Aldehydy Ketony

CHEMIA CHEMIA ORGANICZNA ORGANICZNA

Wykład 12

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

C O R

H

C O R¹

R

Aldehydy Ketony

H C H O

H C

CH₃ O

H C

CH₂ O

C H₃

C H

O H₃C C

CH₃ O

C H₃ C

O

C O

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

C O

R R ¹

120°

120°

120°

Grupa karbonylowa Grupa karbonylowa

R = Alk, Ar

R¹ = H, Alk, Ar

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Otrzymywanie aldehydów Otrzymywanie aldehydów

K₂Cr₂O₇

+ H₂SO₄

R OH R C

H O

+ H₂O

ArCH₃ + CrO₃

C H₃ C

O CH₂

C CH₂ C

H₃

+ H₂O

Ar C H O C O

C H₃ O

O C O

C H₃ Ar CH

ArCH₃ + Cl₂ Ar

Cl

Cl H₂O

Ar C H O



gem-dioctan

R C Cl O

LiAlH₄

+ R C

H O

Synteza Reimera - Tiemanna

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Otrzymywanie ketonów Otrzymywanie ketonów

CH₃ C H

OH

R + K₂Cr₂O₇ C O

R

R

+ H₂O

C Cl O

R

+ Ar H AlCl₃

R C O

Ar

+ HCl

2 RMgX + CdCl₂ R₂Cd + 2 MgClX

R₂Cd + C Cl O

R¹

C R¹ O

R

2 2 + CdCl₂

R = Ar, Alk 1°

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

C R¹ O

R

Addycja nukleofilowa Addycja nukleofilowa

Nu _C

R¹ O^-

Nu

R + H₂O ^C

R¹ OH

R Nu + HO^-

C R¹ O

R H

C R¹ O

R

H⁺ Nu _C

R¹ O R Nu

H

Addycja nukleofilowa katalizowana kwasem Addycja nukleofilowa katalizowana kwasem

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja nukleofilowa - redukcja Addycja nukleofilowa - redukcja

R C H

O LiAlH₄ R CH₂

OH

R C H O

H AlH₃Li ^{+ R C}

H O 3

H₂O

R CH₂

4 OH + LiOH + ^Al(OH)₃ C

H R

H O AlH₃ Li⁺

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja nukleofilowa - redukcja Addycja nukleofilowa - redukcja

Redukcja wodorem w obecności katalizatorów

C H O C

H₃

+ H₂ Ni

C H₃

CH H OH

Nikiel Raneya

Redukcja borowodorkiem sodu

C H O

NaBH₄ +

CHH O H

Reakcja nieselektywna Reakcja selektywna

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Redukcja Redukcja

Redukcja Clemmensena

R

R¹

O Zn(Hg)

R

R¹ H H HCl _st.

Amalgamat cynku*

*Amalgamat – stop metali, w którym jednym z głównych składników jest rtęć

Redukcja nie zatrzymuje się na etapie alkoholu!

Redukcja Wolfa-Kiżnera

R

R¹

O NH₂NH₂

R

R¹ H (CH₃)₃COK H

/

HOCH₂CH₂OH + N₂

Redukcja nie zatrzymuje się na etapie alkoholu!

Hydrazyna

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Zastosowanie redukcji ketonów w syntezie

CH₃

+ C H₃

O Cl

AlCl₃ H₃C

CH₃ O

C H₃

CH₃ O

Zn(Hg) HCl _st.

C H₃

CH₃

+ H₂O

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja nukleofilowa – związki Grignarda Addycja nukleofilowa – związki Grignarda

R MgX

R MgX

R X + Mg

(CH₃CH₂)O

R C R¹

O

R² MgX

^- ⁺

C R² R¹

R OMgX H₂O _C

R² R¹

R OH + Mg(OH)X

R = H, Alk, Aryl R¹ = Alk, Ar R² = Alk, Ar X = Cl, Br, I

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja nukleofilowa – związki Grignarda Addycja nukleofilowa – związki Grignarda

H C H O

R MgX

+ C OMgX

H

R

H H₂O

OH C

H

R

H

1°

2°

3°

R¹ C H O

R MgX

+ C OMgX

H

R

R¹ H₂O

OH C

H

R R¹

R¹ C R² O

R MgX

+ C OMgX

R²

R

R¹ H₂O

OH C

R²

R R¹

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – planowanie Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – planowanie

syntezy syntezy

CH₃

OH CH₃

C

H₃ MgBr

C

H₃ Br

Mg

O

C H₃ +

C

H₃ OH

P, Br₂

C O

Cl C

H₃ + C

H₃ CH₃

O

MgBr +

Br Mg

Br₂

?

ZADANIE DOMOWE

ZAPROPONUJ ŚCIEŻKĘ SYNTEZY KETONU n-BUTYLOWO-METYLOWEGO

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – ograniczenia Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – ograniczenia

Br R

Br R

Mg

R = -COOH, -OH, -NH ₂, -SO₃H, -COOR, -CN, -NO ₂, =CO R = Ar, Alk, OR, Cl

R G Br

Mg R G

MgBr G = Alk, Cyc

R¹ O

R

R = -COOH, -OH, -NH ₂, -SO₃H, -COOR, -CN, -NO ₂, =CO R G

R¹ O

R¹ = H, Alk, Ar

R = Ar, Alk, OR, Cl

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja nukleofilowa – addycja cyjanowodoru Addycja nukleofilowa – addycja cyjanowodoru

R C R¹ O

+ NaCN H⁺

C R¹ OH R CN

Cyjanohydryna

Kwas migdałowy

C CH₃ O

H⁺

+ CN C

OH NC H

HCl C

OH HOOC H

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja nukleofilowa – wodorosiarczynu Addycja nukleofilowa – wodorosiarczynu

R C R¹ O

C R¹ OH

SO₃

+ Na⁺ HSO₃ R Na⁺

Reakcja przydatna przy oczyszczaniu związków z pochodnych karbonylowych

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja pochodnych amoniaku Addycja pochodnych amoniaku

R C R¹

O H⁺

R C R¹ O⁺ H

N

H₂ R²

+ C

R¹ O

N⁺ R

H H

R² H

C R¹

R N

H

R² O⁺ H

H

C R¹

R N R²

+ H₂O

ADDYCJA

ELIMINACJA

REAKCJE ADDYCJI-ELIMINACJI

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji

R C R¹ O

+ H₂N OH R C

R¹ N OH

+ H₂O

C + H O

+ HO NH₂*HCl H₃CCOONa

H C N

OH H

C N OH

+ H₂O i

O

NH₂ O

+ H

N OH

H₂SO₄ NH

O

KAPROLAKTAM

OKSYM BENZALDEHDU

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji

R C R¹ O

+ H₂N NH₂ R C

R¹

N NH₂

H₂O +

C CH₃ O

+ H₂N NH₂ C + H₂O

CH₃ N NH₂

Hydrazon acetofenonu

Hydrazony

R C R¹ O

+ H₂N NH₂ R C

R¹ N N

C R¹ R

2*H₂O +

+ C R

R¹ O

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji

AZYNY

C H₃ C

CH₃ O

+ H₂N NH₂ H₃C C

C H₃

N N

C CH₃ CH₃

2*H₂O +

+ C CH₃

C H₃

O

AZYNA ACETONU

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji

R C R¹ O

+

N H₂

NH

H₂O +

C R R¹

N N H

FENYLOHYDRAZONY

C H₃ C

CH₃ O

+

N H₂

NH

NO₂

NO₂

H₂O +

CH₃ C C

H₃

N N H

NO₂

NO₂

2,4-dinitrofenlohydrazon acetonu

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji

R C R¹ O

+ NH₂

C NH N

H₂

O

R C R¹ N NH

NH₂ O

O H₂ +

semikarbazyd

semikarbazon

C H₃ C

CH₂ O

+ NH₂

C NH N

H₂

O H₃C C

CH₂ N NH

C NH₂ O

O H₂ +

?

ZADANIE DOMOWE

NAZWIJ SEMIKARBAZON Z POPRZEDNIEGO SLAJDU.

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja alkoholi Addycja alkoholi

C OH H

OR¹

R C

OR₁ H

OR¹ R

hemiacetal acetal

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja alkoholi - mechanizm Addycja alkoholi - mechanizm

R C R¹

O H⁺

R C R¹ O⁺ H

+ R² OH

R¹ O

O⁺ R

H

R² H

-H

-H

R¹ O

O R

H

R² H⁺

R¹ O⁺

O R

H

R² H

C⁺ R¹

R O R² + H₂O

C⁺ R¹

O

R R² + R² OH _C

R¹ O⁺ R O

H

R² R²

-H

C R¹

R O R² O R²

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja alkoholi - acetale Addycja alkoholi - acetale

Hemiacetale są z reguły nietrwałe.

Wyjątki od reguły

O OH

CH₃ C

H₃

O

OH

H O

OH

O OH

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja alkoholi - acetale Addycja alkoholi - acetale

Reakcja aldehydu z alkoholem zachodzi zazwyczaj łatwo w obecności kwasowego katalizatora

C H₃ C

H O

+ H₃C 2 OH

C O C

H₃ O H

CH₃

CH₃

+ H₂O

Reakcja ketonu z alkoholem zachodzi zazwyczaj bardzo trudno ze względu na małą reaktywność ketonów

WYJĄTEK

C H₃ C

CH₃ O

+ H₃C 2 OH

C O C

H₃ O H

CH₃

C H₃

+ H₂O

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja alkoholi - acetale Addycja alkoholi - acetale

Aldehdy i ketony reagują łatwo z glikolami tworząc cykliczne acetale

C H O C

H₃

C

H₃ +

CH₂ O

H

CH₂ CH₂ O

H

C H₃

C H₃

O

O

CH₂

CH₂ CH₂ H

+ H₂O

O HO

O H +

O

O + H₂O

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony

Addycja alkoholi – acetale jako grupy zabezpieczające Addycja alkoholi – acetale jako grupy zabezpieczające

Br O

H

O H

O H

+ Br

H O

O + H₂O

Br

H O

O + CH₃ONa O

H O

O C

H₃

+ NaBr

O

H O

O C

H₃ O

H C

H₃ O

+ H₂O +

O H

O H

KONIEC