieszania kontrolowano codziennie ich parametry technologiczne takie jak pH, gęstość, temperaturę, lepkość względną oraz wykonywano test płyty. Po upływie 96 godzin mierzono lepkość gęstwy przy użyciu wiskozymetru rotacyjnego.
7.1. Pomiar pH
Badania pH gęstw wykonano za pomocą przenośnego pH-metru HACH metodą potencjometryczną. Wyposażony jest on w sondę pomiarową – szklaną elektrodę, do pomiaru aktywności jonów hydroniowych. Elektroda ta pozwala na mierzenie pH w zakresie pH 1,5 - 12,0.
Przed wykonaniem pomiaru pH mas formierskich elektrodę wyciągniętą z roztworu nasyconego KCl płukano w wodzie destylowanej. Następnie zanurzano ją całkowicie w badanej zawiesinie. Pomiar wykonywano do momentu ustabilizowania się wartości pH gęstwy. Po wykonanym badaniu szklaną elektrodę ponownie płukano wodą destylowaną.
Rysunek 14. Zdjęcie pH-metr HACH
7.2. Pomiar gęstości
Badanie gęstości mas formierskich wykonano z uwzględnieniem podstawowej zależności gęstości materiału od jego masy i objętości. Pomiaru masy dokonano dla zadanej objętości gęstwy V=10 cm3.
7.3. Test płyty
Test płyty polega na zanurzeniu w masie formierskiej mosiężnej płyty o wymiarach 7,5cm x 7,5cm i określeniu jej ciężaru po 120s. Pomiar prowadzono za pomocą wagi technicznej RADWAG z dokładnością do 0,01g. Test płyty jest powszechnie stosowany w przemyśle lotniczym. W trakcie testu dokonuje się oceny pokrycia powierzchni i krawędzi płyty.
Na podstawie otrzymanych wyników ciężaru płyty wyznaczono grubość warstwy mieszanki, z wykorzystaniem zależności (1):
H = (Wd – Wp)/DS (1)
gdzie:
Wd – waga płyty po zanurzeniu w gęstwie, Wp – waga płyty przed zanurzeniem w gęstwie, S – powierzchnia płyty,
D – gęstość gęstwy.
7.4. Pomiar lepkości
7.4.1. Pomiar lepkości względnej za pomocą Kubka Zahn’a
Lepkość mas formierskich zbadano przy użyciu Kubka Zahn’a nr 4, do pomiarów mieszanin i lepkich płynów [18]. Rozmiar dyszy kubka wynosi 0,17 cala (0,43 cm). Pomiaru lepkości dokonano poprzez napełnienie kubka zawiesiną i dopuszczenie do swobodnego wypływu cieczy przez szczelinę w dnie kubka. Czas zupełnego wypływu gęstwy, mierzony w sekundach, jest wprost proporcjonalny do lepkości badanej mieszaniny.
Rysunek 16. Zdjęcie kubka Zahn’a #4 [17]
7.4.2. Pomiar lepkości na wiskozymetrze Brookfield DV-II
Badanie lepkości mas formierskich wykonano również przy użyciu wiskozymetru Brookfield DV-II. Właściwości reologiczne materiału mierzono w zakresie 1-200-1 obrotów na minutę. Pomiar lepkości przeprowadzono przez obroty wrzeciona zanurzonego w zawiesinie, sprzężonego z kalibrowaną sprężyną [19]. Wykorzystano wrzeciona SRC-21 i SRC-29, w zależności od lepkości gęstwy. Siła oporu, wynikająca z lepkości gęstwy, mierzona jest elektronicznie poprzez ścinanie lepkiego płynu [20]. Wynikiem badania są wykresy zależności szybkości od lepkości, lepkości w funkcji szybkości ścinania oraz naprężenia ścinającego w funkcji szybkości ścinania.
Rysunek 17. Wiskozymetr Brookfield DV-II+Pro
7.5. Statyczna próba zginania trójpunktowego
Wytrzymałość próbek form ceramicznych wyznaczono w statycznej próbie zginania belek o przekroju prostokąta o wymiarach (bxh) w oparciu o normę ASTM D790. W teście 3-punktowego zginania belek przeprowadzono badania dla minimum 20 próbek.
Pomiar wykonano na statycznej maszynie wytrzymałościowej Q-TEST przy rozstawie podpór L = 25mm. Próbki obciążano z szybkością równą 1mm/min aż do złamania rejestrując wartość siły niszczącej F. Wytrzymałość na zginanie badanych form wyznaczono z zależności 2.
2 2
3 bh
FL
(2) gdzie:
F - siła,
L - rozstaw podpór,
Rysunek 18. Sposób obciążania próbek [20]
Wytrzymałość form ceramicznych cechuje znaczny rozrzut wartości, do scharakteryzowania których wykorzystano statystyczną teorię Weibulla. Z definicji prawdopodobieństwo zniszczenia próbek obciążonych naprężeniem opisane jest równaniem 3:
O m
P 1exp (3) gdzie:
σ - naprężenie niszczące, σo - stała,
m - moduł Weibulla.
Za pomocą podwójnego logarytmowania można zlinearyzować zależność (4):
m O
P mln ln 1
ln 1
ln
(4)
Przedstawiając zależność 4 na wykresie we współrzędnych lnln
11P
i ln
O
wartość współczynnika kierunkowego uzyskanej prostej wyznacza moduł Weibulla m. Moduł ten określa stopień rozrzutu wytrzymałości mechanicznej materiału ceramicznego i wiąże się z prawdopodobieństwem występowania defektu w strukturze materiału. Im większa jest wartość m, tym mniejszy jest rozrzut wytrzymałości, a tym samym mniejsze prawdopodobieństwo zdefektowania.
Rysunek 19. Zdjęcie stanowiska do badań wytrzymałościowych form [21]
7.6. Badanie porowatości metodą Archimedesa
Porowatość otwartą badanego materiału wyznaczono w oparciu o prawo Archimedesa.
Próbka zwieszona na szalce wagi i zanurzona w cieczy, oprócz siły ciężkości doznaje działania siły wyporu, która jest równa ciężarowi cieczy o objętości zanurzonego ciała albo ciężarowi cieczy wypartej przez to ciało.
Porowatość otwarta jest wyrażona przez stosunek objętości porów otwartych do objętości próbki, zgodnie z zależnością (5):
(5)
gdzie:
ms – masa suchej próbki w powietrzu, mn – masa nasączonej próbki w powietrzu, mw – masa próbki w wodzie.
7.7. Badanie właściwości cieplnych
Dyfuzyjność cieplną form zmierzono za pomocą urządzenia NETZSCH model 427 LFA (rys.20). Próbki badano przy współpracy z instytutem EMPA z Szwajcarii.
NETZSCH LFA 427
Rysunek 20. Urządzenie do wyznaczania dyfuzyjności cieplnej NETZSCH model 427 LFA[21]
Badania dyfuzyjności cieplnej przeprowadzono w dynamicznej atmosferze argonu przy prędkości przepływu w przybliżeniu 100ml/min w zakresie temperatur od 25 do 1500˚C.
Użyto standardowego uchwytu dla próbek o średnicy 12,7 mm. Próbki pokryte zostały z przedniej i tylnej strony grafitem w celu zwiększenia absorpcji światła na przedniej ściance oraz zwiększenia emisji na ściance tylnej. Przedstawione w niniejszej pracy wyniki dyfuzyjności cieplnej są uśrednionymi wartościami z pięciu pojedynczych prób.
Przewodność cieplna form wyznaczona została z poniższej zależności:
(T) = cp(T) a(T) (6)
gdzie : - przewodność cieplna, - gęstość średnia (nasypowa), cp - ciepło właściwe,
a - dyfuzyjność cieplna,
T - temperatura.
Badania ciepła właściwego prowadzono przy użyciu skaningowego kalorymetru różnicowego NETZSCH DSC 404 C Pegasus.
NETZSCH DSC 404C
Rysunek 21. Urządzenie do badania ciepła właściwego NETZSCH DSC 404 C Pegasus[21]
Ciepło właściwe jest wyznaczane poprzez wyznaczenie w pierwszej kolejności linii odniesienia dla wzorca a następnie zbadanie próbki przy zastosowaniu zasady proporcjonalności. Masy próbek badanych przy pomocy DSC wynosiły około 40 mg. Badania prowadzone były w atmosferze argonu przy prędkości przepływu 50ml/min. Układ został wyposażony w czujnik kalibrujący temperaturę DSC-cp typu S. Do prób wykorzystane zostały platynowe/aluminiowe tygielki z pokrywami. Próbki ogrzewane były od temperatury pokojowej do 1500˚C przy szybkości nagrzewania 20K/min.
8. Wyniki badań
8.1. Odczyn masy formierskiej
Uzyskane wyniki pomiaru pH otrzymanych mas formierskich są zależne od zawartości procentowej polimeru, stosunku proszków oraz stężenia fazy stałej (rys. 22).
Rysunek 22. Zależność pH od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Dla stężenia fazy stałej 70% wag. wartości pH w pierwszym dniu pomiaru wahają się od pH=7,2 do pH równego niecałe 8. Po 96 godzinach wartości te zmieniają się od pH=7,4 do pH=7,9. Wartość pH dla masy o zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 35:65 z upływem czasu spada i stabilizuje się. Natomiast wartość pH dla masy o zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 1:1 w trakcie 72 godzin jest stabilna, ale po upływie kolejnych 24 godzin masa traci stabilność i wartość pH znacznie wzrasta. Reszta mas wykazuje podobną tendencję nieznacznego wzrostu wartości pH z upływem czasu, co znaczy o stabilności tych mas.
Porównując wartości pH w zależności od stosunku proszków można zauważyć, iż dla mas zawierających 10% i 15% polimeru oraz stosunku proszków 35:65 oraz 65:35 wartości pH są zbliżone. Natomiast dla stosunku proszków 1:1 wartości te są trochę niższe niż dla pozostałych gęstw.
7 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8 8,1 8,2
1 2 3 4 5
pH
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
Rysunek 23. Zależność pH od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 72,5%
dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Dla stężenia fazy stałej 72,5% wag. wartości pH wykazują większe zróżnicowanie.
Największe wahania wartości pH wraz z upływem czasu zaobserwować można dla mas o zawartości polimeru równej 10% oraz 15% oraz stosunku proszków odpowiednio 65:35 i 35:65. Widoczne jest jednak, że w ciągu 96 godzin wartości pH dla wszystkich mas wzrastają. Najbardziej korzystne wartości zmiany pH wykazuje masa o zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 35:65, gdyż po upływie 24 godzin gęstwa stabilizuje się.
7 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8 8,1 8,2
1 2 3 4 5
pH
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
Rysunek 24. Zależność średniej wartości pH od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)
Analizując zmiany średnich wartości pH w stosunku do zawartości fazy stałej można zauważyć wpływ parametru FL oraz zawartości polimeru na odczyn mieszanki. Wraz ze wzrostem zawartości polimeru dla mas o FL=70% średnia wartość pH masy zwiększa się. Dla mas o zawartości fazy stałej 72,5% i polimeru 6% wartości pH są największe osiągając 7,80.
Przy 10% wartość ta spada i nieznacznie się różni w porównaniu do średniej wartości pH dla masy o FL=70%. Z kolei dla zawartości polimeru równej 15% wartość pH sięga 7,55.
7,00 7,10 7,20 7,30 7,40 7,50 7,60 7,70 7,80 7,90 8,00
70% 72,5%
pH
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
Rysunek 25. Zależność średniej wartości pH od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości polimeru przy stosunku proszków 35:65(200 : 030)
Zasadowość mieszanki (pH), przy stosunku proszków 35:65, zależy od wartości parametru FL i zawartości polimeru. Dla FL=70% wartości pH maleją ze wzrostem zawartości polimeru. Wartości pH dla mas o FL= 72,5% przy zawartości polimeru 6% i 10%
są niższe niż dla mas o FL=70%. Dla zawiesin o zawartości polimeru 15% wartości te różnią się nieznacznie. Masa formierska o FL=72,5% i zawartości polimeru 10% charakteryzuje się najniższą wartością pH.
7,00 7,10 7,20 7,30 7,40 7,50 7,60 7,70 7,80 7,90 8,00
70% 72,5%
pH
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
Rysunek 26. Zależność średniej wartości pH od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości polimeru przy stosunku proszków 65:35(200 : 030)
Przy stosunku proszków 65:35 wartości pH zależą od parametru FL w inny sposób.
Wartości pH dla mas o FL=72,5% są wyższe niż dla mas o FL=70%. Przy zawartości masy stałej 70% średnie wartości pH maleją wraz ze wzrostem zawartości polimeru. Z kolei dla zawiesin o parametrze FL=72,5% wartości te rosną wraz ze wzrostem zawartości polimeru do 10% i następnie maleją do około 7,49.
7,00 7,10 7,20 7,30 7,40 7,50 7,60 7,70 7,80 7,90 8,00
70% 72,5%
pH
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
8.2. Gęstość masy formierskiej
Wyniki pomiarów gęstości dla badanych mas przedstawiono na poniższych rysunkach.
Rysunek 27. Zależność gęstości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%
dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Uzyskane wyniki (rys.27.) wskazują na nieznaczne zmiany gęstości z upływem czasu.
Najbardziej widoczne zmiany występują dla gęstwy o zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 1:1. Gęstość w pierwszym dniu jest wówczas najniższa, potem rośnie i spada osiągając znowu najniższe wartości. Także zawiesina o zawartości 15% polimeru i stosunku proszków 35:65 wykazuje widoczne zmiany gęstości od 2,65g/cm3 do 2,83 g/cm3. Dla zawartości polimeru 10% i stosunku proszków 35:65 gęstość rośnie wraz z czasem uzyskując podobne wartości w końcowych 3 dniach pomiarów.
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2
1 2 3 4 5
Gęstość [g/cm3]
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
Rysunek 28. Zależność gęstości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Wyniki przedstawione na rysunku 28 wskazują na nieznaczną rozbieżność gęstości mas ceramicznych wraz z upływem czasu. Zawiesiny o zawartości polimeru równej 6% i stosunku proszków 1:1 oraz 15% i stosunku proszków 65:35 wykazują niestabilny charakter. Masa formierska 15% polimeru i stosunku proszków 1:1 w pierwszych dwóch dniach pomiarów wykazuje niestabilność. W kolejnych dniach gęstość utrzymuje się na stałym poziomie.
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2
1 2 3 4 5
Gęstość [g/cm3]
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
Rysunek 29. Zależność średniej wartości gęstości od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)
Analizując wykres na rysunku 29 można zauważyć, że gęstość mas o parametrach FL=70% i FL=72,5% wzrasta wraz ze zwiększaniem zawartości fazy stałej przy wzrastających również wartościach zawartości polimeru.
2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 2,80
70% 72,5%
Gęstość [g/cm3]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 2,80
70% 72,5%
Gęstość [g/cm3]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
Analizując dane na rysunku 30 można stwierdzić iż przy stosunku proszków 35:65 gęstość mas formierskich o parametrze FL=72,5% wykazuje nieznaczny wzrost wraz ze zwiększającą się zawartością polimeru. Dla zawiesin o zawartości fazy stałej równej 70%
wartości gęstości są większe niż dla mas o parametrze FL=72,5% i również wzrastają wraz z większą zawartością polimeru.
Rysunek 31. Zależność średniej wartości gęstości od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości polimeru przy stosunku proszków 65:35(200 : 030)
Na podstawie rysunku 31 wywnioskować można iż przy stosunku proszków 65:35 gęstość zmienia się w zależności od zawartości fazy stałej oraz zawartości polimeru. Dla mas formierskich o zawartości fazy stałej równej 70% i 72,5% gęstość zmienia się nieznacznie wraz z dodatkiem polimeru rosnąć przy 10% i nieznacznie malejąc przy 15%.
2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 2,80
70% 72,5%
Gęstość [g/cm3]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
8.3. Test płyty
Wyniki testu płyty przedstawione zostały na rysunkach 32-36.
Rysunek 32. Zależność masy płyty od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35 (200:030)
Wyniki przedstawione na rysunku 32 wykazują, że dla mas o zawartości polimeru 15%
w pierwszym dniu masa płyty jest najwyższa zmniejszając się nieznacznie z upływem czasu na poziomie najwyższym do reszty zawiesin. Największą stabilizację wartości masy płyty wykazują gęstwy o zawartości polimeru 10% przy stosunku proszków 1:1 oraz 65:35, 6%
przy stosunku proszków 1:1. Najbardziej zmienny charakter krzywej widoczny jest dla mas o zawartości 15% polimeru przy stosunku proszków 35:65 oraz 6% przy stosunku proszków 65:35. W czwartym dniu pomiarów wartości masy pyty dla wszystkich mas sięgają wartości od 1,7 g do 2 g.
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6
1 2 3 4 5
Waga płyty [g]
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
Rysunek 33. Zależność masy płyty od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Na podstawie uzyskanych wyników (rys. 33) można stwierdzić, iż najniższe wartości masy płyty uzyskano dla 6% zawartości polimeru przy stosunku proszków 35:65. Najwyższe dla zawiesin o zawartości 6% polimeru przy stosunku proszków 65:35, 15% przy stosunku proszków 1:1 oraz 65:35. Największą stabilnością masy płyty charakteryzują się zawiesiny o zawartości polimeru 6% przy stosunku proszków 1:1, 15% przy stosunku proszków 1:1 oraz 65:35, a także 10% przy stosunku proszków 35:65. Wartości masy płyty uzyskane w czwartym dniu pomiarów sięgają od 1,7 g do 2,3 g.
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6
1 2 3 4 5
Waga płyty [g]
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
Rysunek 34. Zależność średniej wartości masy płyty od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)
Wartości masy płyty przy stosunku proszków 1:1 zwiększają się wraz ze wzrostem zawartości fazy stałej. Wraz z dodatkiem polimeru wartości średnie masy płyty zmieniają się nieznacznie wykazując najmniejsze wartości dla gęstw zawierających 10% polimeru.
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
70% 72,5%
Waga płyty [g]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
70% 72,5%
Waga płyty [g]
6%
10%
15%
Przy stosunku proszków 35:65 wartości masy płyty dla mas o parametrze FL=70%
zmieniają się wraz z dodatkiem polimeru osiągając najmniejsze wartości przy 10% polimeru, a najwyższe dla 15%. Z kolei dla zawiesin o zawartości fazy stałej równej 72,5% przy zawartości 10% polimeru wartości masy płyty są najwyższe. Wartość masy płyty dla gęstw o parametrze FL=72,5% są nieco wyższe niż dla mas o FL=70%.
Rysunek 36. Zależność średniej wartości masy płyty od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości polimeru przy stosunku proszków 65:35(200 : 030)
Przy stosunku proszków 65:35 dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% wartości masy płyty wzrastają wraz ze wzrostem zawartości polimeru. Dla zawiesin o parametrze FL=72,5% wartości masy płyty zmieniają się wraz z dodatkiem polimeru – przy 6% wartości są najwyższe osiągając około 2,40 g, nieznacznie mniejsze dla 15%, a najmniejsze dla zawartości polimeru równej 10%. Średnie wartości gęstw o parametrze FL=72,5% są większe niż dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%.
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
70% 72,5%
Waga płyty [g]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
Na rysunkach 37 i 38 przedstawione zostały wartości grubości warstwy utworzonej na płytce podczas testu płyty.
Rysunek 37. Zależność grubości warstwy od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Na podstawie uzyskanych wyników (rys.37) można stwierdzić, iż najmniejsze grubości warstwy wykazują masy o zawartości polimeru 6%, 10% i 15% przy stosunku proszków 35:65. Zawiesina o zawartości polimeru równej 6% przy stosunku proszków 65:35 wykazuje niestabilny charakter krzywej. Reszta mas jest stabilna i osiąga przybliżone wartości grubości warstwy. Grubość warstwy w czwartym dniu pomiarów sięgają od 0,10 mm do 0,14 mm.
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16
1 2 3 4 5
H [mm]
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
Rysunek 38. Zależność grubości warstwy od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Wyniki uzyskane na rysunku 38 wskazują, że charakter krzywych dla wszystkich mas jest bardzo podobny, co świadczy o ich stabilności. Wartości najniższe wykazują zawiesiny o zawartości polimeru 10% przy stosunku proszków 65:35 oraz 6% przy stosunku proszków 35:65. Wartości grubości warstwy po 96 godzinach sięgają od 0,12 mm do 16 mm.
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18
1 2 3 4 5
H [mm]
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
8.4. Lepkość względna mierzona kubkiem Zahn’a
Wyniki lepkości względnej mierzonej za pomocą kubka Zahn’a przedstawione zostały na rysunkach 39-43.
Rysunek 39. Zależność lepkości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%
dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Uzyskane wyniki wskazują, że lepkość w pierwszym dniu pomiarów sięga od 16 do 26 sekund, natomiast po 96 godzinach wahają się w granicach od 12 do 22 sekund. Charakter krzywych pozwala stwierdzić, że większość badanych mas formierskich jest stabilna.
Największe zmiany wartości lepkości wykazuje masa o zawartości polimeru równej 10%
i stosunku proszków 1:1. Największą lepkość wykazują masy zawierające 6%, 10% i 15%
polimeru przy stosunku proszków równym 35:65. Reszta mas formierskich wykazuje niższe wartości lepkości, zawierające się w przedziale 12-16 sekund.
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38
1 2 3 4 5
Lepkość [s]
Dzień
6%_1_1 6%_35_65 6%_65_35 10%_1_1 10%_35_65 10%_65_35 15%_1_1 15%_35_65 15%_65_35
