Widok Tom 68 Nr 1 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Jedna z najczęściej stosowanych metod formowania proppantów polega na wytwarzaniu granulatu w suszar-niach rozpyłowych [1-2]. Taki proces wymaga stosowania surowców w postaci zawiesiny, którą przez odpowiednie dysze rozpyla się w komorze suszarni. Jednocześnie do komory wprowadzany jest gorący gazowy czynnik suszący, który powoduje gwałtowne odparowanie rozpuszczalnika. W toku odparowania z zawartej w kroplach zawiesiny fazy stałej formują się drobne, kuliste cząstki [3]. Własności produktu, w tym wytrzymałość cząstek i odpowiedni ich kształt, zależą w znacznej mierze zarówno od rodzaju zastosowanych surowców, składu sporządzonej z nich za-wiesiny, jak i dodatków – defl okulantów, wpływających na własności reologiczne wyjściowej zawiesiny [4]. W zależ-ności od rodzaju zastosowanego upłynniacza i jego ilości może zmieniać się rozproszenie fazy stałej w zawiesinie, stabilność zawiesiny, jej skłonność do sedymentacji oraz jej lepkość [5-6]. Ponieważ oddziaływania pomiędzy

cząstka-mi w masach lejnych wynikają z właściwości stałych skład-ników oraz fazy ciekłej – wody dla uzyskania optymalnej defl okulacji konieczne jest poznanie reologii stosowanych składów mas [7].

Celem prezentowanej pracy było zbadanie wpływu wy-branych defl okulantów na właściwości reologiczne zawiesin wodnych kaolinu, gliny, boksytu i ich mieszaniny, przezna-czonych do otrzymywania proppantów metodą suszenia rozpyłowego.

2. Materiały i metody

2.1. Wstępna charakterystyka surowców

Do sporządzenia mas lejnych zastosowano, obok pol-skich surowców: kaolinu oraz gliny Lubsko, boksyt pocho-dzący z Sardynii. Skład fazowy poszczególnych surowców określono w badaniach XRD, przeprowadzonych przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego D8 Advance X-Ray Bruker, i XRF – przy użyciu spektrometru Bruker S4

Explo-D

OROTA

Z

ARZYCKA

*, P

AWEŁ

W

IŚNIEWSKI

, J

OANNA

S

ZYMAŃSKA

, J

AROSŁAW

M

IZERA

Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, ul. Wołoska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: d.zarzycka@inmat.pw.edu.pl

Wpływ defl okulantów na właściwości mas lejnych

do otrzymywania proppantów ceramicznych

Streszczenie

Celem niniejszej pracy było zbadanie właściwości mieszanek służących do otrzymywania materiałów mogących znaleźć zastosowa-nie jako proppanty w procesie hydraulicznego szczelinowania złoża przy wydobyciu gazu łupkowego. Zbadano masy lejne o jednako-wej ilości fazy stałej (50% wag.) w mieszaninie wodnej i o jednakowym składzie fazy stałej, zawierającej kaolin, glinę oraz boksyt. Przy sporządzaniu mas zastosowano 3 rodzaje różnych defl okulantów w ilości 0,25% wag. w stosunku do fazy stałej. W badaniach okre-ślono skład jakościowy surowców użytych do sporządzenia mas lejnych, wykorzystując metody XRD i XRF, oraz wyznaczono skład granulometryczny. Następnie wykonano pomiary lepkości dynamicznej mas przy użyciu reometru z układem cylindrów współosiowych, lepkości względnej metodą kubka wypływowego oraz gęstości mas i ich pH. W wyniku przeprowadzonych badań określono wpływ dodatku upłynniaczy na właściwości mas lejnych. Stwierdzono, że rodzaj zastosowanego defl okulantu ma istotny wpływ na własności otrzymywanych mas lejnych, które mogą być użyteczne w procesie formowania proppantów.

Słowa kluczowe: masa lejna, właściwości reologiczne, lepkość, defl okulant, proppant

INFLUENCE OF DEFLOCCULANTS ON THE PROPERTIES OF SLURRIES USED FOR THE PREPARATION OF CERAMIC PROPPANTS

The purpose of this study was to investigate the rheological properties of ceramic slurries assigned for the preparation of ceramic proppants used in the process of hydraulic fracturing in shale gas extraction deposits. The slurries contained 50 wt% of solid phase (kaolin, clay, bauxite or a mixture of them) in water. Three kinds of different defl occulants: ammonium poly(acrylate), isodecyl benzoate, sodium poly(acrylate) were used in an amount of 0.25 wt% in relation to the solid phase. The study identifi ed by XRD and XRF the qu-alitative composition of the raw materials used to produce the slurries, and the size distribution was determined by using a particle size analyzer. Standard industrial parameters of slurries were examined, comprising dynamic viscosity, kinematic viscosity, density and pH. The studies indicated the effect of defl occulants on the properties of slurries. It has been found that the nature of the defl occulant has a signifi cant impact on the properties of the obtained slurries which may be useful in the formation of ceramic proppants.

rer. Rozkład wielkości cząstek wyznaczono w pomiarach analizatorem laserowym Horiba LA 950, natomiast w bada-niach reologicznych przy użyciu reometru Modular Compact Rheometer AntonPaar MCR 102 wyznaczono krzywe pły-nięcia dla mas lejnych o zawartości fazy stałej wynoszącej 50% wagowych. Analizując te krzywe wytypowano skład mieszaniny stałych surowców do sporządzania wodnych zawiesin bez oraz z udziałem defl okulantów.

2.2. Preparatyka mas lejnych

Za pomocą mieszadła mechanicznego wykonano masy lejne zawierające 50% wag. fazy stałej w zawiesinie wodnej – o jednakowym składzie surowcowym fazy stałej, obejmującym kaolin, glinę oraz boksyt, przy sporządzaniu których zastosowano 3 rodzaje defl okulantów: poliakrylan amonu – Dispex A-40, poliakrylan sodu – Dispex N-40 i MB-10 – benzoesan izodecylu, w ilości 0,25% w stosunku do masy proszku. Przeznaczone do dalszych badań ceramiczne masy lejne, zawierające lub niezawierające upłynniaczy, mieszano mechanicznie przez 2 godziny w celu ujednorodnienia. Badania mas lejnych obejmowały pomiary lepkości dynamicznej przy użyciu reometru współosiowego Anton Paar MCR 10, wyznaczenie lepkości względnej metodą wypływową za pomocą kubka Zahna #4 oraz określenie gęstości mas i ich pH.

3. Wyniki badań i omówienie

Wyniki oznaczeń składu fazowego użytych surowców, przeprowadzonych metodą XRD, przedstawiono na Rys. 1-3 odpowiednio dla kaolinu, gliny i boksytu.

Analiza rentgenowska pokazała, że zgodnie z oczeki-waniami kaolin i glina zawierają jako podstawowe składniki kwarc, kaolinit i muskowit, natomiast boksyt składał się z be-mitu, kaolinitu i kalcytu. Analiza boksytu metodą XRF (Tabela 1) wykazała przeważającą zawartość glinu. W surowcu tym stwierdzono obecność żelaza oraz w mniejszych ilościach krzemu, wapnia i tytanu. Skład tlenkowy zastosowanego boksytu jest typowy dla większości boksytów. Analiza skła-du chemicznego kaolinu wykazała dominującą zawartość krzemu (61% wag.) oraz prawie dwukrotnie mniejszą ilość glinu. Z Tabeli 1 widać, że w kaolinie jest w porównaniu z boksytem mniej żelaza i tytanu, natomiast więcej potasu. Skład gliny jest zbliżony do składu kaolinu, dominują w niej zanieczyszczone glinokrzemiany oraz tlenki żelaza i tytanu.

Wyniki analizy granulometrycznej przedstawiono na Rys. 4-6 odpowiednio dla kaolinu, gliny i boksytu

Z otrzymanych danych wynika, że średnia wielkość ziaren kaolinu i gliny jest zbliżona (odpowiednio około

18 μm i 19 μm), natomiast boksytu dwukrotnie mniejsza (około 9 μm). 90% masy kaolinu oraz 90% masy gliny sta-nowią ziarna o średnicy nie przekraczającej odpowiednio 38 μm i 36 μm, natomiast w przypadku boksytu ziarna o średnicy nie przekraczającej 18 μm.

Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski kaolinu. Fig. 1. X-ray diffraction pattern of kaolin.

Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski gliny Lubsko. Fig. 2. X-ray diffraction pattern of clay Lubsko.

Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski boksytu. Fig. 3. X-ray diffraction pattern of bauxite. Tabela 1. Skład chemiczny surowców oznaczony metodą XRF.

Table 1. Chemical composition of raw materials by the XRF method.

Koncentracja

[% wag.] Al Fe Si Ca Ti K P Zr Cr Mg Rb Sr Ni

Boksyt 57,40 17,38 9,91 9,27 4,78 0,34 0,29 0,28 0,18 - - - 0,04

Kaolin 28,80 2,69 61,04 0,69 1,34 4,43 0,44 0,09 - 0,34 0,03 0,09

-ten będzie gwarantował niską lepkość zawiesiny jeszcze przed dodaniem defl okulantów.

Wyniki badań reologicznych wodnych zawiesin surowców bez defl okulantów oraz w ich obecności przedstawiono na Rys. 8-10.

W przypadku kaolinu (Rys. 8) badania wykazały, że doda-tek każdego ze stosowanych defl okulantów (w ilości 0,25% wag. w stosunku do proszku) znacznie poprawia właściwo-ści reologiczne jego zawiesin wodnych. Najskuteczniejszym okazał się defl okulant MB-10. Spowodowal on blisko 6-krot-ną redukcję naprężeń ścinających w porównaniu z zawiesi-ną nie zawierającą defl okulantu.

Z krzywych płynięcia wodnych zawiesin gliny (Rys. 9) wynika, że najkorzystniejszym był defl okulant Dispex A-40 (naprężenia ścinające zmalały 3-krotnie). Jednak charak-ter wszystkich krzywych zależności lepkości od szybkości ścinania wskazuje na nienewtonowski charakter badanych zawiesin, które ulegają rozrzedzaniu ścinaniem. Świadczy to o właściwościach tiksotropowych zawiesin gliny.

Dodatek defl okulantów do zawiesin boksytu (Rys.10) obniża 2-3 krotnie naprężenia ścinające w stosunku do zawiesiny wodnej bez upłynniacza. Najskuteczniejszym, podobnie jak w przypadku gliny, okazał się upłynniacz Dispex A-40. Podobnie też jak dla gliny układają się krzywe płynięcia, świadczące o pseudoplastycznym charakterze zawiesiny rozrzedzanej ścinaniem.

Wyniki pomiarów lepkości względnej metodą kubka wypływowego Zahna #4 oraz określenia gęstości mas i ich pH zawiera Tabela 2.

Zmiany zachowania się mas lejnych, złożonych z mie-szanki kaolinu, gliny i boksytu w zależności od rodzaju zasto-sowanego defl okulantu pokazują krzywe płynięcia na Rys. 11. Pomiary wykazały, że najlepszym upłynniaczem okazał się defl okulant MB-10. Masa lejna sporządzona z jego udzia-łem znacząco różni się od zawiesiny bez defl okulantu. Nieco słabszymi upłynniaczami okazały się Dispex A-40 i N-40, co nie wyklucza możliwości zastosowania ich w przypadku innego ilościowo składu mieszanki. Masy lejne zawierają-ce upłynniacze charakteryzują się pseudoplastycznością, związaną z obecnością w nich materiałów ilastych. Lepkość Wyniki badań reologicznych zawiesin wodnych kaolinu,

gliny i boksytu przedstawiono na Rys. 7a i 7b.

Z krzywych przedstawionych na Rys. 7 wynika, że naj-lepsze właściwości reologiczne bez defl okulantów ma za-wiesina kaolinu, a najgorsze przygotowana z użyciem gliny. Mając powyższe na uwadze do sporządzenia mas lejnych wytypowano skład fazy stałej zawierający wszystkie badane surowce: kaolin, glinę i boksyt. Spodziewano się, że skład

a) b)

Rys. 7. Krzywe płynięcia (a) i zmian lepkości (b) mas lejnych kaolinu, gliny i boksytu. Fig. 7. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of kaolin, clay and bauxite slurries. Rys. 4. Rozkład wielkości ziaren kaolinu.

Fig. 4. Particle size distribution of kaolin.

Rys. 5. Rozkład wielkości ziaren gliny Lubsko. Fig. 5. Particle size distribution of clay Lubsko.

Rys. 6. Rozkład wielkości ziaren boksytu z Sardynii. Fig. 6. Particle size distribution of bauxite from Sardinia.

pozorna w czasie ścinania zmniejsza się i zawiesiny wyka-zują zjawisko rozrzedzania ścinaniem. Zjawisko tiksotropii można zaobserwować jedynie w przypadku braku defl oku-lantu, kiedy to niszczenie struktury wewnętrznej układu ma

charakter odwracalny. Biorąc pod uwagę jednakową gęstość zawiesin i zbliżone wartości pH – około 8 (Tabela 2), zmiany charakterystyki krzywych płynięcia należy powiązać głównie ze stopniem zdyspergowania mieszanek surowców [7].

a) b)

Rys. 8. Krzywe płynięcia (a) i zmian lepkości (b) mas lejnych kaolinu w obecności różnych defl okulantów i bez ich udziału. Fig. 8. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of kaolin slurries without and with different defl occulants.

a) b)

Rys. 9. Krzywe płynięcia (a) i zmian lepkości (b) wodnych zawiesin gliny w obecności różnych defl okulantów i bez ich udziału. Fig. 9. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of clay suspensions without and with different defl occulants.

a) b)

Rys. 10 . Krzywe płynięcia (a) i zmian lepkości (b) wodnych zawiesin boksytu w obecności różnych defl okulantów i bez ich udziału. Fig. 10. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of bauxite suspensions without and with different defl occulants.

4. Wnioski

Badania wykazały korzystny wpływ dodanych de-fl okulantów na własności otrzymanych mas lejnych. Stwierdzono, że zastosowanie wybranych defl okulantów w znacznym stopniu obniża naprężenia ścinające.

Najkorzystniejszym dla wybranego składu surowców był defl okulant MB-10. Nieco słabszymi upłynniaczami okały się Dispex A-40 i N-40, co nie wyklucza możliwości za-stosowania ich w przypadku innego składu surowcowego. Uzyskane wyniki badań są podstawą do otrzymania prop-pantów ceramicznych w suszarni rozpyłowej, a także mogą być przydatne w innych dziedzinach technologii ceramiki.

Podziękowania

Badania realizowano w ramach projektu fi nansowane-go przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju pt.: „Opty-malizacja technologii celem produkcji lekkich proppantów ceramicznych o najwyższej wytrzymałości na zgniatanie i o najniższym ciężarze właściwym przy maksymalnym wykorzystaniu polskich surowców mineralnych i popiołów lotnych” nr BG1/BALTICPROPP/13 w Programie Blue Gas – Polski Gaz Łupkowy.

Literatura

[1] Widaj, J., Izak, P., Myszka, S., Myszka, H., Knypl, M.: Opis patentowy 104826, Ceramiczna masa lejna, zwłaszcza do otrzymywania granulatu przy użyciu suszarni rozpyłowej,

1979 Polska.

[2] US Patent 20120227968 A1, Proppant Particles Formed

from Slurry Droplets and Method of Use, 2012.

[3] Dziubak, C., Szamałek, K., Bylina, P.: Ocena możliwości wytwarzania propantu ceramicznego metodą „granulowanie-spiekanie, Szkło i Ceramika, 63, (2012), 2-6.

[4] Pampuch, R., Haberko, K., Kordek, M.: Nauka o procesach

ceramicznych, PWN, Warszawa 1992.

[5] Izak, P.: Reologia mas ceramicznych, wyd. AGH, Kraków

2012.

[6] Szmidt-Szałowski, K., Szafran, M., Bobryk, E., Sentek, J.:

Technologia chemiczna, Przemysł nieorganiczny, rozdz.19.3

– Właściwości reologiczne mas ceramicznych, PWN, War-szawa 2013 .

[7] Zschimmer & Schwarz Chemische Fabriken, Keramik,

Mech-anisms of action of defl occulants and dispersants in ceramic bodies, http://www.zschimmer-schwarz.com.



Otrzymano 23 września 2015, zaakceptowano 7 stycznia 2016. Tabela 2. Lepkość względna, gęstość i pH mas lejnych o zawartości fazy stałej wynoszącej 50% wag.

Table 2. Relative viscosity, density and pH of slurries with 50 wt% content of solid phase.

Masa lejna Lepkość względna

[s] pH

T

[°C]

D

[g/cm3_]

FL 50% K+G+B Nie udało się oznaczyć 8,00 19,9 1,31

FL 50% K+G+B+ Dispex A-40 Nie udało się oznaczyć 7,95 19,4 1,33

FL 50% K+G+B+ Dispex N-40 Nie udało się oznaczyć 7,95 19,6 1,34

FL 50% K+G+B+ MB-10 8,00 7,89 18,5 1,39

a) b)

Rys. 11. Krzywe płynięcia (a) i zmian lepkości (b) wodnych zawiesin mieszanek kaolinu, gliny i boksytu w obecności różnych defl okulantów i bez ich udziału.

Fig. 11. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of slurries composed of kaolin, clay and bauxite mixture without and with different defl oc-culants.