Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 79, Bd. 1, Nr. 20

48  Download (0)

Full text

(1)

C hem isches Z en tralb latt.

1908 Band I. Nr. 20. 20. Mai.

Apparate.

J. E. Stacey Jones, E in ig e neue Laloratorium shilfem ittel u n d Laboratorium s­

einrichtungen. E s w erden ein zweckm äßig eingerichteter A b rüg, ein Vakuumfiltrier­

a p p a ra t, ein G asregulator zur E rzielung konstanten und gleichm äßigen Gasdrucks und ein A pp. zum gleichm äßigen Durchleiten von L u ft durch V erbrennungsöfen beschrieben u. abgebildet. (Journ. Soc. Chem, Ind. 27. 303—8. 15/4.) He n l e.

Gregory Paul Baxter, M odifizierte spektroskopische A pparate. B ei der Prüfung der A hsorptionsspektra verd. L sgg. in lan gen Eöhren bereitet der UmBtand Sch w ierigk eiten , daß die Spektra infolge der notw endigen großen E ntfernung der L ichtquelle vom Spalt nur schw ach sind. D iese Schw ierigkeiten können zum T eil dadurch verm ieden w erden, daß man ein A ufnahm egefäß

von der in F ig . 51 w iedergegebenon Form benutzt. E in solches G efäß kann aus einem T-Bohr von passendem Durchm esser leich t hergestellt werden. D as L ich t g eh t der L än ge nach durch das Bohr B und wird durch die L sg.

im Bohr A a u f den Spalt S geworfen. D ie L sg. im Bohr päss A w irkt dabei als zylindrische L inse und erhöht so die

L iohtintensität beträchtlich. W en n das Bohr B lang ist, so ist der W eg der äußeren und m ittleren Strahlen des Stranges im Inneren des Bohres im w esentlichen gleich la n g , so daß die Absorption in

allen T eilen des Stranges nahezu die gleiche ist. B ei einem ein­

fachen zylindrischen Gefäß ist der W eg der äußeren Strahlen durch die L sg. ein kürzerer.

F ig u r 52 stellt einen F u l -

{

F ig . 51. F ig . 52.

g u r a t o r dar, der bei der gleich zeitigen P rüfung der Funkenspektren verschie­

dener L ösungen vor dem gebräuchlichen Apparat den Vorteil b ie te t, daß er nach der P rüfung jeder L ösung leich t gereinigt werden kann. Zwei Glasröhren A A , in deren Enden Platindrähte eiDgeschm olzen sin d , sind durch ein kurzes Stück Glasatab B in nahezu paralleler Stellung zusam m engeschm olzen. Einer der Drähte ist U'förm ig g eb o g en , so daß sich das Ende direkt unterhalb und parallel zu dem D rahte im anderen Bohr befindet. D as E nde des unteren Drahtes w ird , w ie ü b lich , m it einer G lascapillare 0 bedeckt. D er A pp. w ird in die zu prüfende L sg. ein getau ch t, bis die Capillare vollkom m en g efü llt ist. W erden die B ohre durch einen Stab m iteinander verbunden, so können sie ohne Gefahr eines K urzschlusses so nahe aneinander gebracht w erden, daß der App. in ein großes B eagensglas eingeführt werden kann. W en n ein Bohr als V erbindungsstück benutzt w ird , ist eine große Annäherung der Bohre A A w eniger unbedenklich. (Journ.

X II. 1. 123

(2)

Amerio. Chem. Soc. 3 0 . 577— 78, A pril. [26/1.] Cambridge, Mass. Chem. L ab. o f

Ha b v a b d Coll.) Al e x a n d e b.

M a r c e l D e le p in e , A p p a ra t zu r fraktionierten D estillation unter vermindertem, D ruck. D er sich an bekannte K onstruktionen anlehnende A pp. besteht aus einem zylindrischen G lasgefäß von etw a 20 cm H öhe und 7 8 cm innerem Durchmesser, au f w elches ein gew ölbter, in der Mitte durchbohrter D eck el aufgeschliffen ist.

D urch diese Deckelöffnung g eh t, ebenfalls eingeschliffen, der Kühlervorstoß hin­

durch, der so w eit nach innen um gebogen äst, daß das untere Ende bis a u f etw a 1 cm an die Gefäßwandung herauragt. Im Inneren des G efäßes befindet sich eine A nzahl von G lasröhren, die zur Aufnahm e des D estillates dienen. A m unteren T eil des zylindrischen Glasgefäßes sitzt ein Stutzen, w elcher die Verb. m it der Pum pe herstellt. Durch einfaches D rehen des eingeschliffenen Kühlervorstoßes bringt man dessen Ende über jed es der im Inneren des Gefäßes befindlichen Röhr- chen. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 3. 411. 5/4.) DÜ8TEBBEHN.

E u g e n W a sm e r , Selbsttätiger F ilterfüllapparat. (Chem.-Ztg. 3 2 . 447. 2/5. —

C. 1 9 0 7 . L 921.) Bl o c h.

Allgemeine und physikalische Chemie.

W ild e r D. B a n c r o ft, Nichtm ischbarkeit u n d Massenicirkungsgesetz. Vf. zeigt auf Grund einfacher Ü b erlegu n gen , daß, w enn eine Verb. A B in 2 Flüssigkeiten A u. B dissoziiert, und A u. B untereinander nur teilw eise oder gar nicht m isch­

bar sin d , daß dann für das G leichgew icht in der fl. P hase das M assenwirkungs- gesetz n i c h t gilt. D ie Form eln werden vielm ehr v ie l kom plizierter, u. zwar auch dann, w enn jed e der F ll. A und B m it der Verb. A B vollkom m en mischbar ist.

Eine experim entelle Ü berprüfung dieser Ü berlegungen wäre im F a lle der D isso­

ziation von Chloralhydrat in wss. L sg. in Chloral und W . m öglich, aber es ist dem Vf. nicht g elu n g en , ein e befriedigende A nalysenm ethode zur Best. dieses G leich­

gew ichtes auszuarbeiten. (Journ. o f P h ysical Chem. 12. 3 0 —35. Januar. Co b n e l l-

U niv.) Bb i l l.

R . L u th e r u. J o h . P lo t n ik o w , Über scheinbar umkehrbare photochemische Vor­

gänge und photochemische Ü bertragungskatalyse. D ie w irklich umkehrbaren photo­

chem ischen V orgänge, w ie die Zers, der Silberhaloide und die Reaktion zw ischen A nthracen und D ianthracen sind sehr selten. V iel häufiger sind pseudoreversible photochemische P rozesse, bei denen nich t a l l e B estandteile des System s in ihren A nfangszustand zurückkehren, und zu diesen gehören auch die von Li e s e g a n g

(Arch. f. wiss. Photogr. 1. 11; C. 1 9 0 0 . 1235) als reversibel angesprochenen Vor­

gänge. A uch die chem ischen Prozesse in der R etina des A uges dürften in diese K lasse gehören.

U m einen solchen F a ll eingehend zu studieren, untersuchen die Vff. die Rk.

die in einem belichteten G em enge von Sauerstoff, pliosphoriger Säure u. Jodwasser­

stoff vor sich geht. D iese Rk. setzt sich aus den folgenden 2 Vorgängen zusammen:

1. H J -(- VjO = J + !/»HjO (w elche Rk. im D unkeln langsam , im L icht rasch vor sich g eh t, und deren K inetik Pl o t n i k o w, Ztschr. f. physik. Ch. 5 8 . 214; C.

1 9 0 7 . I. 92 9 , gem essen hat), und 2. */,H sP O ,-f - 7» 11,0 -f- J = ‘/,H aP 04 -j- H J (rasch, L ich t ohne Einfluß, K inetik von Fe d e b l i n, Ztschr. f. physik. Ch. 41. 565;

C. 1 9 0 2 . II. 925, gemessen). D ie Gesamtreaktion H sPOs -j- ‘/ , 0 = H3P 04 geht, w ie besondere Verss, zeigen, in A bw esenheit des K atalysators H J w eder im L icht,

(3)

1823 noch im D ankein meßbar v o r sich; der Vorgang charakterisiert sich als eine photo­

chem ische K atalyse.

D ie Verss. werden b ei k o n s t a n t e r S a u e r s t o f f k o n z e n t r a t i o n ausgeführt, indem in einem sinnreich konstruierten A pp., der m it einer U viollam pe belichtet w ird, eine bestim m te Sauerstoffmenge m it H ilfe einer Zentrifugalpumpe dauernd durch die R eaktionslsg. zirkuliert w ird, und die je w e ilig verbrauchte Sauerstoff­

m enge (Volumenabnahme) u. die entsprechende Jodkonzentration gem essen werden.

E s wird zunächst die K inetik der E inzelreaktionen, dann die der Gesam treaktion gem essen. Sind kt und K t die K onstanten der E inzelreaktionen und i die L icht­

stärke, so ist für die Gesam treaktion (J ) = kti / K % (1 — e —■£«*). D ie in zahlreichen Versuchen erhaltenen R esultate stimm en m it den nach dieser Form el berechneten sehr gu t überein. D araus folgt, daß für die scheinbar umkehrbaren photochem ischen Rkk. (in w eitgehender A n a lo g ie m it den wahren umkehrbaren photochem ischen Vorgängen), die G leichgew ichtskonzentration proportional is t der Lichtstärke, ferner proportional ist der G echw indigkeit der photochem ischen Rk. und um gekehrt pro­

portional der G eschw indigkeit der D unkelreaktion. D urch Tem peraturerhöhung wird auch hier das G leichgew icht zu ungunsten der photoehemiBchen Rk. verschoben.

Schließlich wird noch eine Versuchsreihe ausgeführt, in der die verbrauchte M enge Sauerstoff nich t erneuert wurde, sondern dessen K onzentration im L aufe des Vers. bis au f N u ll sank. E s läßt sich dann die Zeit berechnen, nach w elcher die maximale Jodkonzentration auftreten muß. A uch hier is t die Ü bereinstim m ung zw ischen M essung und Berechnung eine sehr gute. (Ztschr. f. pbysik. Ch. 61. 513 bis 544. 31/1. 1908. [Oktober 1907.] L eipzig. Photochem . A bt. d. Phys.-chem . Inst,

d. U niv.) B e i l l .

Ch. F a b r y u. H. B u isso n , Ü ber die Gegenwart von Funkenstrahlen im Spektrum des Lichtbogens. D ie sogenannten Funkenstrahlen im L ichtbogenspektrum rühren bei A nw endung von E isenelektroden lediglich von den glühenden M etalltropfen her, die sich a u f den Spitzen der Elektroden bilden. A uch der unter W . erzeugte L ichtbogen sendet bei V erw endung von Mg, Zn oder Cd diese Funken aus. Jede Ursache, w elche die Intensität und L änge des Flam m enbogens verringert, veranlaßt ein Vorherrschen der Funkenstrahlen. (C. r. d. l ’A cad. des Sciences 1 4 6 . 751— 54.

[6/4.*].) L öb.

0 . L e h m a n n , D ie absolut höchste Temperatur. D ie absolut höchste Temperatur ist diejenige, die der größten G eschw indigkeit entspricht, die einem m ateriellen A tom vom größten At.-G ew . erteilt w erden könnte; das ist die L ichtgeschw indig­

k e it (Physikal. Ztschr. 9 . 251. 15/4. [11/3.] Karlsruhe.) W . A. Ro t h-Greifswald.

E. Mathias, Über die adiabatische D am pfdruckänderung gesättigter Flüssigkeiten.

D ie theoretische A bhandlung entzieht Bich der auszugsweisen W iedergabe. Vf.

leitet A usdrücke ab, in denen die spezifischen W ärm en der gesättigten D äm pfe w esentliche G lieder bilden, so daß deren experim entelle Best. von Interesse ist.

(C. r. d. l ’A cad. des Sciences 1 4 6 , 8 06—9. [13/4.*].) L öb.

F. Emich, Über Ozon. D er Vf. zeigt in zw ei VorlesuDgBverss. die B eziehungen:

rhombischer Schwefel = monokliner Schwefel — E nergie (unterhalb 96°) u. gew öhnlicher Sauerstoff = Ozon — E nergie (elektrische). — Er bringt frisch dargestellten u. gepulver­

ten, m onoklinen S c h w e f e l in ein D ew argefäß, in welchem sich ein Therm oelem ent befindet, u. fügt ein w enig S, g elöst in CS„ zu. Dadurch wird die U m w andlung in die rhombische M odifikation, w elche unter E nergie-(W ärm e-)Entw . vor sich geht, derart beschleunigt, daß das T herm oelem ent an einem damit verbundenen Galvano-

123*

(4)

meter einen A usschlag hervorbringt, der ausbleibt, w enn der Vera, m it rhombischem S w iederholt wird. — E in e A rt GElSSLERsehe R öhre (2 K ugeln verbunden durch ein (J-Eohr) m it äußeren Elektroden ist m it gew öhnlichem S a u e r s t o f f von solchem Druck gefü llt, daß man gerade noch B üsehelentladungen hindurchzusenden vermag.

W ird diese Röhre an ein Induktorium a n g eleg t und der U-förmige T e il m ittels fl.

L u ft gekühlt, so stellen sich in demselben nach kurzer Zeit tie f indigoblaue Tropfen e in , w elche reines Ozon sind. Zugleich ändert sich der Charakter der Entladung s o , daß man au f Verbesserung des Vakuums schließen muß. Ü berläßt m an die Röhre nach B eendigung des Vers. ein e Z eitlang bei gew öhnlicher Tem peratur sich selb st, so erscheint sie w ieder m it gew öhnlichem 0 gefüllt. (Mitt. d. naturw iss.

V ereins f. Steiermark 1 9 0 7 . 263—65. [30/11.* 1907.] Sep. vom Vf.) Bl o c h,

Anorganische Chemie.

P . V a ill a n t , Über die V erdam pfung des W assers u n d verdünnter Schwefelsäure.

In seiner früheren (S. 1510) U nters, hatte V f. für den Ausdruck F — f : Q = B (F — f ) die U nabhängigkeit der K onstanten B von N atur und Konzentration des gelösten Körpers, sow ie die A bhängigkeit von der Form des V erdam pfungigefäßes und der H öhe der Flüssigkeitssäule betont. I n der vorliegenden A rbeit w erden speziell durch Messungen an L sgg. von H ,SO t diese A ngaben annähernd experim entell bestätigt. Im F a lle der U nabhängigkeit von B von den erw ähnten Faktoren b leib t die verdam pfte M enge p proportional dem T ensioneabfall F — f. B e i Änderung der Gefößform und Flüssigkeitssäule, b ei der diese P roportionalität n ich t mehr zu trifft, versucht V f. den Ausdruck p = B t ( F — f ) -j- B t ( F — f f mit E rfolg zu verwerten. B t und B t zeigen sich bei den Verss. als von der K onzentration der H ,S 04 nahezu unabhängige K onstanten. (C. r. d. l’A cad. des sciences 1 4 6 . 811—1 4

[13/4.*].) Löb.

K a r l S c h e e l u. R u d o lf S c h m id t, Über das Lichtbrechungsvermögen des Heliums.

D ie alten A ngaben von Lord R a y l e i g h (» = 1,0000427) und von R a m sa y und T b a v e b s (m = 1,0000362) widersprechen einander, w ohl w eil das RAYLEiGHsche Gas unrein war. D ie Vff. reinigen das aus M onazitsand gew onnene H e durch Ü berleiten über P b C r0 4, Cu und CuO, schließlich über Cocosnußkohle und P la tin ­ schwamm, die m it fl. L u ft gekühlt sind. D ie optische Methode ist der früher angew endeten (Ber. D tsch. P h ysik . Ges. B. 24; C. 1 9 0 7 . I. 1480) gleich. D ie D is­

persion des H e ist sehr gering. w0JW ist für das ganze sichtbare G eb iet 1,0000340 m it einer U nsicherheit von 2 E inheiten der letzten Stelle. (Ber. D tsch. P h ysik . Ges.

6. 207—10. 15/3. [25/1.] Charlottenburg. P h ysik alisch -T ech n isch e R eichsanstalt.) W . A . RoTH-Greifswald.

K u r t H e r m a n n , D ie Brechung u n d D ispersion des H elium s. D er V f. arbeitet nach der üblichen Interferenzmethode. D ie ein e H älfte des Lichtbttndels geh t durch L u ft, die andere durch das zu untersuchende Gas. D ie beiden M edien befinden sich in zw ei gleich langen, aneinander gekitteten Röhren. A ls L ichtquelle dient eine Quecksilberlampe m it geeigneten Lichtfiltern. U ntersucht w erden L u ft, W asserstoff und H elium . Für die D -L in ie ergeben sich folgende Zahlen: L uft I,0 0 0 2 9 4 0 , W asserstoff 1,0001384, H elium (0,578 fi) 1 ,0 0 0 0 3 4 3 8 4 Zwischen « 0 für 0,578 und 0,4359 ¡jl besteht bei H e ein Unterschied von nur 0,000000951. (Ber.

D tsch. P hysik. Ges. 6. 211— 16. 15/3. [26/2.] H alle a. S. Physikalisches In stitu t) W . A . R oiH -G reifsw ald.

A n d r é M a y e r und E d o u a r d S a lle s , Über die elektrische Verschiebung anorga­

nischer K olloide. K olloidales A rsentrisulfid zeigt in reinem W . die allgem einen

(5)

E igenschaften der Kataphorese. Jedoch w andert in einem U-Rohr der Meniscus von der Elektrode m it gleicher L adung, w ie sie das K olloid besitzt, schneller fort, als sich der zw eite M eniscus der entgegengesetzt geladenen Elektrode nähert. N ach länger dauerndem Strom durchgang wird die Flüssigkeitssäule, die das zur Elektrode geführte K olloid enthält, undurchsichtig, der andere Schenkel des U-Rohres immer klarer. B ei Umkehrung der Strom richtung werden die E rscheinungen bezüglich der Elektroden die um gekehrten. Vff. stellen die H ypothese a u f, daß die V er­

schiebung der anorganischen K olloide a u f der A dsorption von Ionen durch die kolloidalen B estandteile beruht. D ie Ladung hängt von der M enge des adsorbierten E lektrolyten ab. B e i A nw endung eines reinen anorganischen K olloids muß zuerst eine Zers, in krystalloide B estandteile stattfinden, w elch e die Ionen erzeugen. D ie elektrische V erschiebung würde demnach einer A rt Zers, des K olloids und einer E lektrolyse entsprechen. B ezüglich der experim entellen D aten über die V ersohiebungs- geschw indigkeiten sei a u f das Original verw iesen. (V gl. auch S. 192.) (C. r. d.

l'Acad. des Sciences 146. 826—29. [18/4.*].) Löb.

G. A . H e m s a le c h und C. d e W a t t e v il l e , Spektroskopische Untersuchung ver­

schiedenartiger F lam m en. In der vorliegenden A bhandlung beschäftigen sich Vff.

m it dem Spektrum der Wasserstoffflamme, deren Leuchtkraft sie m ittels des früher (S. 592) m itgeteilten Verf. dadurch erhöhen, daß sie das Gas vor der E ntzündung über einen Flam m enbogen zw ischen E isenelektroden oder besser zw ischen E isen und B ogenlam penkohle streichen lassen. U nter B erücksichtigung der aus dem M etalle und den V erunreinigungen des H herrührenden L in ien erhalten sie ein dem Spektrum des Sternes Ci C ygni und des Sirius in m ancher B eziehung ähnliches Spektrum . (C. r. d. l’A cad. des Sciences 146-. 748— 51. [6/4.*].) L öb.

E d u a r d R ie c k e , Über eine räum liche D arstellung der Serienschtoingungen und über die neue, von B ergm ann entdeckte Serie des K a liu m s (cf. Ru n g e, S. 708). E s w erden Form eln für die Serien des Kalium s aufgestellt. (Physikal. Ztschr. 9 .

2 4 1 - 4 3 . 15/4. [14/3.].) W . A . ROTH-Greifswald.

"W. R i t z , Über d ie Spektren der Alkalien. Bemerkungen zu der A rbeit von G. B unge (cf. 8. 708). D ie neuen im R ot und U ltrarot verlaufenden Serien von K , Rb, Cs stehen nach Ru n g e zur ersten N ebenserie in derselben B eziehung w ie die H auptserie zur zw eiten N ebenserie. D anach sollten die D ifferenzen der S chw ingungszahlen der Paare der neuen Serie m it w achsender O rdnungszahl enger zusam menrücken. Manche der C s-Linien sind schon 1904 von Sa u n d e b s b e­

obachtet. A us seinen und Be b g m a n n s D aten ergibt sich nun aber die strenge K onstanz der D ifferenzen der Schw ingungszahlen. D ie Serie ist also eine N e b e n ­ s e r i e , nich t eine H auptserie, w ie RüNGE aus seinen nur angenäherten R echnungen folgerte. D ie neuen Serien rücken m it w achsendem A t.-G ew . nach kleineren W ellenlängen. W ahrscheinlich handelt es sich um erste N ebenserien, der h ypo­

thetischen W asserstoffserie von Ry d b e b g entsprechend. (Physikal. Ztschr. 9 . 244 bis 245. 15/4. [5/3.] Zürich.) W . A . ROTH-Greifswald.

M. L e v in u. R . R u e r , Über die E in w irk u n g von Kalium scdzen a u f die photo­

graphische P la tte. D ie T atsache, daß die natürliche A k tivität des P b nicht für alle Sorten gleich ist, ja daß sich bei ein igen alten Pb-Proben k ein e eigene A ktivität nachw eisen läßt, ist m it der A nnahm e einer individuellen A k tivität des P b kaum zu vereinigen. N ach WOOD und Ca m p b e l l besitzen k ä u flich e K -Salze pro g K die g leich e A ktivität, das V erhältnis ist also dem P b analog. D ie Vff. prüfen diese A n sich t m it m öglichst verschiedenen K -Präparaten nach. S ie untersuchen K -Salze

(6)

aus M olasseschlem pe, aus W ollschw eißpottasche, w obei die W o lle m eist außer­

europäischen U rsprungs is t, Staßfurter K -Salz und aus diesen Präparaten durch U m krystallisieren hergestellte reinere Proben. D ie E xpositionszeit, w obei zwischen Salz und Silberschicht nur ein e L age schwarzes P apier und eine Schicht Seiden­

papier liegt, beträgt 190 T age. Säm tliche K -Salze w irken auf die P latte, und zwar alle in der gleichen Stärke. A ls K ontrollsubstanzen werden käufliches N atrium ­ sulfat (inaktiv), KAHLBATJHsches B leioxydhydrat (ganz schw ache W rkg. beim Ver­

stärken der Platte) und gew öhnliches m etallisches P b unbekannter H erkunft (ebenso aktiv w ie dio K -Salze) benutzt. Schwarzes U ranoxyd wirkt in etw a 5 Stunden ebenso au f dio P latte w ie die K -Salze und das P b in 190 T agen, so daß die Intensitäten der Strahlungen sich w ie etw a 1 0 0 0 :1 verhalten. D a das Bleioxydhydrat fast wirkungslos is t, ist die relativ starke W rkg. des m etallischen Bleies nur zu einem geringen B etrage a u f eine individuelle B adioaktivität des P b zurückzuführen.

(Physikal. Ztschr. 9 . 248—50. 15/4. [14/3.] Göttingen. Inst, für physikal. Chemie.) W . A . Eo t h-Greifswald.

P a u l N o r d m e y e r , D ie spezifische W ärm e einiger E lem ente u n d Salze zwischen der Tem peratur der flüssigen L u f t u n d Zim m ertem peratur, (cf. Ber. D tsch. Physik.

G es. 5. 175; C. 1 9 0 7 . H 10.) D as G ew icht der nach der E inführung der Substanz verdampfton fl, L uft wird bestimm t. Zunächst w erden die von N o b d j i e y e k und B e b n o u i l l i bestim m ten W erte kontrolliert, dann ein ige neue bestim m t: N atriu m 0,252, M agnesium 0,222, Calcium 0,156, E isen 0,097, M olybdän 0 ,062, T hallium 0,038, G old 0,033, A lu m in ium 0,182, Phosphor, gelb, 0,178, K a liu m 0,169, K a liu m ­ brom id 0,102. D ie R esultate fremder Bestst. w erden daneben aufgefübrt. (Bor.

D tsch . P hysik. Ges. 6. 202—6. 15/3. [21/2.*] Aachen. Phys. Inst, der T echn. H och­

schule.) W . A . ROTH-Greifswald.

J e a n B e c q u e r e l, Über eine Erscheinung im Eunkenspektrum des Y ttriu m s, die positiven Elektronen zugeschrieben werden muß. D as Verhalten der A bsorptions­

banden von K rystallen und L sgg. seltener Erden im m agnetischen F eld e hat die E xistenz freier positiver Elektronen in ihnen w ahrscheinlich gem acht (S. 1600), da die beobachtete Bandenverschiebung dem normalen Zeemanphänomen entgegengesetzt ist. Zu ähnlichen Schlüssen waren auch WOOD (S. 925) und D u f o u b bei ihren U nterss. über die D äm pfe von Natrium - und M etallsalzen gekom m en (S. 1600). Vf.

findet nunmehr, daß auch im Funkenspektrum des Y ttriu m s neben dem normalen Zeemanphänomen ein e L inienverschiebung im en tgegengesetzten Sinne zu beob­

achten ist, die ebenfalls durch die Schw ingungen freier positiver Elektronen erklärt werden muß. B e i den übrigen seltenen Erden wurde diese E rscheinung im Spek­

trum bei hohen Temperaturen nicht beobachtet. (C. r. d. l ’Acad. des Bciences 1 4 6 .

6 8 3 - 8 5 . [30/3.*].) S a c k u b .

O tto H a h n , Z u r N om enklatur der Thorium verbindungen. D a s langlebige Zwischenprodukt im Thorium („Mesothorium“) ist nicht einheitlich (s. nachsteh. Ref.), sondern besteht aus zw ei verschiedenen Substanzen, die in genetischem Zusammen­

hang stehen. D ie Nom enklatur muß also geändert werden. D er Vf. schlägt folgende Nom enklatur, die zugleich den Stammbaum darstellt, vor:

Thorium — >■ Thorium 1 (Mesothorium 1) — y Thorium 2 (Mesothorium 2) — y Thorium 3 (Radiothorium) — y Thorium X — y Em anation — y Thorium A — y

Thorium B — y Thorium C — y Inaktives Endprodukt.

(Physikal. Ztschr. 9. 245. 15/4. [7/3.].) W . A . RoxH-Greifswald.

O tto H a h n , E in kurzlebiges Zwischenprodukt zwischen M esothorium und B adio-

(7)

1827

thorium. Zwischen dem Thorium und Radiothorium steht ein Zwischenprodukt (cf. Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 1462; C. 1 9 0 7 . I. 1389), das M esothorium, m it einer ZerfallBperiode länger als die des Radiothoriums; es sendet ^-Strahlen aus.

Es h at sich nun g ezeig t, daß die Substanz n ich t einheitlich ist (b. vorsteh. Ref.), Bondern daß das langlebige eigen tlich e Mesothorium ohne Strahlenabgabe in ein neues, //-Strahlen aussendendes Produkt übergeht, das ein e Zerfallsperiode von 6,20 Stdn. besitzt (Mittel von 6 Veras. Max. 6,25, Min. 6,12 Stdn.). D as Thorium 2 kann man von Thorium 1 m ittels Am m oniak trennen. Setzt m an Zirkon als N ieder­

schlagsm ittel zu , b o fällt T h 2 (6,20 Stdn.) a u s, Th 1 bleibt in L sg. D abei fallen natürlich stets schon etw as Radiothorium (Th 3) und w eitere Zerfallsprodukte mit.

D er A bfall eines reinen, frischen 2-Präparates entspricht genau der N achbildung von T h 2 aus T h 1; Zerfall- und Erholungskurven geben dieselben Zahlenwerto (s. o ). T h 2 gib t keine «-Strahlen, sondern zerfällt in Radiothorium, das «-Strahlen erzeugt und zugleich in kurzer Zeit 4 «-Strahlenprodukte liefert. E in e für die (9-A ktivität unw esentliche V erunreinigung durch Spuren der Zerfallsprodukte des Mesothoriums wird die beim Zerfall des T h 2 auftretende « -A k tiv itä t sehr leicht überdecken. D aher ist es dem V f. nicht mit Sicherheit gelungen, die B. des R adio­

thoriums oder Th 3 aus dem T h 2 einw andfrei nachzuw eisen. D och ist die genetische B eziehung Th 1 — y T h 2 — >■ T h 3 aus verschiedenen Gründen sehr wahrscheinlich. F olgen d e T ab elle gib t das w ahrscheinliche R esultat kurz wieder:

T h I

T h 1 ( = Mesothorium 1)

T h 2 ( = Mesothorium 2) I

T h 3 (== Radiothorium)

ca. 5,5 Jahre

6,20 Stunden

2 Jahre

«-Strahlen

strahlenlos

//-Strahlen

«-Strahlen etc. (Physikal. Ztschr. 9 . 246—48. 15/4. [7/3.] Berlin. Chem. In stitu t d e r Univ.)

W . A. R O T H -G reifsw ald .

Organische Chemie.

J . U . N e f, Über die üngleichwertigJceit der vier Valenzen des Kohlenstoffs. (Vgl.

Journ. A m eric. Chem. Soc. 2 6 . 1549; C. 1 9 0 5 . I. 337.) D ie herrschenden A n ­ schauungen a u f dem G ebiete der organischen Chemie beruhen a u f den drei A n­

n ahm en, daß erstens der K ohlenstoff Btändig vierw ertig is t, daß zw eitens die vier V alenzen gleich w ertig sind, u. daß drittens die vier V alenzen nach drei Dimensionen verteilt sind und in der R ichtung der A chsen ein es Tetraeders wirken. D ie A n ­ nahm e, daß die vier V alenzen des C gleichw ertig sind, beruht a u f der Tatsache, daß die zahlreichen bekannten M onosubstitutionsprodd. des Methans im mer nur in einer Modifikation existieren. D iese T atsache kann auch durch die A nnahm e er­

klärt werden, daß immer dasselbe H -Atom des Methans ersetzt wird. H e n b y (Bull.

Acad. roy. B elgique, C lasse des Sciences [3] 12. 644; 15. 333) hat experim entell den N achw eis zu erbringen versucht, daß beim Ersatz eines der 4 H -A tom e des Methans a, b, c, d durch COOH oder N O , im mer dieselbe Essigsäure, bezw. dasselbe N itro­

methan entsteht. D ieser B ew eis ist nicht überzeugend, w eil er au f der ungerecht­

fertigten A nnahm e beruht, daß die vier an den C gebundenen A tom e oder R adikale an ihrem P latze bleiben. Vf. erörtert sodann das Verhalten der optisch-aktiven ß-Brom- propionsäuren, der Brom phenylessigsäuren u. der M onobrombernsteinsäuren beim Er-

(8)

satz des H alogens durch andere R adikale, u. führt aus, daß die dabei auftretenden E rscheinungen zu der Annahme nötigen, daß auch bei gew öhnlicher Temporatur ein ständiger P latzw ech sel von Radikalen ein tritt, und daß die vier V alenzen des C nicht gleichw ertig sind, sondern sich paarw eise nach A rt des A usdruckes ± — 0 — q i entprechen. D ab ei sollen -{- und — nicht unbedingt positiv und negativ geladene V alenzen b ed euten, sondern nur die U n gleich h eit der beiden Arten von A ffinitäts- einhoiten anzeigen. Nach A nsicht des Vf. sind die besondere L eich tigk eit, mit welcher der K ohlenstoff K etten von großer K om plexität und Stabilität b ild et, die T a tsa ch e, daß bei w eitem die m eisten C-Verbb. nicht ionisierbare Substanzen dar­

stellen, die in der früher (1. c.) erörterten W e ise reagieren, sow ie die E xistenz ver­

schiedener Verbb. m it zw eiw ertigem C au f die U n gleichw ertigkeit der C -V alenzen zorückzuführen. (Journ. A m eric. Chem. Soc. 3 0 . 645—59. April.) A l e x a n d e r .

A r th u r M ic h a e l und H a r o ld H ib b e r t , Über die vermeintliche Beziehung zwischen D ielektrizitätskonstante u n d isomerisierender K r a f t organischer Lösungsm ittel bei Enol-K eton-D esm otropen. V on B b ü h l und anderen (vgl. Ztschr. f. physik. Ch.

3 0 . 1; C. 9 9 . II. 956) wurde ein Zusamm enhang zw ischen D E . resp. D issoziations- verm ögen u. isom erisierender F äh igk eit eines L ösungsm ittels in der W eise angenom m en, daß solche m it großer D E . eine schnelle U m lagerung bewirken, solche m it kleiner dagegen nur langsam isomerisierend wirken. D i m b o t h (LiEBlGä Ann. 3 3 5 . 1 u. 3 3 8 . 143; C. 1 9 0 4 . II. 1227 u. 1 9 0 5 . I. 1163) fand in der T riazolreihe die en tgegen ­ gesetzte B eziehung. Vff. haben in vorliegender A rbeit ein e v iel größere A nzahl organischer Lösungsm ittel und solche desm otrope Substanzen, näm lich D ibenzoyl- acetylmethan und Diacetbernsteinsäureäthylester angew andt, deren Form en sich leicht und annähernd quantitativ bestim m en lassen, und die als typische Repräsentanten zw eier H auptklassen in der E nol-K eton-D esm otropie g elten können; denn bei der ersten lieg en die E nergiegehalte beider Form en nahe zusam m en, während b ei der letzteren das E nolderivat w eit reicher an E nergie als das K etoderivat ist. Vff.

kommen a u f Grund ihres um fangreichen experim entellen M aterials zu folgenden R esultaten: 1. „Zwischen D i e l e k t r i z i t ä t s k o n s t a n t e , resp. D i s s o z i a t i o n s v e r ­ m ö g e n , A s s o z i a t i o n s f a k t o r , V e r d a m p f u n g s w ä r m e , M e d i a l e n e r g i e eines organischen L ösungsm ittels und der I s o m e r i s i e r u n g s g e s c h w i n d i g k e i t in dem ­ selben besteht keine einfache Beziehung. 2. D ie G e s c h w i n d i g k e i t u n d d ie G r e n z e d e r I s o m e r i s i e r u n g in einem organischen L ösungsm ittel sind vonein­

ander unabhängig; auch letztere steht n ich t in einem einfachen'V erhältnis zu den obigen physikalischen K onstanten. 3. D as I s o m e r i s i e r u n g s v e r m ö g e n eines organischen L ösungsm ittels bildet k e i n e k o n s t a n t e E i g e n s c h a f t desselben, sondern ist von der chem ischen N atur des betreffenden desmotropen Körpers ab ­ hängig. D ieses g ilt sow ohl von dgr R ichtung, indem das gleiche Solvens bald enolisieren, bald ketisieren kann, als auch von dem relativen W erte des V erm ögens.“

D iese Sätze verallgem einern Vff. in der W eise, daß jen e Beziehungen im Desm otropie- geb iet üborhaupt nich t existieren. Dadurch w ird die U nhaltbarkeit der von K n o b b u. a. vertretenen A uffassung bew iesen, nach der die bei der desmotropen U m w and­

lung stattfindende V erschiebung der D oppelbindung nur in einem dissoziierten Molekül vor Bich gehe, und nach der zw ischen D issoziationsverm ögen und Isomeri- sierungskraft eine einfache B eziehung bestehen müßte: auch wird durch die R esul­

tate die A nschauung (vgl. W a l d e n , Ztschr. f. physik. Ch. 4 3 . 385; C. 1 9 0 3 . I.

1208) sehr unw ahrscheinlich, daß die elektrolytische D issoziation eine V orbedingung auch bei solchen Rkk. sei, in w elchen an C gebundener H durch ein anderes Atom oder ein e G ruppe ersetzt wird. E ine V o r s t e l l u n g v o n d e m V e r l a u f d e r d e s ­ m o t r o p e n U m l a g e r u n g i n L ö s u n g s m i t t e l n lie g t in der Annahme von der B . lockerer K om plexe aus L ösungsm ittel und Gelöstem , w obei ein fortwährender

(9)

1829 W ech sel zw ischen den gebundenen und nicht gebundenen M olekülen des Solvens vor sich geht. Ist die Ä nderung dieses K om plexes, z. B. der Ü bergang von K eton -f- Lösungsm ittel in Enol -f- L ösungsm ittel m it Entropiezunahm e verbunden, so helfen die M oleküle des S olven s, eine solche U m lagerung zu bewirken. J e nach der Größe der Entropiezunahm e, die nach dieser A uffassung durch die säm tlichen, im V erlaufe der Rk. sich verändernden physikalischen und chem ischen Kräfte be­

stimmt ist, komm t eine größere oder geringere Isom erisierung des Desm otropen in L sg. zustande. Es ist demnach f r a g l i c h , ob jem als eine e i n f a c h e B e z i e h u n g z w i s c h e n e i n e r e i n z e l n e n p h y s i k a l i s c h e n K o n s t a n t e deB L ö s u n g s m i t t e l s u n d s e i n e m I s o m e r i s i e r u n g s v e r m ö g e n erm ittelt w erden kann.

V e r s u c h e m i t D i b e n z o y l a c e t y l m e t h a n . 0,3 g des K etoderivates wurden b ei gew öhnlicher Tem peratur in w en ig L ösungsm ittel g elö st, die L sg. 3 resp.

48 Stunden b ei gew öhnlicher Tem peratur stehen gelassen und dann das L ösu n gs­

m ittel durch A bsaugen im Vakuum abgedunstet, der R ückstand fein gepulvert, m it 10°/oiger N a jC 03 - L sg. (vergl. C l a i s e n , L i e b i g s Ann. 2 9 1 . 81; C. 9 6 . I. 1192) 1 M inute lan g gesch ü ttelt und das zurückbleibende K etoderivat getrocknet und g e ­ w ogen. A us den aus der T ab elle des Originals zu ersehenden V ersuchsresultaten sei erw ähnt, daß zw ei Solvenzion m it sehr großer D E . , resp. D issoziations- verm ögen, näm lich N itrobenzol (£ => 38,2) und M othylcyanid (e = 35,8) die g e ­ ringste E nolisierungsgeschw indigkeit veranlassen, dem Am eisensäureäthyleater (s = 8,2) dagegen die gTÖßte zukom m t, h ei anderen L ösungsm itteln w ieder die Enoli- sierungsgeschw indigkeiten einigerm aßen den £-W erten proportional sind. — B ei einer anderen V ersuchsreihe, bei der die G leichgew ichte der D esm otropen in L ösungs­

m itteln festgestellt werden sollten, wurde von beiden Form en ausgegangen, je 0,3 g in w en ig L ösungsm ittel gelöst, bei gew öhnlicher Tem peratur stehen gelassen und nach 5 W ochen in angegebener W eise verarbeitet. D ie erhaltenen Zahlen (vgl.

Original) zeigen, daß in einer R eihe von Lösungsm itteln sich zw ischen E nol- und K etoform ein G leichgew ichtszustand einstellt, und zwar derselbe, ob von E n ol oder K eton ausgegangen wurde, und weiter, daß eine B eziehung zw ischen den M engen­

verhältnissen im G leichgew ichtszustand und den K onstanten der L ösungsm ittel in­

sofern vorhanden ist, als die B . der Enolform en um so mehr b egü n stigt w ird, je kleiner die D E . des L ösungsm ittels ist, ein V erhältnis, das dem von D i m r o t h (1. c.) in der Triazolreihe gefundenen en tgegen gesetzt ist. E s is t offenbar im G egensatz zu B eÜ H L (1. c.) anzunehm en, daß in allen untersuchten L ösungsm itteln ein G leich­

gew ichtszustand erreicht w ird, der h ei denen m it kleinem £-W ert sehr zugunsten der Enolform verschoben ist.

V e r s u c h e m i t D i a c e t b e r n s t e i n s ä u r e ä t h y l e s t e r . B ei dem selben handelt cs sich in L sgg. schließlich um ein G leich gew ich t zw ischen dem //-K etoderivat und dem Gem isch der drei (« „ « „ or8)-Enolformen. Zur Erm ittlung der E nolisierungs­

gesch w in d igk eit werden 0,2 g des //-K etoderivats in w en ig L ösungsm ittel gelöst, u.

nach bestim m ten Zeiten der durch V erdam pfung einiger Tropfen gew onnene R ück­

stand in A. g elöst und m ittels alkoh. Eisencblorids auf die G gw . von Enol geprüft.

B ei den von Kn o b b (Li e b i g s A nn. 3 0 6 . 357; C. 9 9 . II. 26) untersuchten L ösungs­

m itteln bestätigten sich dessen A n g a b en , nach denen sich die E nolisierungs- geschw indigkeiten nach den D ielektrizitätskonstanten ordnen; aus den m it anderen L ösungsm itteln gew on n en en R esultaten jedoch geh t die U nhaltbarkeit der V erall­

gem einerung jener B eziehung hervor. — E s wurden w eiter sow ohl m it dem Enol- gem isch als auch m it dem ^-K etoderivat Verss. angestellt, um die bei gew öhnlicher Temperatur in den verschiedenen L ösungsm itteln sich einstellenden G leichgew ichte zu ermitteln. 0,5—0,8 g wurden in w en ig L ösungsm ittel aufgelöst, nach mehr­

w öchigem Stehen b ei Zimmertemperatur das Solvens im Vakuum exsiccator unter A bsaugen verdunstet, und das E nolgem isch aus dem R ückstand m ittels L g . aus­

(10)

gezogen; die dabei sieb auf lösende K etonm enge wurde erm ittelt und in Rechnung gebracht. A us den R esultaten ergibt sich, daß m it Abnahme der D E . keine regel­

m äßige Ä nderung des G leichgew ichtszustandes stattfindet. Bem erkensw ert ist der große U nterschied im V erhalten von M ethyl- und Ä thylalkohol, von denen der erstere die Enolform , der letztere die Ketoform begünstigt. A uch Chlf. verhält sich insofern anormal, als das Enolisierungsprod. verhältnism äßig v ie l vom c,-E n o l- derivat enthält. A us einer w eiteren T ab elle ergibt sich, daß sich D ibenzoylacetyl- m ethan und D iacetbernsteinsäureäthylester gegen ein und dasselbe L ösungsm ittel verschieden verhalten — als einzige R egelm äßigkeit erscheint die Tatsache, daß dio prozentuale Enolinenge beim D ibenzoylacetylm ethan im allgem einen größer ist — und daß zw ischen Assoziationsfaktor, resp. Verdampfungswärme der L ösungsm ittel und ihrem E nolisierungsverm ögen k ein e Beziehung besteht.

Verss. m it M esityloxydoxalsäurem ethylester führten zu denselben Resultaten, daß nämlich bei dem K etoderivat in verschiedenen L ösungsm itteln k eine Enolisierung nachweisbar w ar, w ie die Verss., die B r ü h l u. F e d e r l i n (1. c. u. L i e b i g s Ann.

356. 251; C. 1 9 0 7 . II. 2050) mit anderen L ösungsm itteln an gestellt hatten. (Ber.

D tsch. Chem, Ges. 41. 1080—91. 11/4. [9/3.].) B u s c h . P eter K lason und Tor Carlson, Ü ber die alkalische Verseifung von A lkyl- n itraten ; ein B eitrag zu r K on stitu tion der Salpetersäure. (Arkiv för K em i, Min.

och Geol. 3. Nr. 7. 1— 11. — C. 1907; II. 2033.) W . A. ROTH-Greifswald.

M arcel D el6pine, Über die Formaldehydlösungen. A u f die M itteilungen von Au e r b a c h u. Ba r s c h a l l (Arbb. Kais. Gesundh.-Am t 22. 584; 27. 183; C. 1905.

II. 1081; 1907. II. 1734) bezugnehm end, stellt V f. fe s t, daß mehrere seiner die Form aldehydlsgg, betreffenden Schlußfolgerungen von den genannten Forschern b estätigt worden sind, ohne daß bei der Erörterung der älteren A rbeiten die seinigen erw ähnt worden seien. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 3. 411— 13. 5/4.) DüSTERB.

E. E. B laise u. M. M aire, Synthesen m it H ilfe der ß-C hloräthyl- u n d V in yl­

ketone. (Kurzes R ef. nach C. r. d. l ’Acad. des Sciences, s. C. 1 9 0 7 .1. 1488.) N ach­

zutragen ist folgendes: Octandion-2,6-m ethylsäureäthylester-3, Cn H1B04 = CH,-CO*

C H iC O O C jH jJ-C H j-C H j'C O 'C jH ,, w en ig b ew egliche F l. von schwachem M inzen­

geru ch , K p ,. 150° unter geringer Zers. D isem icarbazon, C1 8H ,404Ns , N adeln aus A ., F . 195° unter geringer Zers., wl. selbst in h. A . — Ä th y l-3-A %-cyclohexenon­

methylsäure- 6-äthylester, Cu H „ 0 „ angenehm m inzenartig riechende F l., K p u . 150°, w ird durch F eC l, blau gefärbt. Semicarbazon, ClsHI80 ,N „ K rystalle aus A ., F. 207°.

— Ä th y l 3-Ä.j-cyclohexenon, C8H mO = CH, • CH, • C (C ,H ,): C H -C O -Ö H ,, durch sechs­

stündiges K ochen des vorhergehenden Esters mit 25% ig. H ,S 0 4, F l. von durch­

dringendem , etw as an Minze erinnerndem Geruch, K p,. 83°. Semicarbazon, C0H1 6ON„

K rystalle aus A ., F . 240° unter Zers. B eständiges Oxim, C ,H1 8O N , durch 8-tägige E in w . von äquim olekularen M engen Ä thylcyclohexenon und Hydroxylam inchlor­

hydrat in vord.-alkoh. L sg. und F ällen m it K ,C O ,, N adeln aus P A e., F . 106°, 1. in Ä. B ei der Einw. von 1 Mol. H ydroxylam in in alkal. L sg. konnte ein unbeständiges Oxim nicht erhalten w erden; bei der Einw irkung von 2 Mol. H ydroxylam in in h. alkal. L ösung entstand ein Ö l, aus dem sich eine krystallinische Verbindung nich t isolieren ließ. — L äß t man a u f das Ä thylcyclohexenon Organomagnesium- verbinduugen ohne besondere Vorsichtsm aßregeln einw irken, so gelan gt man direkt zu d e n '1 , 3 - disubstituieirten D ih yd ro b en zo l-K W -sto ffen . JDiäthyl- 1 , 3 - cyclohexadien, C1 0H „ = C ,H ,-C : CH*C(C,H6): C H -C H ,-C H ,, aus Ä thylcyclohexenon u. C,H,M gBr, KP„. 6 8l>. Ä th y l-3 -phenyl-1-cyclohexadien (Ä th yldih ydrodiph en yl), CUH „ = C ,H ,-

(11)

C : CH'C(C„H6) : C H -C H ,*C H „ aus Ä thylcyclohexenon u. CsH6MgBr, FI. von einem an D iphenyl erinnernden G eruch, K p8. 126—128°.

Ä thylon-3-octandion-2,6, C,0H ,6O „ etw as gelblich gefärbte F l., K p la. 154°, wird durch F eC l, violettblau gefärbt. Carbam ylpyrazolsem icarbazon, CiaH ,0OsN „ aus dem Ä thylonoctandion und 3 Mol. Semicarbazid, zers. sich bei 190°, ohne zu schm ., fast uni. in A . — Ä th yl-3 -ä th ylo n -6 -A %-cyclohexenon, C1 0H1 4O ,, etw as gelb gefärbte F l., K p15. 144°, wird durch F eC l, blau gefärbt. C arbam ylpyrazol, Cn H1 5ON3, aus Ä thyl- äthyloncyclohexenon u. 2 Mol, Sem icarbazid, K rystalle aus A ., F . 165° unter Zers.

D ioxim , C1 0H1 0O7N „ N adeln aus E ssigester, F . 216° unter Zers.

H eptanon-5-säureäthylcster-l-m ethylsäureäthylester-2, C „ H ,0O6, w en ig b ew egliche F l. ohne charakteristischen Geruch, K p14. 166°. Semicarbazon, C1 8H ,308N 3, N adeln aus Ä ., F . 90°, zl. in h. Ä . — H eptanon-5-säure-l-m ethylsäure-2, C8H „ 0 6 , durch V erseifen des vorhergehenden Esters m it 20% ig. K alilauge in der K älte, K rystalle aus BzL, F . 83°, etw as 1. in W ., 1. in Ä ., wl. in k. B zl. — y-P ropionylbuttersäure (Heptanon-B-s&ure-l), C7H1 808 = C ,H6 • CO • CH, ■ CH, • C H , • COOH, K rystalle aus Ä.

-{- P A e., F. 50°, 1. in W . und den organischen Lösungsm itteln, m it A usnahm e von P A e. Semicarbazon, C8H I608N 3, K rystalle aus absol. A ., F. 196°. Oxim, C7H1 808N , K rystalle aus W ., F . 118°. M ethylester, C8H I4Oa, F l. von w en ig hervortretendem Geruch, KpI0. 101— 102°. Ä thylester, C8H1 6Oa, K p I4. 116°. — M ethyldihydroresorcin, C7H1 0O ,, m atte K rystalle, F . 210° unter Zers., Mol.-Refr. ==■ 36,535. Carbam yl­

p y r a z o l, CsHuON,,, K rystalle aus A m eisensäure -f- absol. A ., zers. sich ohne zu schm ., fast uni. in A . D io x im , C7H lsO ,N ,, N ad eln , F. 220°, w l. in A . und W . (B ull. Soc. Chim. de France [4] 3 . 413— 21. 421— 27. 5/4. N ancy. Chem. Inst.)

DÜ8TEBBEHN.

D ouglas J. Law, Untersuchungen über A cetylierung. V f. prüft die W rkg. des von C B 0 8 8 , B e v a n und B b i g g s (Journ. Soc. D yers and Colour. 2 3 . 250) vor­

geschlagenen Acetylierw ngsm ittel8, das durch Zusatz von 100 g Essigaäureanhydrid zu einer L sg. von 30 g ZnCl, in 100 g E g. dargestellt wird. — Cellulose geh t bei gew öhnlicher Tem peratur m it 100—200% des R oagenses unter 2 0 —40 % betragen­

der G ew ichtszunahm e langsam in A cetat über; die reagierende M enge des E ssig- säureanhydrids erreicht 80% der angew andten Monge. D ie A cetate sind beständig gegen direkte Farbstoffe u. uni. in Kupferoxydaramoniak. B ei 36-stünd. Erwärmen von C ellulose m it der 5 fachen M enge R eagens erfolgt v ö llig e L sg. zum T riacetat.

Stärke bleibt unter diesen V ersuchsbedingungen v ö llig unverändert — Saccharose reagiert unter Erwärmung; es entsteht das Octoacetat, C „ H ,408(OCOCH8)8; farblos, uni. in k. A . und W ., 1. in B zl. und h. A ., etw as 1. in h. W .; F. unter W . 60—70°, wird durch h. W.' hydrolysiert. — Glucose geh t m it einem Ü beschuß des R eagenses unter kräftiger Erwärm ung in das Tetraacetat, C8B bO,(OCOCH8 ) 4 über; w eiß e Kry- ställehen, F . 98°.

Zum Studium der E inw . a u f die CHO-Gruppe wurden B enzaldehyd u. Furfurol m it dem R eagens behandelt. B en zaldeh yd gib t unter lebhafter Rk. das o-D iacetat, C8H8C H (0 C 0 C H ,),, F . 43°, K p. 225—230°. — F u rfu rol gib t bei gew öhnlicher Temperatur unter starker E rhitzung eine undefinierbare, schwarze, sehr beständige, uni. Substanz; löst man aber den A ldehyd in Eg. und acetyliert unter starker K ühlung, so entsteht w ahrscheinlich das o -D iacetat, C4H , 0 • CH(OCOCHa)s ; feine, w eiße N adeln (aus A .), F . 45°, K p. 220°; wird durch überschüssiges R eagens erst bei 90—100° w eiter verändert. (Chem.-Ztg. 3 2 . 365—66. 8/4.) H ö h n .

C. Mannich u. F. Zernik, Z u r K en n tn is des N euronais (.Diäthylbrom acetam ids).

B eim K ochen m it 10% ig. wss. N atronlauge zerfällt N euronal in der H auptsache in H B r, Cyanwasserstoff und D iäthylketon:

(12)

(C,Ht),C Br • CO • N H , + 2N aO H = N aBr + NaCN + C.H^-CO-C.H*, zum geringeren T eil in HBr und Diäthylglykolßäuream id:

(C,H6),CBr • CO "NH, + N aO H = N aBr + (C ,H6),C (O H ).C O .N H ,.

Sem icarbazon des D iäth ylkcton s, C8H1 3ONa, F . 139°. — DiäthylglyTcolsäureamid (D iäthoxalsäurcam id), CsH lsO jN , w eiße B lättchen aus B zl., F . 85—86°, indifferent gegen alkal. K M n 04-Lsg., lö st feuchtes HgO iD der W irm e. D a dieses A m id gegen N atronlauge beständig ist, so verdankt es seine B. einer besonderen Rk. (s. o.) und entsteht nicht als Zwisohenprod. bei der Hauptrk. — L äßt man N a auf N euronal in Ggw. von Ä . einw irken, so tritt Spaltung in H C N , H Br und D iäthylcarbinol, farbloses ö l, Kp. 114—115°, ein:

(CjH3),CBr • CO • N H , + 2 N a = N aBr + N aC N + (C,H6),CHOH.

Phenylurethan des D iäthylcarbinols, C „ H1 70 ,N , F . 4 8 —49°. — Sd. W . zersetzt das N euronal in H Br und a-Ä thylcrotonsäuream id:

(CjHs),C B r• C O • NH„ = H B r + C H ,-C H : C(C,H8).C O .N H ,.

a-Ä thylcrotonsäuream id, CeH uO N , w eiß e N adeln aus Bzl., F . 99°, 11. in W . und Bzl., sll. in A . und Ä ., sw l. in P A e., beständig gegen sd. W . und K a lila u g e, wird durch längeres K ochen m it 10°/„ig. H ,S 04 allm ählich zers. G eht b ei der Einw.

vom Brom in Chloroformlsg. in a -Ä th yl-a ,ß -d ib ro m b u ttersä w ea m id , C ,H n O N Br, = CH8• C H Br• CBr(C,H6) • CO • N H ,, w eiße N adeln aus A ., F . 128°, sll. in Chlf., 11. in A ., kaum löslich in W ., über. — Diäthoxalsäuream id, «-Ä thylcrotonsäuream id und

«-Ä thyl-«,//-dibrom buttersäuream id besitzen keinerlei hypnotische W rkg. (Arch.

der Pharm, 2 4 6 . 178—86. 8/4. B erlin. Pharm. Inst. d. U niv.) DüSTEBBEHN.

E r n s t S o m m e r fe ld t , E in B eispiel fü r optisches Drehungsvermögen bei nicht enantiomorphen K ry sta lle n : der M esityloxydoxalsäurem ethylester. D ie Verss., größere K rystalle zu erhalten, als die der vorläufigen M itteilung (Physikal. Ztschr. 7 . 207.

266) zugrunde lieg en d en , sind nich t befriedigend ausgefallen. D ie K ryställchen sind m onoklin-hem iedrisch (nur die B asis h at stets eine Gegenfläche), 1,0319 : 1 : 1,1761, ß ■== 91° 54'. Basale Spaltbarkeit. B ezüglich der optischen E igentüm lich­

keiten s. das O riginal u. W . VOIGT (Physikal. Ztschr. 7 . 267). (N. Jahrb. f. Mineral.

1 9 0 8 . I. 58—62. 21/3. Tübingen.) H a z a b d .

D a n R a d n le s c u , M uconsäurederivate. I . Über die K on stitu tion der D ichlor- muconsäure. D a der Dichlormuconsäureester b ei der E inw . von N a-Ä th ylat ein D inatrium derivat b ild et und b ei der R k . von Ca n iz z a b o — w enn auch nur in geringer M enge — D ia cety l liefert, so kann die D ichlormuconsäure nur die Form el C O O H 'C H : CC1-CC1: C H-COO H besitzen und w egen der B eständigkeit der freien S., des Säurechlorids und -am ids nur die nebenstehende anti-S. sein.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . Zur D arst. des D ichlor- ü lC CC1 muconsäurechlorids erhitzt man ein Gem isch von trockener

C C Schleim säure m it 6 Tin. PC16 in dem K olben A des unten H O O C f^ lä Ö ^C IO O H näher beschriebenen App. auf ca. 80°, destilliert nach

beendeter Rk. das POCI3 bei 125— 128° a b , löst den R ückstand in 6 T in. C S ,, filtriert die L sg. in der unten angegebenen W eise, engt das F iltrat au f etw a */s e in , läßt erkalten und krystallisiert das abgeschiedene Chlorid aus CS, bei A bschluß von F eu ch tigk eit um. D ie aus dem Chlorid durch Zers, m it W . gew onnene freie S. schm, bis 250° nicht und beginnt bei 270° unter teilw eiser Zers, zu sublimieren. D ie S. löst sich in 20 T in. Schwefelsäuremono-

(13)

hydrat und wird durch W . aus dieser L sg. nahezu unzeraetzt w ieder gefällt. D er durch Auflösen des Chlorids in absol. A. gew onnene Ä tbylester bildet farb-, geruch- und geschm acklose, glänzende K rystalle. D as aus diesem Ester dargestellte A m id ist fast uni. in den üblichen L ösungsm itteln und schm , b is 210° nicht.

D er zum F iltrieren von F lüssigkeiten in einem geschlossenen, m it einem indifferenten G as gefüllten R aum e dienende A p p a ra t (Fig. 53) b esteht in der Hauptsache aus drei Ge­

fäßen A , B u. JE? u. einer Verbindungsröhre v v v.

D ie Konstruktion des A p ­ parats ist aus der Figur ohne w eiteres ersichtlich.

D er Verschluß zw ischen dem K olben A und der Böhre h l c kann durch eine Schicht H g oder G lycerin noch gesichert werden. D as . in E b e­

findliche F ilter besteht aus P ap ier, A sb est oder G lasw olle. B ei « s be­

findet Bich ein feines N etz aus vergoldetem Silber oder P latin. Man nim mt die betreffende B k. in dem K olben A vor, nachdem man ihn aus dem A p p a­

rat herausgenom men hat,

dreht den Beat des A pparats b b E B '(ohne den K ühler R ) in seinem Scharnier um 180°, b efestigt den K olben A w ied er, stellt bei p durch den Gum mischlauch die Verbindung her, schließt die H ähne r0 und r„ schraubt k, fest und dreht den A pparat wieder in seine erste, durch die F igur w iedergegebene L a g e zurück.

Nunmehr hängt man den K ühler R und die V orlage G w ieder a n , evakuiert den A pp, m it H ilfe des H ahnes r3 , fü llt ihn au f dem gleichen W eg e m it einem in ­ differenten Gas, schließt r3, öffnet die übrigen H ähne und läßt den Inhalt von A filtrieren. D ie Filtration kann auch unter B enutzung der Säugpum pe ausgeführt werden. (Bulet. Societ. de ¡-Stiinte din B ucuresti 16. 191—206. Sept.-D ez. [Januar]

1907. Bukarest. Chem. Inst. d. Fak. d. W iss.) DÜSTEBBEHN.

d a s Pumpt:

F ig . 53

J a k o b M e is e n h e im e r , Über das Verhalten der Glucose, Lävulose u n d Galaktose gegen verdünnte N atronlauge. Glucose u. L ävulose liefern m it verd. etw a n. N atron­

lauge bei Zimmertemperatur nach m onatelangem Stehen im D unkeln die gleichen Prodd., näm lich 5 0 —60% inaktive M ilchsäure, 0,5—2% Ameisensäure, 3 0 —50% eines G em isches mehrwertiger O xysäurcn. E tw a 1% des Zuckers scheint unter B. von A.

u. CO, zu zerfallen. E s entstehen sicherlich nicht G lykolsäure, Oxalsäure, Glykol, G lycerin u. neben A . k ein e anderen flüchtigen Verbb. Galaktose g ib t unter gleichen B edingungen noch n ich t 20% Milchsäure u. etw a 70% des Polyoxysäuregem ischs;

das übrige Verhalten ist analog. — D a s G em enge von mehrwertigen Oxysäuren

(14)

(vergl. N e f , L i e b i g s A nn. 3 3 5 . 326; 3 5 7 . 215. 294; C. 1 9 0 4 . II. 1282; 1 9 0 8 . I. 236; ferner K i l i a n i , S. 940 u. 1043) besteht den genauen A nalysen der Caleium- salze zufolge aus SS. der Zus. (CHjO)*, w obei x die W erte v ier, fü n f u. sechs zu­

kommen. D ie S. m it 4 Kohlenstoffatom en, verm utlich a ,y-D io x yb u ttersä u re , geht aus wss. LBg. langsam in Ä . und kann durch diese E igenschaft teilw eise von den übrigen geschieden werden. Durch Schütteln m it N atronlauge und B enzoylchlorid w erden die SS. in ein alkaliunlösliches Öl verw andelt. — D ie von B u c h n e b , M e i s e n h e i m e e u. S c h a d e (Ber. D tsch. Chem. Ges. 3 9 . 4230; C. 1 9 0 7 . I. 362) für r-E ryth ron säureph en ylh ydrazid gehaltene Substanz vom F . 126—128° ist A celyl- ph en ylh ydrazin . — D ie Ggw. von N a t S O z beeinflußt entgegen den A ngaben von S c h a d e (Ztschr. f. physikal. Ch. 57. 6 ; C. 1 9 0 6 . II. 1774) die Zuckerzersetzung durch N atronlauge nich t w esentlich; auch C yankalium zusatz vermag alkal. Zucker- lsgg. nicht farblos zu erhalten. — E s g elin g t nicht, Glykol durch K ochen m it Btarker Jodwasserstoff säure quantitativ in Ä thyljodid überzuführen.

Ü ber die R esultate der 7 m öglichst quantitativ durchgeführten Einzelverss.

gib t die folgende Tabelle, deren Zahlen sich a u f 100 g Zucker beziehen, Auskunft:

rö ©

a 3 a «

Ö >

ÖT

Zuckerart

©

® « -O P-o c*

3

_

CQ t- J-i ©

© ~

3!

A n g e­

wandtes Ver­

brauchtes N aO H in g (bezw. Mol.-Gew.)

© fcß

¿3 Ö

© .IH

2 *■<

C3 ©

© 2

i> N

R eaktionsprodukte

Ameisen- Milch- säure

Poly- ozy- Bäuren

Aufgeklärter Verbrauch an

Zucker NaOH G lucose

L ävulose G lucose3) Lävulose3) Glucose Fructose Galaktose

27 35 40 40 91 139 188

202.5 (9,1) 202.5 (9,1) 202.5 (9,1) 202.5 (9,1) 89.0 (4) 89,0(4) 89.0 (4)

33.5 (1,5) 37,7 (1,7) 33,0 (1,5) 34.5 (1,6) 37,6(1,7) 34,2(1,5) 29,1(1,3)

87,5 95,4 97,1 97.3 98.4 100,0 100,0

4,2 >) 2,0 1,1 0,7 0,5 0,5 1,5

31.5 41,2 41.5 50.6 53.0 54.0 17,8

40 42 47 46 37 36 69

74 85 89 97 90 90 89

28,0 31.0 31.0 34.5 33.0 33.5 26.5

*) Infolge schlechter analytischer Methode zu hoch bestimmt.

3) Unter Zusatz von 140 g NajSOj -j- 7HjO (5 Mol.-Gew.).

(Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 1009—19. 11/4. [18/3.] B erlin. Chem. Lab. der L and­

w irtschaft!. H ochschule.) M e i s e n h e i m e e .

K i li a n i , Über die Formeln der Polysaccharide. D ie richtige Form el für ein beliebiges Polysaccharid ist n ich t (C8H1 0Os)n , sondern (C„H1 0O5)n • H sO , bezw . ürnüdon + «öjsn + »• M it dieser Form el stim m en die A n alysen der wasserfreien Trisaccharide, R affinose, M elicitose und M annasaccharid, sow ie die vom Vf. bei reinstem Inulin ( L ie b i g s A nn. 2 0 5 . 155) durchgeführten überein. (Chem.-Ztg. 3 2 .

366. 8/4. Freiburg i. B.) H ö h n .

A . R e in h a r d , D ie E in w irk u n g von F brm aldehyd a u f Stärke. Treber, die nach m öglichst gründlicher V erzuckerung auch nach dem K ochen m it W . k eine Stärke­

reaktion mehr geben, färben sich w ieder blau m it Jod, nachdem sie kurze Zeit m it verd. N atronlauge in der K älte vorbehandelt sind. D ie Stärkereaktion tritt bei derartigen Trebern häufig auch wieder a u f, w enn m an sie kurze Zeit m it 2% ig.

Form alinlsg. kocht. D ie W rkg. beruht in beiden F ällen darauf, daß eingeschlossene Stärketeilchen durch das R eagens gel. werden. L sgg. von F orm aldehyd bewirken ein e E rn iedrigu n g der Verkleisterungstemperatur der Stärke. In gleichen Zeiträumen verkleistert ein e 2% ige Form alinlsg. bei 59°, eine 37°/0ig. schon bei 49° Stärke voll­

ständig; doch tritt bei genügend langer D auer der E in w. auch schon bei gew öhn-

Figure

Updating...

References

Related subjects :