11. Związki karboksylowe

11. Związki karboksylowe

(kwasy karboksylowe i pochodne)

Kwasy karboksylowe – budowa elektronowa

Polarność cząsteczki i elektrofilowy charakter atomu węgla jest osłabiony w porównaniu do wiązania karbonylowego !

- płaska budowa

- C=O krótsze niż C-O

Inne pochodne karboksylowe

I-rzędowe II-rzędowe III-rzędowe

bezwodniki

(symetryczne lub niesymetryczne) halogenki

kwasowe (chlorki, bromki)

estry tioestry

amidy

nitryle Cykliczne estry to laktony, amidy – laktamy.

Nomenklatura kwasów karboksylowych

- IUPAC: „kwas alkan + owy” (węgiel karboksylowy wlicza się do nazwy !) - zwyczajowa

- „kwas alkanokarboksylowy” (np. w związkach cyklicznych, węgiel karboksylowy nie wlicza się do nazwy !)

Przykłady:

Nomenklatura pochodnych karboksylowych

OH O

kwas octowy

Cl O

chlorek kwasu octowego (chlorek acetylu)

O O

bezwodnik octowy O

O

O ester etylowy kwasu octowego (octan etylu)

N O

N,N-dimetyloamid kwasu octowego (N,N-dimetyloacetamid)

Właściwości fizykochemiczne

Grupa COOH jest słabiej spolaryzowana niż C=O, momenty dipolowe kwasów są niższe niż aldehydów i ketonów, np. kwas octowy: 1,74 D.

Temperatury wrzenia są najwyższe spośród wszystkich związków

tlenowych o podobnej

budowie/masie cząsteczkowej:

Powód:

kwas karboksylowy alkohol

aldehyd/keton eter

alkan tw.

Kwasy lepiej też rozpuszczają się w wodzie: dwa atomy tlenu dla tworzenia wiązań wodorowych.

Właściwości kwasowo-zasadowe

R C O O

R C O O

R

O O

R-COOH + H

O  H

O

+

Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych:

Powód: stabilizacja mezomeryczna anionu karboksylanowego (wiązania C-O równej długości).

Kwasy tworzą sole już ze słabymi zasadami np.: z węglanem sodu, aminami, itd.

Porównanie do alkoholi

Kwasy karboksylowe są silniejszymi kwasami niż alkohole:

ROH + H₂O  H₃O⁺ + RO^- RCOOH + H₂O  H₃O⁺ + RCOO^-

delokalizacja ładunku – struktury graniczne

Wpływ podstawników

Podobnie jak przy alkoholach podstawniki elektronoakceptorowe zwiększają moc kwasów, np.:

COOH

OCH₃

COOH COOH

NO₂

COOH

NO₂

COOH NO₂

p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro

pK_a = 4.46 pK_a = 4.19 pK_a = 3.47 pK_a = 3.41 pK_a = 2.16

Wpływ podstawników

NH₂, -NHR, -NR₂ OH

OR elektronodonorowe

NHCOCH₃ C₆H₅

R H X

CHO, -COR

COOH, -COOR elektronoakceptorowe CN

NR₃⁺ NO₂

Reaktywność kwasów karboksylowych

redukcja

substytucja nukleofilowa deprotonowanie

a-podstawienie

Generalnie, kwasy są mało reaktywne. Zazwyczaj wymagają ostrych warunków prowadzenia reakcji. Nie są „wdzięcznymi” odczynnikami w syntezie organicznej.

Np.: redukcja (przebiega z trudnością, wymaga ogrzewania):

Substytucja nukleofilowa

Dla kwasów reakcja substytucji jest wyjątkowo trudna do przeprowadzenia (OH¯ jest bardzo złą grupą odchodzącą).

Inne pochodne karboksylowe są znacznie bardziej reaktywne.

Substytucja nukleofilowa

Kwasy karboksylowe są

„na dole” względnej reaktywności. Można je otrzymać ze wszystkich innych pochodnych na

drodze hydrolizy. Odwrotne reakcje są możliwe, ale w specyficznych warunkach (o tym później).

Względna reaktywność

Reaktywność pochodnej karboksylowej Zasadowość grupy opuszczającej

kwas

bezwodnik

ester

amid chlorek kwasowy

Substytucja chlorków kwasowych

sól sodowa kwasu

karboksylowego (+ NaCl) Warunki reakcji:

trzeciorzędowa lub heteroaromatyczna amina wiążąca HCl

nadmiar substratu aminowego

wiążącego HCl

Inne reakcje chlorków kwasowych

Inne (niż substytucja) reakcje chlorków też przebiegają w znacznie

bardziej korzystnych warunkach niż w przypadku kwasów, np.: redukcja (poprzez aldehyd) do alkoholi I-rzędowych czy reakcja ze związkami Grignarda (poprzez keton) do alkoholi III-rzędowych.

Transformacje kwasów w inne pochodne

R-COOH + SOCl₂  RCOCl + SO₂ + HCl Reakcja z

chlorkiem tionylu:

Reakcja soli kwasu z chlorkiem kwasowym (opisana powyżej dla chlorków)

S_N lub estryfikacja alkoholem (azeotropowe usuwanie wody !):

R-COOH + R’OH RCOOR’ + H₂O

Konieczna aktywacja: chlorki, mieszane bezwodniki,

aktywne estry + amina

(więcej przy aminokwasach).

Reakcja z SOCl

Przykład:

Mechanizm:

Estryfikacja

Przykłady S_N2:

Estryfikacja Fischera:

Estryfikacja

Mechanizm:

Substytucja elektrofilowa pierścienia

CO₂H

CO₂H

NO₂ CO₂H

SO₃H CO₂H

Br

brak reakcji HNO_3,H₂SO₄

H₂SO_4,SO₃

Br_2,Fe

CH₃Cl,AlCl₃ Grupa –COOH ma wpływ

dezaktywujący w reakcji substytucji elektrofilowej pierścienia aromatycznego.

Skierowuje podstawnik w pozycję

meta !

Reakcja utrudniona, ostre warunki

IR

kwas p-toluilowy

-COO—H

C=O

1

H NMR

COOH

CH₃ a b

c

c b a

Znaczenie

Kwas octowy jest składnikiem octu, stosowany w przemyśle: sztuczny jedwab, taśma filmowa i inne produkty polimerowe (octan celulozy), aspiryna (kwas acetylosalicylowy), itd.,

popularny rozpuszczalnik w syntezie organicznej.

Kwas benzoesowy – popularny konserwant (E210)

Kwas adypinowy – składnik nylonu (kopolimer z

heksametylenodiaminą).

Znaczenie

Politereftalan etylenu (PET) – kopolimer kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego.

Kwasy tłuszczowe (C12-20, nierozgałęzione, mogą być nienasycone o konfiguracji Z) – tworzą tłuszcze jako estry z gliceryną.

Składniki masła, margaryny, olejów, itd.

Występowanie w przyrodzie (fosfolipidy)

Składniki błony komórkowej

Występowanie w przyrodzie (estry)

Wyższe estry mają przyjemne zapachy owocowe / roślinne / kwiatowe.

Występowanie w przyrodzie (amidy)

Wiązanie amidowe występuje powszechnie w peptydach i białkach.