Widok Tom 68 Nr 2 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Amorfi czna struktura szkła jest nietrwała, gdyż znajduje się w stanie termodynamicznie metastabilnym. Stan amor-fi czny zatem zawsze będzie dążyć do przejścia w trwalszy stan krystaliczny. Proces porządkowania struktury we-wnętrznej szkła, czyli proces krystalizacji tak w jawnej, jak i w niejawnej (skrytej) postaci, uwarunkowany jest dążnością do minimalizacji energii swobodnej masy szklanej. Głównym parametrem, umożliwiającym bądź blokującym proces kry-stalizacji, jest lepkość masy szklanej ściśle uzależniona od składu chemicznego szkła. Zatem szkła o różnym składzie chemicznym charakteryzują się różną podatnością na kry-stalizację, ale wszystkie będą krystalizować, jeżeli stworzy się im odpowiednie warunki.

Skład chemiczny popiołów lotnych zmienia się w zależ-ności od materiałów poddanych procesowi spalania i może nawet znacznie różnić się od podanego w Tabeli 1, która zawiera wartości uśrednione dla kilku analiz. Ogranicza to obszar potencjalnego zagospodarowania tych odpadów i na chwilę obecną możliwe jest wykorzystanie ich przede

wszystkim, choć w niewielkim tylko procencie, przy budowie fundamentów i nasypów, ulepszaniu nawierzchni, czy przy budowie dróg komunikacji miejskiej. Pylasta postać popio-łów lotnych dodatkowo utrudnia ich aplikacje w szerszym zakresie. Można temu zapobiec w nieznaczny sposób np. poprzez przeprowadzenie ich w formę częściowo sprasowa-ną. Nie rozwiązuje to jednakże całkowicie problemu, jedynie pozwala na zmniejszenie powierzchni składowania i zabez-piecza przed ewentualnym rozkurzem.

Biorąc pod uwagę skład chemiczny popiołów lotnych, pokazany w Tabeli 1, a także podawany w literaturze [1-3], można zauważyć, że zawiera on wiele wartościowych skład-ników, znajdujących swoje zastosowanie w szeroko pojętym przemyśle ceramicznym. Na szczególną uwagę zasługują takie tlenki jak SiO2, Al2O3, CaO, a także MgO, Fe2O3 oraz

K2O czy P2O5. Tlenki te, zwykle pozyskiwane są z bardzo

drogich surowców naturalnych, co w konsekwencji wiąże się z dodatkowymi kosztami dla zakładu produkcyjnego. Należy zatem się spodziewać, że wprowadzenie popiołów lotnych na szerszą skalę do branży materiałów ceramicznych będzie prowadzić do obniżenia kosztów produkcyjnych. Nie ulega

A

Z

*, I

P

, J

I

Politechnika Częstochowska Wydział Inżynierii Produkcji i Technologii Materiałów Instytut Inżynierii Materiałowej, al. Armii Krajowej 19, 42-200 Częstochowa *e-mail: zawada@wip.pcz.pl,

Wpływ dodatku popiołów lotnych na krystalizację

szkieł krzemianowych

Streszczenie

W pracy przeprowadzono analizę podatności na proces krystalizacji szkieł krzemianowych, otrzymywanych na bazie klasycznych surowców szklarskich z dodatkiem popiołów lotnych. Z uwagi na to, że szkło jest materiałem o strukturze nieuporządkowanej, istot-nym było określenie podstawowych parametrów temperaturowych, ściśle związanych ze zjawiskami zachodzącymi podczas ogrzewania szkła. W tym celu badany materiał poddano analizie termicznej. Na podstawie otrzymanych wyników wybrano odpowiednie temperatury, w których przeprowadzono proces dewitryfi kacji badanych szkieł. Przy zastosowaniu mikroskopii optycznej scharakteryzowano zmiany mikrostrukturalne zachodzące w trakcie obróbki termicznej (kształt i wielkość tworzących się kryształów) w zależności od ilości wprowa-dzonego odpadu. Identyfi kację składu fazowego, otrzymanych materiałów amorfi czno-krystalicznych, przeprowadzono metodą analizy rentgenostrukturalnej. Uzyskane wyniki badań pozwoliły ocenić wpływ dodatku popiołów lotnych na proces krystalizacji otrzymanych szkieł krzemianowych.

Słowa kluczowe: krystalizacja szkieł, popioły lotne, topienie szkła, szkło-ceramika

THE EFFECT OF ADDITION OF FLY ASHES ON CRYSTALLIZATION OF SILICATE GLASSES

The paper analyzes the susceptibility to the process of crystallization of silicate glasses obtained on the basis of classic glass raw materials with the addition of fl y ashes. Due to the fact that glass is a material with the disordered structure, it was essential to defi ne the basic temperature parameters closely related to phenomena occurring during the heating of glass. For this purpose, the tested material was subjected to thermal analysis. On its basis the appropriate temperatures have been selected at which the devitrifi cation process of tested glasses was carried out. Microstructural changes that occurred during the thermal treatment (the shape and size of crystals being formed) and the phase composition of the glass-ceramic material were characterized. The obtained results allowed assessing effects of the addition of fl y ashes on the crystallization process of the obtained silicate glasses.

wątpliwości fakt, że popioły lotne będą wprowadzać bardzo zróżnicowany skład tlenkowy i zawsze należy mieć to na uwadze, szczególnie w technologiach wysokotemperatu-rowych (powyżej 1000 °C). Z wcześniej przeprowadzonych badań wynika, że niektóre popioły lotne z racji wysokiego udziału pierwiastków alkalicznych mogą powodować poja-wienie się w wyrobach dużej ilości fazy amorfi cznej, co może prowadzić do zdeformowania wyrobów [4].

Jedną z metod, immobilizacji stałych produktów spalania jest ich stopienie i witryfi kacja. W skład popiołów, wchodzą głównie tlenki Si, Al, Ca, Mg, Fe, Na i K. Można zatem za-uważyć pewną analogię do naturalnych skał magmatycz-nych (np. lawa, bazalty) lub w pewnym zakresie do szkieł glinokrzemianowych [5]. To podobieństwo pozwala w pew-nym stopniu wykorzystać dobrze znane techniki szklarskie w przetwórstwie popiołów lotnych i przekształcić je w peł-nowartościowe wyroby, np. materiały szkło-krystaliczne. Zeszklenie tych materiałów wymaga zastosowania tempe-ratury powyżej 1200 °C. Typowe procesy topienia są reali-zowane w zakresie temperatur od ok. 1200 °C do 1500 °C. W tym zakresie temperatur, w warunkach utleniających, większość metali, w tym i metale ciężkie, występuje w for-mie tlenków. Również w wysokich temperaturach następuje oddzielenie się związków lotnych od nielotnych dzięki czemu w masie amorfi cznej pozostają tyko części niemetaliczno--nieorganiczne. Analizując szerszy zakres zmian składów chemicznych popiołów lotnych stwierdzono, że mieści się on w pewnych granicach dla poszczególnych tlenków. Sza-cunkowe zakresy zawartości głównych tlenków występują-cych w popiołach lotnych przedstawiono w Tabeli 2. Można tu zauważyć podobieństwo do składu chemicznego żużli, powstałych przy spalaniu odpadów stałych. Dla tego rodzaju materiałów przeprowadzono badania, które dają jasny obraz

kształtowania się właściwości i ewentualnych zastosowań [6]. Jedną z cech charakteryzującą te żużle jest możliwość przeprowadzenia ich w stan szklisty. Otrzymane w ten spo-sób szkła glinokrzemianowe wyróżnia pewna zależność właściwości od składu chemicznego. W szkłach tego rodzaju właściwości nie zmieniają się w sposób liniowy, tak jak to ma miejsce w przypadku szkieł sodowokrzemianowych. Można zatem, przy różniących się składach tlenkowych szkieł, bazu-jąc na określonej eksperymentalnie zależności, uzyskać po-dobne wartości istotnych parametrów, takich jak temperatura

Tg, temperatura likwidus albo współczynnik rozszerzalności

cieplnej [7]. Zależność ta pozwala wnioskować, że w przy-padku popiołów lotnych zróżnicowany skład chemiczny nie będzie wykluczał ich aplikacji, gdyż możliwe jest dostosowa-nie składu chemicznego tych odpadów w taki sposób, aby były przydatne w danej technologii.

Głównym celem zaprezentowanych badań była analiza podatności na proces krystalizacji szkieł krzemianowych otrzymywanych na bazie klasycznych surowców szklarskich z dodatkiem popiołów lotnych.

2. Badania

Do badań wykorzystano zestaw komercyjny na szkło opa-kowaniowe (Tabela 3) oraz popiół lotny (Tabela 4), z któ-rych sporządzono zestawy i wytopiono szkła. Popiół lotny do zestawu komercyjnego został wprowadzony wg schematu zamieszczonego w Tabeli 5. W celach porównawczych wy-topiono również w warunkach laboratoryjnych szkło glino-krzemianowe (Tabela 6).

Sporządzone zestawy poddano procesowi topienia w ty-glach korundowych w piecu elektrycznym w temperaturze 1500 °C, a następnie wylano na stalową płytę. Dla

otrzy-Tabela 1. Przykładowy skład tlenkowy popiołu lotnego [ % wag.]. Table 1. An example of oxide composition of fl y ash [wt.%].

SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 K2O Na2O P2O5 MnO SO3 TiO2 ZnO Cr2O3

46,01 8,41 19,16 3,55 3,65 5,75 0,48 2,67 0,60 4,16 0,41 0,09 0,02

Tabela 2. Szacunkowe zakresy udziałów tlenkowych w popiołach lotnych [%wag.].

Table 2. Estimated ranges of oxide content in fl y ashes [wt.%].

SiO2 Al2O3 MgO CaO Fe2O3 R2O

43-56 4-17 2-5 8-32 3-6 3-8

Tabela 3. Skład tlenkowy szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego [% wag.].

Table 3. The oxide composition of soda-lime-silica glass [wt.%].

SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O

72 2 10 3 12

Tabela. 4. Skład tlenkowy popiołu lotnego [% wag.]. Table. 4. The oxide composition of fl y ash [wt.%].

SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 R2O

46,64 9,20 16,31 2,86 6,19 4,46

Tabela. 5. Ilość dodatku popiołu do zestawu komercyjnego na szkło opakowaniowe [% wag.].

Table. 5. The quantity of ash added to commercial container glass [wt.%].

szkło

sodowo-wapniowo-krzemianowe popiół lotny

100 0

85 15

50 50

Tabela. 6. Skład tlenkowy szkła glinokrzemianowego [% wag.]. Table. 6. The oxide composition of aluminosilicate glass [wt.%].

SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 Na2O

manych szkieł, korzystając z modelu obliczeniowego, wy-znaczono temperatury likwidus (Rys. 1), na podstawie któ-rych stwierdzono, że dodatek popiołu lotnego ma znaczący wpływ na obniżenie górnej temperatury krystalizacji. W celu przeprowadzenia w badanych szkłach procesu krystalizacji, wszystkie poddano procesowi wygrzewania w temperaturze 1000 °C w czasie 5 godzin. W takich warunkach obróbki cieplnej jedynie w przypadku szkła z udziałem 50% popiołu lotnego zaobserwowano wyraźny proces krystalizacji. Dla uzyskania lepszego efektu procesu odszklenia w pozosta-łych szkłach temperaturę wygrzewania obniżono do 950 °C. Tak przygotowane materiały szkło-krystaliczne poddano analizie mikroskopowej (Rys. 2-4) oraz rentgenostruktural-nej (Rys. 5 i 6).

W celu identyfi kacji krystalizujących faz, prób-ki poddano analizie rentgenostrukturalnej. Na pod-stawie otrzymanych wyników stwierdzono, że po-wstałe fazy krystaliczne stanowią dewitryt (Na2Ca3Si6O16)

[8] oraz wollastonit (Ca3Si3O9) (Rys. 5-6). Rys. 1. Temperatura likwidus szkieł krzemianowych w zależności

od ilości popiołu lotnego wprowadzonego do zestawu.

Fig. 1. The liquidus temperature of silicate glasses as a function of amount of ash introduced into a batch.

a) b)

Rys. 2. Powierzchnia szkła (różne obszary - a), b)) po procesie wygrzewania w temperaturze 950 °C w czasie 5 h. Fig. 2. The surface of glass (different areas a), b)) after annealing at 950 °C for 5 h.

a) b)

Rys. 3. Powierzchnia szkła (różne obszary a), b)) z dodatkiem 15% popiołu lotnego po procesie wygrzewania w temperaturze 950 °C w czasie 5 h.

3. Podsumowanie

W wyniku połączenia szkła krzemianowego, np. w po-staci stłuczki szklanej, z popiołem lotnym z procesów spa-lania substancji stałych można uzyskać materiał amorfi czny o podwyższonej skłonności do krystalizacji.

Wykorzystując dużą podatność na krystalizację szkieł otrzymanych na bazie popiołów lotnych możliwe jest zasto-sowanie ich w produkcji dewitryfi katów - materiałów szkło--krystalicznych.

Proces przetworzenia w sposób kontrolowany popiołów lotnych w materiały szkło-krystaliczne pozwala ograniczyć składowanie niebezpiecznych substancji stanowiących po-ważne zagrożenie dla ochrony środowiska. Recykling tego rodzaju odpadów w połączeniu z innymi materiałami odpa-dowymi, np. stłuczką szklaną, daje możliwość całkowitej utylizacji końcowych produktów procesu spalania.

a) b)

Rys. 4. Powierzchnia szkła (różne obszary a), b)) z dodatkiem 50% popiołu lotnego po procesie wygrzewania w temperaturze 1000 °C w czasie 5 h.

Fig. 4. The surface of the glass (different areas a), b)) with the addition of 50% fl y ash after annealing at 1000 °C for 5 h.

a) b) c)

Rys. 5. Mikrostruktura przekrystalizowanej powierzchni szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego z dodatkiem 15% popiołu lotnego (a), wraz z analizą EDS obszarów x1 (b) i x2 (c).

Fig. 5. The microstructure of the recrystallized surface of soda-lime-silica glass containing 15% fl y ash (a) with EDS analysis in the area x1 (b) and x2 (c).

Rys. 6. Analiza rentgenostrukturalna powierzchni szkieł po procesie krystalizacji.

Fig. 6. X-ray analysis of glass surfaces after the process of crystal-lization.

Literatura

[1] Brzozowski, P.: Możliwości wykorzystania popiołów lotnych ze spalania w kotłach fl uidalnych do betonów układanych pod wodą, Civil and Environmental

Engineering/Budownict-wo i Inżynieria Środowiska, 2, (2011), 5-11.

[2] Galos, K., Uliasz-Bocheńczyk, A.: Źródła i użytkowanie popiołów lotnych ze spalania węgli w Polsce, Gospodarka

Surowcami Mineralnym, 21, 1, (2005), 23-42.

[3] Bąk, Z., Rucki, J., Śliwińska-Serafi n, M.: Gospodarcze wykorzystanie ubocznych produktów spalania powstających w procesie produkcji energii elektrycznej w Elektrowni Opole, w Materiały Międzynarodowej Konf. „Ekologiczno-energetyc-zne kierunki rozwoju przemysłu materiałów budowlanych”,

Lądek-Zdrój, 25-27.04.2001.

[4] Zawada, A., Lisiecka, I., Iwaszko, J.: Uboczne produkty spalania bazą dla ceramicznych materiałów budowlanych; The Combustion By-products as a Base for Ceramic Building Materials, Hutnik-Wiadomości Hutnicze, 81, 5, (2014), 360-363.

[5] Lubas, M., Sitarz, M., Fojud, Z., Jurga, S.: Structure of Mul-ticomponent SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO-MgO Glasses for the Preparation of Fibrous Insulating Materials, J. Molecular

Structure, (2005), 615-619.

[6] Bieniarz, P., Höhne, D., Hessenkemper ,H., Zawada, A.: Pro-cessing of molten solid residues, Glass Science and

Technol-ogy, 78, 1, (2005), 23-28.

[7] Zawada, A., Bieniarz, P., Kolan, C., Hessenkemper, H.: Modelling Selected Properties of Glasses Based on Slag from a Waste Incineration Plant, Glass Technology:

Euro-pean Journal of Glass Science and Technology, Part A, 54,

2 (2013), 72-76.

[8] Knowles, K. M., Thompson, R. P.: Growth of Devitrite, Na2Ca3Si6O16, in Soda-Lime-Silica Glass, J. Am. Ceram.

Soc., 97, 5, (2014), 1425-1433.

