Widok Tom 68 Nr 1 (2016)

14

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016), 14-16

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Dyrektywa Unii Europejskiej - 94/62/EC dotycząca opa-kowań jest z całą pewnością jednoznaczna i bezkompro-misowa. Jeśli muszą być one w użyciu, to ich produkcja i użytkowanie muszą zapewnić właściwą utylizację lub też spowodować, że ich stosowanie będzie wielokrotne. Skoro człowiek je wytwarza to mają być dla niego i jego środowiska nieszkodliwe. Czy zatem nie mają racji ci, którzy twierdzą że najbardziej ekologicznym opakowaniem produktu jest jego brak? Powiedzieć łatwo, ale jest to zadanie w dużej mierze niewykonalne. Są artykuły, których sprzedaż bez opakowa-nia jest wręcz niemożliwa. Poszukajmy więc materiału, który będzie w stanie spełnić nasze oczekiwania pod względem ekologicznym i, co równie ważne, będzie materiałem podat-nym na innowacje i modyfi kacje.

Z całą pewnością odnajdziemy tutaj szkło. Szklana bu-telka to opakowanie w dużej mierze przyjazne człowiekowi, zdrowe, a także ekologiczne. Sprawia, że produkt w niej umieszczony jest chroniony. Nie wchodzi z nim w reakcję, jest izolowany od działania czynników zewnętrznych i świet-nie nadaje się do wielokrotnego użytku, a w ostateczności recyklingu. Butelki wyprodukowane ze szkła wytrzymują

około 20 cykli w użyciu przy pełnym zachowaniu swoich parametrów jakościowych i wytrzymałościowych, a następ-nie w postaci stłuczki szklanej stają się cennym surowcem do ich ponownej produkcji [1].

W celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej opako-wań szklanych prowadzone były badania dotyczące pokry-wania powierzchni związkami zarówno nieorganicznymi, jak i organicznymi [2, 3], a ostatnio są prowadzone badania nad modyfi kacją powierzchni szkła nanocząstkami związków gli-nu [4, 5]. Wprowadzenie Li2O do szkła w połączeniu z Al2O3 prowadzi do uzyskania materiału o wyższej wytrzymałości mechanicznej [6]. Mając na uwadze pozytywny wpływ Li2O w strukturze szkieł, w składzie których znajduje się Al2O3 wydaje się być celową modyfi kacja powierzchni opakowań szklanych za pomocą nanocząstek związków glinu z do-datkiem Li2O.

2. Metodyka eksperymentu i badań

Do przeprowadzenia modyfi kacji powierzchni opakowań szklanych użyto butelek wyprodukowanych przez Hutę Szkła Orzesze. Wyroby pobrano z linii produkcyjnej bez uszlachet-niania za pomocą chlorku cyny. Wykonano pomiary

rozsze-K

C

, J

W

, M

L

, G

K

1Pol-Am-Pack S.A. Oddział Huta Szkła „Orzesze” w Orzeszu, ul. Gliwicka 59, 43-180 Orzesze

2_{AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KTSiPA, al. A. Mickiewicza 30, 30-059} Kraków

*e-mail: kczarnacki@canpack.eu

Modyfi kacja powierzchni opakowań szklanych

nanocząstkami związków glinu z dodatkiem Li

₂

O

Streszczenie

W pracy przedstawiono wyniki badań modyfi kacji opakowań szklanych nanocząstkami związków glinu z dodatkiem Li2O naniesionych na gorącą powierzchnię wyrobów. Badania wytrzymałościowe – takie jak ciśnienie wewnętrzne, nacisk osiowy, wytrzymałość na udar – świadczą o zmodyfi kowaniu powierzchni szkła i zwiększeniu wytrzymałości butelek. Uzyskano satysfakcjonujące wyniki transparentności, odporności chemicznej i mikrotwardości powierzchni. Przedstawiano również wyniki badań zmodyfi kowanej nanowarstwy na powierzchni szkła za pomocą SEM.

Słowa kluczowe: nanocząstki, uszlachetnianie powierzchni, warstwy funkcyjne, badania SEM

SURFACE MODIFICATION OF GLASS PACKAGING BY NANOPARTICLES

OF ALUMINIUM COMPOUNDS WITH THE ADDITION OF Li

O

The results of modifi cation of glass packaging by nanoparticles of aluminium compounds with the addition of Li2O marked on hot sur-faces of products were presented in this work. Strength tests, such as internal pressure, vertical load and impact strength tests, proved the obtainment of modifi ed surfaces of the glass which increased strength of bottles. The satisfactory results were obtained with respect to transparency, chemical resistance and surface microhardness. SEM investigations of the modifi ed functional coatings on the glass surface are also presented.

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

15

rzalności termicznej szkła butelkowego celem wyznaczenia charakterystycznych parametrów temperaturowych. Mody-fi kacji powierzchni butelek dokonano przez napylenie nano-cząstek związków glinu z dodatkiem tlenku litu (Li2O) na go-rące wyroby w temperaturze 640 °C. Czas obróbki termicznej z naniesionymi nanocząstkami wynosił 20 minut.

Na zmodyfi kowanych butelkach przeprowadzono bada-nia mikrotwardości zmodyfi kowanej powierzchni butelki oraz badania wytrzymałościowe takie jak odporność na ciśnienie wewnętrzne, odporność na nacisk osiowy i udarność. Ba-dania mikrotwardości wykonano metoda Vickersa. Pomia-ry przeprowadzono przy pomocy mikrotwardościomierza PMT-3 zgodnie z normą PN-70/B-13150. Do wykonania badań sprawdzających ciśnienie wewnętrzne wykorzystano urządzenie Ramp Pressure Tester II, do pomiaru nacisku osiowego użyto urządzenia Vertical Load Tester. Obydwa urządzenia wyprodukowała fi rma American Glass Research. Badania przeprowadzono w oparciu o normy DIN EN ISO 7458 [7] oraz DIN EN ISO 8113 [8]. Do badań udarności używano młotka udarowego fi rmy American Glass Rese-arch. Badania udarności były wykonane zgodnie z normą DIN 52295 [9]. Zbadano również transparentność szkła z powłoką oraz odporność chemiczną powłoki. Przedsta-wiono także wyniki badań zmodyfi kowanej nanowarstwy na powierzchni butelki za pomocą SEM.

3. Wyniki i dyskusja

Wyniki badań przedstawiono porównując wartości uzy-skane na butelkach przed modyfi kacją i po modyfi kacji. Na Rys. 1 przedstawiano krzywą rozszerzalności termicznej

szkła butelkowego bez żadnych warstw. Wskazuje ona, że dylatometryczna temperatura mięknięcia wynosi 640 °C; dlatego w tej temperaturze przeprowadzono obróbkę ter-miczną butelek z naniesioną nanowarstwą związków glinu z dodatkiem tlenku litu.

Wyniki badań mikrotwardości butelek bez modyfi kacji powierzchni i po modyfi kacji powierzchni, otrzymane przy obciążeniu wynoszącym 50 G, przedstawiono w Tabeli 1.

Wyniki badań wytrzymałościowych, takich jak pomiar ciśnienia wewnętrznego, nacisku osiowego i udarności, za-mieszczono w Tabeli 2.

Rys. 1. Krzywa rozszerzalności termicznej szkła butelkowego bez żadnych warstw.

Fig. 1. Thermal expansion of pure bottle glass with no modifying layers.

Tabela 1. Mikrotwardość powierzchni butelek bez modyfi kacji i po modyfi kacji powierzchni butelek nanocząstkami związków glinu z do-datkiem tlenku litu.

Table 1. Surface microhardness of glass bottles before and after modifi cation by Al2O3/Li2O.

Butelka bez modyfi kacji Butelka modyfi kowana nanocząstkami _{związków glinu z dodatkiem Li} 2O

Mikrotwardość [GPa] 7,0±0,3* 8,4±0,5*

* odchylenie standardowe

Tabela 2. Badanie wytrzymałościowe butelek przed modyfi kacją powierzchni (wartości średnie). Table 2. Average values of strength parameters of glass bottles before surface modifi cation.

Nr serii Ciśnienie [bar] Obciążenie pionowe [kG] Udarność góra [cm/s] Udarność dół [cm/s] 1 (1-30 butelek) 6,0 730 140 120 2 (1-30 butelek) 17 690 140 100 3 (1-30 butelek) 4,5 650 160 160

Tabela 3. Badanie wytrzymałościowe butelek po modyfi kacji powierzchni nanocząstkami związków glinu z dodatkiem tlenku litu (wartości średnie).

Table 3. Average values of strength parameters of glass bottles after Al2O3/Li2O surface modifi cation.

Nr serii Ciśnienie [bar] Obciążenie pionowe [kG] Udarność góra [cm/s] Udarność dół [cm/s] 1 (1-30 butelek) 12,5 1040 180 190 2 (1-30 butelek) 18,4 1440 190 210 3 (1-30 butelek) 18,9 1420 190 210

16

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

Literatura

[1] Czarnacki, K., Wasylak, J.: Wpływ stłuczki szklanej z recyklin-gu na właściwości produkowanych opakowań szklanych w aspekcie nowych metod uszlachetniania powierzchni,

Prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych, R 5, Nr.

11, (2012), 9-19.

[2] Tooley, F. V.: The Handbook of Glass Manufacturing, 3rd edi-tion, Books for the Glass Industry Division Ashlee Publishing Co., Inc., New York, NY 10017, (1984).

[3] Pantano, C. G.: Presentation PACRIM 8 The Role of

Coat-ing and Other Surface Treatments in the Strength of Glass,

Department of Materials Science and Engineering Material Institute, The Pensylvania State University, GMIC, (2009). [4] Czarnacki, K. , Wasylak, J.: Możliwość zwiększania

wytrzymałości mechanicznej opakowań szklanych, Materiały

Ceramiczne /Ceramic Materials/, 64, 4, (2012), 524-529.

[5] Czarnacki, K. , Wasylak, J.: Wpływ uszlachetniania powier-zchni na zwiększanie wytrzymałości mechanicznej opakowań szklanych, Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 64, 2,

(2012), 198-202.

[6] Łączka, K., Kounga, A., Górny, T., Łączka, M., Cholewa-Kow-alska, K.: Modyfi kowana szkło-ceramika LAS (Li2O-Al2O3- SiO2), Szkło i ceramika, 62, 6, (2011), 8-13.

[7] Norma DIN EN ISO 7458, Glass containers, Internal

pres-sure resistance, Test method ISO (7458:2004).

[8] Norma DIN EN ISO 8113, Glass containers, Resistance to

vertical load, Test method ISO (8113:2004).

[9] Norma DIN 52295, Prüfnung von Glas, Pendelschlagversuch

an Behältnissen – Attribut – und Variablenprüfung, Testing of glass – Pendulum impact test on containers – Testing by at-tributes and by variables, 04, (1993).

Na podstawie badań przepuszczalności świetlnej szkła z butelki bez modyfi kacji i po modyfi kacji powierzchniowej nie stwierdzono żadnej różnicy w poziomie przepuszczal-ności. Badania klasy hydrolitycznej butelek bez modyfi kacji i po modyfi kacji nanocząstkami związków glinu z dodatkiem tlenku litu nie potwierdziły zmiany odporności hydrolitycznej. W Tabeli 4 przedstawiono średnie ilości 0,01M HCl zużytego do miareczkowania roztworów powstałych z gotowania bu-telek w wodzie destylowanej w łaźni wodnej w temperaturze 98 °C przez okres 1 h, pochodzących z badania dwóch ro-dzajów szkieł przed i po modyfi kacji, jak również wyliczone wartości klasy hydrolitycznej.

Rys. 2 i 3 przedstawiają wyniki obserwacji SEM zmody-fi kowanej nanowarstwy na powierzchni butelek.

4. Podsumowanie

Przeprowadzono modyfi kację powierzchni butelek za po-mocą nanocząstek związków glinu z dodatkiem tlenku litu. Badania mikrotwardości powierzchni butelki oraz badania wytrzymałościowe jak ciśnienie wewnętrzne, nacisk osiowy i udarność potwierdzają wzmocnienie butelek przez mo-dyfi kację ich powierzchni. Również zdjęcia SEM świadczą o obecności nanowarstwy na powierzchni butelek po mo-dyfi kacji. Przeprowadzony proces momo-dyfi kacji powierzchni butelek daje możliwość obniżenia wagi butelki, zachowując bezpieczne wartości wytrzymałościowe.

Rys. 2. Obraz SEM nanowarstwy związków glinu z dodatkiem tlenku litu na powierzchni butelki.

Fig. 2. SEM image of glass bottle surface with Al2O3/Li2O coating.

Rys. 3. Obraz SEM przekroju ścianki butelki pokazujący nano-warstwę związków glinu z dodatkiem tlenku litu (1) na powierzchni butelki (2) .

Fig. 3. SEM image of glass bottle intersection showing Al2O3/Li2O

coating (1) and pure glass (2). Tabela 4. Wyniki badania odporności klasy hydrolitycznej szkieł

przed i po modyfi kacji.

Table 4. Hydrolytic class of glass bottles before and after Al2O3/Li2O

modifi cation. Ilość zużytego 0,01 M HCl Klasa hydrolityczna Szkło przed modyfi kacją 0,70 3/98 Szkło po modyfi kacji 0,68 3/98

