Widok Tom 68 Nr 1 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Norma PN-EN 1402-1 defi niuje nieformowane materiały ogniotrwałe jako mieszaniny, które składają się z jednego lub więcej rodzajów kruszyw oraz spoiw. Przygotowane mogą być jako gotowe prefabrykaty do zastosowania bez-pośrednio w postaci, w której są dostarczone albo wykony-wane u klienta po dodaniu jednej lub więcej odpowiednich cieczy [1].

Nieformowane materiały ogniotrwałe, w tym betony ogniotrwałe odgrywają coraz większą rolę przy wykonywa-niu monolitycznych elementów obmurzy w piecach prze-mysłowych i innych urządzeniach pracujących w wysokich temperaturach.

Podstawowym i szeroko stosowanym spoiwem hydrau-licznym dla betonów korundowych jest cement glinowo-wap-niowy [2-4]. Nową generację stanowią betony ogniotrwałe niskocementowe i ultraniskocementowe, w których część cementu jest zastępowana reaktywnymi mikroproszkami, do których należą m.in. tlenek glinu lub mikrokrzemionka [5-8]. Ta ostatnia dodawana jest to betonów ogniotrwałych w postaci suchego pyłu krzemionkowego, amorfi cznego

(bezpostaciowego) dwutlenku krzemu, głównie w celu po-prawy właściwości reologicznych na etapie przygotowania świeżych mas betonowych, a także dla polepszenia właści-wości użytkowych materiałów po wypaleniu.

Głównym celem niniejszej pracy było określenie roli kolo-idalnej krzemionki w procesie hydratacji cementu glinowo--wapniowego przy stałym stosunku woda/cement w tempe-raturze 50 °C. Chodziło przede wszystkim o ustalenie zmian składu fazowego i mikrostruktury zaczynów cementowych wraz z upływem czasu, które były następstwem postępującej hydratacji ziaren cementu glinowo-wapniowego i zbadanie mechanizmu rozkładu termicznego powstałych produktów hydratacji.

2. Część eksperymentalna

2.1 Materiały

Do badań wykorzystano dostępne komercyjnie surow-ce: cement Górkal 70, którego podstawowe właściwości zamieszczono w Tabeli 1 oraz 40-procentowy roztwór kolo-idalnej krzemionki LUDOX AS40, będący zawiesiną amor-fi cznego SiO2 w wodzie.

D

M

*, J

S

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: dmadej@agh.edu.pl

Badania procesów hydratacji zaczynów

z cementu wysokoglinowego bez oraz z dodatkiem

koloidalnego dwutlenku krzemu

Streszczenie

W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań przebiegu procesów hydratacji zaczynów z cementu wapniowo-glinowego w obecności dwutlenku krzemu wprowadzanego w postaci zawiesiny koloidalnej. Przygotowane próbki bez dodatku oraz z dodatkiem różnej ilości koloidalnej zawiesiny SiO2 sezonowano w temperaturze 50 °C przez 3 i 42 dni. W pracy przedstawiono wyniki badań składu fazowego

i mikrostruktury zaczynów, a także zanalizowano mechanizm rozkładu termicznego związków typu faz C-A-H i C-A-S-H (C ≡ CaO, A ≡ Al2O3, S ≡ SiO2, H ≡ H2O). Do realizacji celu pracy posłużono się następującymi metodami instrumentalnymi: XRD, SEM/EDS oraz

DTA-TG-EGA.

Słowa kluczowe: cement glinowo-wapniowy, hydratacja, monolityczne materiały ogniotrwałe, XRD, DTA-TG-EGA

INVESTIGATION OF THE HYDRATION PROCESS OF CALCIUM ALUMINATE CEMENT WITHOUT AND WITH THE ADDITION OF COLLOIDAL SILICA

This paper presents the study of a hydration process of calcium aluminate cement paste containing colloidal silica. The cement pastes prepared without and with addition of colloidal silica were cured at 50 °C for 3 days and 42 days. Results of studies of the phase composi-tion and the microstructure of cement pastes are shown, and the thermal decomposicomposi-tion mechanism of C-A-H and C-A-S-H (C ≡ CaO, A ≡ Al2O3, S ≡ SiO2, H ≡ H2O) phases is studied. For this purpose, XRD, SEM/EDS and DTA-TG-EGA techniques were used.

2.2 Przygotowanie próbek

Część eksperymentalna obejmowała w pierwszym etapie przygotowanie zaczynów z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z różną zawartością roztworu krzemionki koloidal-nej, następnie w drugim etapie przeprowadzono badania stwardniałych zaczynów po różnym czasie sezonowania w podwyższonej temperaturze. Zaczyn odniesienia przy-gotowano z 30 g cementu glinowego i 24 g wody, ustala-jąc tym samym stosunek wodno-cementowy w/c równy 0,8. Trzy kolejne zaczyny sporządzono z dodatkiem wody oraz LUDOX AS40 w ilości 10%, 30% i 60 % masowych w stosunku do masy cementu. Wprowadzono tym samym

do zaczynów SiO2 w ilości odpowiednio 4%, 12% i 24%

masowych w przeliczeniu na masę suchego materiału. Ilość wprowadzanej dodatkowo wody do zaczynów korygowano tak, by zachować ustalony stosunek w/c równy 0,8. Po prze-prowadzeniu operacji homogenizacji, zaczyny umieszczono w zamkniętych woreczkach polietylenowych i sezonowano przez 42 dni w podwyższonej temperaturze, wynoszącej 50 °C. Charakterystykę próbek wraz z ich oznaczeniami za-mieszczono w Tabeli 2.

2.3 Metody badań

W celu ustalenia zmian składu fazowego i mikrostruktury zaczynów cementowych w czasie, a także przeprowadzenia szczegółowej analizy rozkładu termicznego powstałych faz uwodnionych pobrano próbki do badań kolejno w 3. i 42. dniu od rozpoczęcia hydratacji.

Skład fazowy stwardniałych zaczynów badano z wykorzy-staniem dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD; dyfraktometr X’Pert, PANalytical) na próbkach proszkowych, z których uprzednio odprowadzono wodę fi zycznie związaną. Metoda-mi analizy terMetoda-micznej sprzężonyMetoda-mi z metodaMetoda-mi analizy skła-du proskła-duktów gazowych (DTA-TG-EGA) zbadano właściwo-ści termiczne hydratów (analizator termiczny STA 449 F5 Jupiter sprzężony z QMS 403 D Aëolos fi rmy NETZSCH). Do określenia morfologii zhydratyzowanych zaczynów

z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem SiO2

wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy (Nova NanoSEM 200 fi rmy FEI). Przeprowadzono obserwacje mikroskopowe powierzchni kawałków próbek (przełamy) równomiernie napylonych węglem.

3. Wyniki i dyskusja

3.1. Skład fazowy

Wyniki badań składu fazowego stwardniałych zaczynów z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu, sezonowanych w tem-peraturze 50 °C, prowadzonych z wykorzystaniem dyfrak-cji rentgenowskiej (XRD) przedstawiono w Tabeli 3. Na Rys. 1 zamieszczono także przykładowe dyfraktogramy rentgenowskie zaczynu odniesienia oraz zaczynu zawie-rającego 24% mas. amorfi cznego dwutlenku krzemu po 3-dniowym okresie sezonowania. Jak można zauważyć

Tabela 1. Typowy skład chemiczny i mineralogiczny spoiwa hydrau-licznego Górkal 70 [9].

Table 1. The chemical and mineralogical composition of Górkal 70 hydraulic binder [9].

Skład chemiczny

Skład fazowy Tlenek Zawartość [%]

Al2O3 69-71

Fazy podstawowe: CA*, CA2

Fazy towarzyszące: C12A7, A

CaO 28-30

SiO2 < 0,5

Fe2O3 < 0,3

*C ≡ CaO, A ≡ Al2O3

Tabela 2. Oznaczenia i charakterystyka przygotowanych próbek. Table 2. Names and characteristics of samples.

Symbol próbki Charakterystyka

3/42_0_T50_08

Zaczyn cementowy przygotowany z zachowaniem stosunku w/c = 0,8, sezonowany przez 3 dni lub 42 dni w temperaturze

50 °C.

3/42_I_T50_08 j.w. i dodatek 4% mas. SiO2

3/42_II_T50_08 j.w. i dodatek 12% mas. SiO2

3/42_III_T50_08 j.w. i dodatek 24% mas. SiO2

Tabela 3. Skład fazowy zaczynów.

Table 3. Phase composition of hydrated cement pastes.

Próbka 3 dni hydratacji 42 dni hydratacji

0_T50_08

C3AH6*,

gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3,

3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O

C3AH6,

gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3,

3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O

I_T50_08 C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3

C3AH6,

gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3 Ca2Al2SiO7·8H2O

II_T50_08 C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3

C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3,

Ca2Al2SiO7·8H2O

III_T50_08 C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3, CaAl2O4,

CaAl4O7

C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, CaAl2O4, norstrandyt Al(OH)3,

Ca2Al2SiO7·8H2O

dyfrakcyjnych na dyfraktogramie. Do 3 dni od rozpoczęcia hydratacji zaczynu zidentyfi kowano wyjściowe

niezhydraty-zowane składniki cementu glinowo-wapniowego, tj. CaAl2O4

i CaAl4O7 – na podstawie charakterystycznych dla nich linii dyfrakcyjnych odpowiednio przy d = 2,97000 Å (karta nr ICDD – 00-034-0440 [10]) i d = 3,51500 Å (karta nr ICDD – 00-046-1475 [10]) oraz produkty hydratacji w postaci faz

C3AH6 i Al(OH)3. Należy zauważyć, że wydłużenie czasu

dojrzewania zaczynów do 42 dni spowodowało wykształ-cenie się krystalicznego, uwodnionego gehlenitu, zwanego stratlingitem, o wzorze Ca2Al2SiO7·8H2O (C2ASH8), którego prekursorami mogły być powstałe w początkowym etapie hydratacji zaczynów amorfi czne fazy uwodnione glinowo--wapniowo-krzemianowe. Z badań XRD wynika, że mogły one skutecznie hamować hydratację związków aktywnych w kontakcie z wodą, czym tłumaczyć można obecność

niezhydratyzowanych faz CaAl2O4 i CaAl4O7 w próbce

z wprowadzonym dodatkiem koloidalnej zawiesiny

dwu-tlenku krzemu w ilości 60% mas. (24% mas. SiO2, próbka

III_T50_08).

3.2. Rozkład termiczny hydratów

Analizując krzywe termiczne DTA badanych zaczynów przygotowanych z dodatkiem LUDOX AS40 w ilości 10% i 30% mas. (42_I/II_T50_08) można zauważyć, że wykazują one zbliżony przebieg do krzywej DTA zaczynu odniesienia (42_0_T50_08, Rys. 2). Może to sugerować, że analizo-wane próbki wykazują podobny skład jakościowy. Analiza termiczna DTA-TG tych zaczynów po 42 dniach od rozpo-częcia hydratacji ujawniła wyraźnie zaznaczające się efek-ty endotermiczne. Pierwszy w temperaturze około 300 °C

związany jest z rozkładem Al(OH)3, co zgodne jest z

da-nymi prezentowada-nymi w literaturze [11]. Na krzywych DTA obserwuje się także minima w temperaturach około 320 °C oraz 453 °C, odpowiadające rozkładowi sześciowodnego glinianu trójwapniowego Ca3[Al(OH)6]2 (3CaO·Al2O3·6H2O), który przebiega w sposób dwustopniowy [12]. To niewielkie przegięcie w temperaturze 453 °C związane może być z

roz-kładem Ca(OH)2 [13]. Otrzymane dane dotyczące wysokości

temperatury dehydratacji C3AH6, występującego w

bada-nych zaczynach, pozostają w dobrej zgodności z danymi prezentowanymi w literaturze [11, 14].

Wyraźny wpływ krzemionki koloidalnej w analizowa-nych układach można zauważyć na krzywej DTA zaczynu

42_III_T50_08, zawierającego najwięcej SiO2 (24% mas.),

na której nie obserwuje się już tak ostrych efektów endoter-micznych jak w przypadku pozostałych próbek. Występuje tu mniej wyraźny, endotermiczny efekt termiczny na krzywej DTA z minimum w temperaturze około 288 °C, będący re-zultatem nałożenia się dwóch efektów związanych z dyso-cjacją termiczną Al(OH)3 i C3AH6. Ma on charakter raczej zanikający i charakteryzuje się niewielką intensywnością.

W podobnych pracach [15-17], omawiających wpływ SiO2

wprowadzanego do zaczynów w różnej postaci, można odnaleźć informacje dotyczące termicznego rozkładu

stra-tlingitu C2ASH8. Zgodnie z prezentowanymi w literaturze

wynikami badań innych autorów dehydratacja wspomi-nanego związku może zachodzić w zakresie temperatur 180-220 °C [15] lub 160-240°C [16]. Obserwowano także dyfraktogram zaczynu odniesienia (3_0_T50_08)

charak-teryzuje się występowaniem linii dyfrakcyjnych dobrze wy-kształconych, symetrycznych, o dużych intensywnościach. Zidentyfi kowano następujące fazy krystaliczne: hydrogranat Ca3[Al(OH)4]2(OH)4 – na podstawie najintensywniejszej linii przy d = 5,13393 Å (karta nr ICDD – 01-079-1286 [10]),

dwie odmiany polimorfi czne wodorotlenku glinu Al(OH)3:

gibbsyt i norstrandyt – na podstawie najintensywniejszych linii odpowiednio przy d = 4,84505 Å (karta nr ICDD – 01-074-1775) i d = 4,78900 Å (karta nr ICDD – 00-018-0050 [10]) oraz uwodniony glinian wapnia, zawierający grupy

węglanowe 3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O – na podstawie

najintensywniejszej linii przy d = 7,57000 Å (karta nr ICDD – 00-014-0083 [10]). Jak wynika z prezentowanych wyników badań XRD, w zadanych warunkach sezonowania uzyska-no rówuzyska-nowagowy skład zaczynu odniesienia, który nie uległ zmianie do 42. dnia hydratacji (Tabela 3).

Na dyfraktogramie rentgenowskim zaczynu

zawierające-go amorfi czny SiO2 w ilości maksymalnej wynoszącej 24%

mas. (3_III_T50_08) zaobserwowano podniesienie tła, które jest charakterystyczne dla amorfi cznych lub skrytokrystalicz-nych form faz uwodnioskrytokrystalicz-nych. Można wnioskować również, że próbka ta zawiera mniej składników krystalicznych (więcej fazy amorfi cznej) w stosunku do zaczynu bez dodatku krze-mionki koloidalnej, co widać po zmianie intensywności pików

Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie zaczynu z cementu glino-wo-wapniowego po 3 dniach hydratacji w temperaturze 50 °C bez (próbka 3_0_T50_08) oraz z 60% dodatkiem koloidalnej krzemionki LUDOX AS40 (próbka 3_III_T50_08).

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of calcium aluminate cement paste after 3 days of hydration at 50 °C without (sample 3_0_T50_08) and with addition of 60 wt% of colloidal silica LUDOX AS40 (sample 3_III_T50_08).

ostry pik endotermiczny na krzywej DTA w temperaturze 190 °C [17].

Na prezentowanych na Rys. 2 krzywych termicznej ana-lizy różnicowej DTA zaczynów, zawierających krzemionkę koloidalną, występuje brak wyraźnego efektu pochodzącego od rozkładu stratlingitu C2ASH8. Niemniej jednak, analizując krzywe TG dwóch skrajnych zaczynów, na podstawie któ-rych stwierdzono większy procentowy ubytek masy do tem-peratury około 240 °C w próbce 42_III_T50_08 w stosunku do próbki zerowej, można stwierdzić, że rozkład zidentyfi -kowanego rentgenografi cznie stratlingitu C2ASH8 (dyfrakto-gramy nie prezentowane) musiał poprzedzać dehydratację pozostałych faz (Al(OH)3 i C3AH6).

Analizując kolejno krzywe TG (Rys. 2) i wyniki zawarte w Tabeli 4 można stwierdzić, że całkowity ubytek masy analizowanych zaczynów pod koniec badania był naj-większy w przypadku próbki odniesienia (42_0_T50_08) i wyniósł 29,7%, a najmniejszy w przypadku zaczynu

zawierającego najwięcej SiO2 (42_III_T50_08) – 24,6%.

Tym samym może to oznaczać, że w przypadku zaczynu opartego wyłącznie na cemencie glinowo-wapniowym do-chodziło do wiązania chemicznego większej ilości wody niż miało to miejsce w przypadku próbek, do których wpro-wadzano dodatkowo koloidalny dwutlenek krzemu, przy

jednoczesnym zachowaniu stałego stosunku woda/cement we wszystkich analizowanych układach. Prezentowane wyniki analizy termicznej stanowią nie tylko uzupełnienie badań rentgenografi cznych, ale przede wszystkim zdają się tłumaczyć obecność wyjściowego składnika hydrau-licznego, tj. CaAl2O4, który pozostał niezhydratyzowany, w próbce III_T50_08, nawet po długotrwałym, bo 42-dnio-wym okresie sezonowania.

Na Rys. 3 i 4 przedstawiono przebieg krzywych EGA--MS dla wody oraz dwutlenku węgla, uwalnianych podczas ogrzewania badanych zaczynów. Straty masy próbek były związane głównie z oddawaniem wody, co potwierdza

obecność intensywnych pików H2O na widmach masowych

prądu jonowego (m/z = 18). Prąd jonowy odpowiadają-cy wartości m/z = 44 w widmie masowym wydzielanych

gazów pochodzi od CO2 uwolnionego podczas rozkładu

uwodnionych glinianów wapnia, zawierających

dodatko-wo grupy CO3

2-_{. Mała ilość tych substancji w}

stwardnia-łych zaczynach spowodowała niewielkie natężenie prądu

jonowego w widmach masowych CO2, ale pozwalające

wyodrębnić pik w zakresie temperatur od około 650 °C do około 950 °C. Niemniej jednak na krzywych DTA za-czynów nie zaobserwowano odpowiadających im efektów endotermicznych. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 DTA TG 323C Temperatura [C] DTA / ( V/ m g ) 303C 42_0_T50_08 453C 70 75 80 85 90 95 100 TG / % 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 325C DTA TG Temperatura [C] 298C 42_I_T50_08 976C 70 75 80 85 90 95 100 DTA / ( V/ m g ) TG / % a) b) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 DTA TG Temperatura [C] DTA / ( V/ m g ) 292C320C 980C 70 75 80 85 90 95 100 T G / % 42_II_T50_08 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 DTA TG Temperatura [C] DTA / ( V/ m g ) 42_III_T50_08 288C 70 75 80 85 90 95 100 T G / % c) d)

Rys. 2. Krzywe termiczne DTA i TG zaczynów z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem krzemionki koloidalnej: a) 42_0_T50_08, b) 42_I_T50_08, c) 42_II_T50_08 i d) 42_III_T50_08.

Fig. 2. DTA and TG curves of calcium aluminate cement pastes without and with addition of colloidal silica: a) 42_0_T50_08, b) 42_I_T50_08, c) 42_II_T50_08, and d) 42_III_T50_08.

3.3. Mikrostruktura

Stwardniałe zaczyny, przygotowane z cementu glinowo--wapniowego bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlen-ku krzemu, sezonowane w temperaturze 50 °C, poddano obserwacjom przy wykorzystaniu skaningowego mikrosko-pu elektronowego. Obrazy SEM mikrostruktur przełamów próbek zaczynów w 3. i 42. dniu od rozpoczęcia hydratacji zamieszczono na Rys. 5-9. Analizując mikrostrukturę próbki referencyjnej (0_T50_08) można stwierdzić obecność sta-bilnych produktów hydratacji – C3AH6 i Al(OH)3 – w charak-terystycznych dla siebie formach morfologicznych (Rys. 5

i 7). Kryształy C3AH6 przyjęły formę regularnych sześcianów, z kolei wodorotlenek glinu obserwować można w postaci gąbczastych i nieregularnych skupień. O ile brak jest wy-raźnych różnic w mikrostrukturze zaczynu odniesienia w 3. i 42. dniu hydratacji, o tyle zmiany w czasie mikrostruktury zaczynu z cementu glinowo-wapniowego pod wpływem ko-loidalnego dwutlenku krzemu są zdecydowane (Rys. 6 i 8). W obrazach mikroskopowych przełamów próbek zawierają-cych krzemionkę koloidalną dominują nieregularne produkty hydratacji. Stratlingit C2ASH8 w charakterystycznej dla siebie formie kryształów płatkowych zidentyfi kowano w zaczynie I_T50_08 (Rys. 9).

Rys. 3. Krzywe EGA-MS dla H2O uwalnianego z badanych

zaczy-nów.

Fig. 3. EGA-MS curves of H2O evolved from aged cement pastes.

Rys. 4. Krzywe EGA-MS dla CO2 uwalnianego z badanych

za-czynów.

Fig. 4. EGA-MS curves of CO2 evolved from aged cement pastes.

Tabela 4. Wyniki badań termograwimetrycznych TG. Table 4. The results of thermogravimetric analysis.

Próbka Temperatura efektu

endotermicznego [°C]

Całkowity ubytek masy próbki w temperaturze efektu

endotermicznego [% mas.]

Główne fazy ulegające rozkładowi 42_0_T50_08 303 14,2 Al(OH)3 323 19,9 Ca3[Al(OH)6]2 453 26,1 Ca(OH)2 Koniec badania 29,7 42_I_T50_08 298 13,2 Al(OH)3 325 20,0 Ca3[Al(OH)6]2 Koniec badania 27,9 42_II_T50_08 292 12,5 Al(OH)3 320 18,6 Ca3[Al(OH)6]2 Koniec badania 27,2 42_III_T50_08 288 (321)* 13,4 (18,9)* Al(OH)3, Ca3[Al(OH)6]2 Koniec badania 24,6

4. Podsumowanie i wnioski

W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań wpływu koloidalnego dwutlenku krzemu na proces hydratacji ce-mentu glinowo-wapniowego. W tym celu przeprowadzono badania XRD, DTA-TG-EGA oraz SEM zaczynów bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu po różnym cza-sie sezonowania próbek w temperaturze 50 °C.

Bazując na otrzymanych rezultatach można sformułować następujące stwierdzenia:

1. Koloidalny dwutlenek krzemu aktywnie uczestniczył w procesie hydratacji cementu glinowo-wapniowego.

Reakcje chemiczne w badanych układach mogły zacho-dzić według mechanizmu polegającego na rozpuszczaniu składników hydraulicznych cementu, wytrącaniu się hydratu C3AH6 w początkowym etapie, a następnie przekształceniu tego składnika pod wpływem oddziaływania anionów krze-mianowych (Hn+2SinO3n+1)

n _{– w krystaliczny stratlingit C} 2ASH8 [18] po dłuższym okresie sezonowania próbek.

Rys. 5. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glino-wo-wapniowego po 3 dniach sezonowania w temperaturze 50 °C (3_0_T50_08).

Fig. 5. SEM image showing the microstructure of the CAC paste after curing for 3 days at 50 °C (3_0_T50_08).

Rys. 7. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glino-wo-wapniowego po 42 dniach sezonowania w temperaturze 50 °C (42_0_T50_08).

Fig. 7. SEM image showing the microstructure of the CAC paste after curing for 42 days at 50 °C(42_0_T50_08).

Rys. 6. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glino-wo-wapniowego zawierającego 24% mas. SiO2 po 3 dniach

se-zonowania w temperaturze 50 °C (3_III_T50_08).

Fig. 6. SEM image showing the microstructure of the CAC paste containing 24 wt% SiO2 after curing for 3 days at 50 °C

(3_III_T50_08).

Rys. 8. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glino-wo-wapniowego zawierającego 24% mas. SiO2 po 42 dniach

se-zonowania w temperaturze 50 °C (42_III_T50_08).

Fig. 8. SEM image showing the microstructure of the CAC paste containing 24 wt% SiO2 after curing for 42 days at 50 °C

(42_III_T50_08).

Rys. 9. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glino-wo-wapniowego zawierającego 4% mas. SiO2 po 42 dniach

se-zonowania w temperaturze 50 °C (42_I_T50_08).

Fig. 9. SEM image showing the microstructure of the CAC paste containing 4 wt% SiO2 after curing for 42 days at 50 °C.

2. Wprowadzony do zaczynów z cementu

glinowo-wap-niowego roztwór koloidalnego SiO2 skutecznie hamował

pro-ces hydratacji składników spoiwa, prowadząc do pozostania glinianów wapnia w formie nieuwodnionej.

3. Koloidalna krzemionka spowodowała znaczące zmia-ny w mikrostrukturze zaczynów. Próbki bez dodatku tego składnika wykazywały lepsze wykształcenie kryształów C3AH6 i Al(OH)3, podczas gdy w zaczynach zawierających koloidalny SiO2 dominowała niejednorodna i ciągła faza typu C-A-S-H z ugrupowaniami submikrokrystalicznych hydratów. 4. W wyniku ogrzewania zaczynów następowa-ła dysocjacja termiczna faz powstających w uknastępowa-ładach CaO-Al2O3-SiO2-H2O i CaO-Al2O3-H2O-CO2, związana z wy-dzieleniem fazy gazowej.

Podziękowania

Praca wspierana ze środków statutowych Wydziału In-żynierii Materiałowej i Ceramiki, AGH – nr 11.11.160.617.

Autorzy składają podziękowania fi rmie GÓRKA CEMENT sp. z o.o. za przekazanie cementu Górkal 70 do badań.

Literatura

[1] Szczerba, J.: Klasyfi kacja materiałów ogniotrwałych według zunifi kowanych norm europejskich, Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 58, 1, (2006), 6-16.

[2] Singh, V. K.: High-alumina refractory castables with calcium aluminate binder, J. Mater. Sci. Lett., 8, (1989), 424-426. [3] Sakai, E., Sugiyama, T., Saito, T., Daimon, M.: Mechanical

properties and micro-structures of calcium aluminate based ultra high strength cement, Cement Concr. Res., 40, 6, (2010), 966-970.

[4] Silva, A. P., Segadães, A. M., Pinto, D. G., Oliveira, L. A., Devezas, T. C.: Effect of particle size distribution and calcium aluminate cement on the rheological behaviour of all-alumina refractory castables, Powder Techn., 226, (2012), 107-113. [5] Zhou, N., Hu, S., Zhang, S.: Advances in modern refractory

castables, CN-Refractories, 13, 2, (2004), 3-12.

[6] Nouri-Khezrabad, M., Braulio, M. A. L., Pandolfelli, V. C., Golestani-Fard, F., Rezaie, H. R.: Nano-bonded refractory castables, Thermochimica Acta, 39, 4, (2013), 3479-3497. [7] Rivas Mercury J. M., Turrillas X., De Aza A.H., Pena P.:

Cal-cium aluminates hydration in presence of amorphous SiO2

at temperatures below 90°C, J. Solid State Chem., 179, 10, (2006), 2988-2997.

[8] Madej D., Szczerba J.: Study of the hydration of calcium zirconium aluminate (Ca7ZrAl6O18) blended with reactive

alu-mina by calorimetry, thermogravimetry and other methods, J. Therm. Anal. Calorim., 121, 2, (2015), 579-588.

[9] http://www.gorka.com.pl [10] ICDD PDF-4+.

[11] Madej, D., Szczerba, J., Nocuń-Wczelik, W., Gajerski, R., Hodur, K.: Studies on thermal dehydration of the hydrated Ca7ZrAl6O18 at different water-solid ratios cured at 60°C,

Thermochimica Acta, 569, (2013), 55-60.

[12] Zivica, V., Palou, M. T., Bagel, L., Krizma, M.: Low-porosity tricalcium aluminate hardened paste, Constr. Build. Mater., 38, (2013), 1191-1198.

[13] Rivas-Mercury, J. M., Pena, P., De Aza, A.H., Turrillas, X.: Dehydration of Ca3Al2(SiO4)y(OH)4(3-y)(0<y<0.176) studied

by neutron thermodiffractometry, J. Eur. Ceram. Soc., 28, (2008), 1737-1748.

[14] Pytel, Z.: Synteza hydrogranatów z szeregu grossular-hydro-grossular w układzie C3A-SiO2-H2O w warunkach

hydroter-malnych, Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 63, 3, (2013), 332-342.

[15] Pacewska, B., Nowacka, M., Wilińska, I., Kubissa, W., An-tonovich V.: Studies on the infl uence of spent FCC catalyst on hydration of calcium aluminate cements at ambient tem-perature, J. Therm. Anal. Calorim., 105, (2011), 129-140. [16] Gameiro, A., Santos Silva, A., Veiga, R., Velosa, A., Faria, P.:

Lime-metakaolin mortars for historical buildings repair: study of the hardening reaction, ICDS12-International Conference Durable Structures: from construction to rehabilitation, Lis-bon, Portugal, 2012.

[17] Gameiro, A .L., Silva, A. S., Veiga, M. R., Velosa, A. L.: Lime-metakaolin hydration products: a microscopy analysis, Mate-riali in tehnologije / Materials and technology, 46, 2, (2012), 145-148.

[18] Ding, J., Fu, Y., Beaudoln, J.J.: Strätlingite formation in high alumina cement-silica fume systems: signifi cance of sodium ions, Cement Concr. Res., 25, 6, (1995), 1311-1319.

