Widok Tom 68 Nr 1 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Ceramika Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) jest materiałem

o strukturze perowskitu z jednoczesnym uporządkowaniem magnetycznym i spontaniczną polaryzacją elektryczną, co jest charakterystyczne dla materiałów o właściwościach multiferroicznych [1-2]. Występowanie zarówno właściwo-ści ferroelektrycznych, jak i anty-ferro(ferri)-magnetycznych w materiale PFN może być wykorzystane do produkcji wielu elektronicznych i elektromechanicznych urządzeń sterowanych zarówno polem elektrycznym, jak i polem magnetycznym (ceramiczne sensory piezoelektryczne, pa-sywne i aktywne struktury inteligentne, przetworniki ma-gnetoelektryczne, detektory piroelektryczne, elektrostryk-cyjne siłowniki, mikronastawniki, urządzenia pamięciowe, itd. [np. 3, 4].

Podczas otrzymywania ceramiki PFN występuje szereg niekorzystnych zjawisk, m.in.: brak jednofazowości mate-riału (powstawanie nieferroelektrycznej fazy pirochlorowej), wysokie przewodnictwo elektryczne i wysokie straty dielek-tryczne. Końcowe parametry użytkowe ferroelektrycznej

ce-ramiki zależą od jej struktury krystalicznej i mikrostruktury, na które wpływ mają warunki otrzymywania ceramiki np.: sposób rozdrobnienia proszku, metoda i sposób syntetyzo-wania i zagęszczania (spiekania) proszków, temperatura, czas spiekania i szybkość nagrzewania, itd [5, 6].

Jednym ze sposobów sterowania właściwościami fi zycz-nymi ceramiki PFN jest dobór odpowiednich warunków tech-nologicznych oraz domieszkowanie podstawowego składu [7]. Rozróżnia się kilka sposobów izowalencyjnego i hetero-walencyjnego domieszkowania PFN, np.: domieszkowanie miękkie (kationami o wartościowości wyższej od wartościo-wości kationów bazowych i o zbliżonych do nich promieniach jonowych), domieszkowanie twarde (kationami o niższej wartościowości od wartościowości kationów bazowych), domieszkowanie zmiękczająco-utwardzające, domieszko-wanie średnio-twarde. Domieszki miękkie zmniejszają fer-roelektryczną twardość PFN, domieszki twarde wywołują jej wzrost, natomiast domieszki zmiękczająco-utwardzające spełniają równocześnie obydwie te funkcje [7, 8].

W pracy metodą jednoetapowej syntezy otrzymano ce-ramikę PFN domieszkowaną potasem w ilości od 1,0% do

D

B

*, P

N

, B

C

Uniwersytet Śląski, Wydział Informatyki i Nauki o Materiałach, Instytut Technologii i Mechatroniki, Żytnia 12, Sosnowiec, 41-200

*e-mail: dariusz.bochenek@us.edu.pl

Podstawowe właściwości ceramiki PFN

domieszkowanej potasem

Streszczenie

W pracy metodą jednoetapowej syntezy otrzymano ceramikę PFN, którą poddano modyfi kowaniu potasem w ilości 1,0%, 2,0%, 3,0%, 4,0% i 6,0% mol. Przeprowadzono badania wpływu domieszki potasu na strukturę krystaliczną, mikrostrukturę i podstawowe właściwości ceramiki PFN. Wykazano, że hetrowalencyjne domieszkowanie PFN potasem w ilości od 2,0% mol. do 4,0% mol. wpływa pozytywnie na gęstość i jednorodność mikrostruktury ceramicznych próbek. Domieszka potasu w takiej ilości przyczynia się do ograniczenia powstawa-nia nieferroelektrycznej fazy pirochlorowej podczas procesu technologicznego. Badapowstawa-nia dielektryczne domieszkowanych składów wyka-zały, że potas wywołuje spadek wartości maksymalnej przenikalności elektrycznej i zmniejsza nieznacznie stopień rozmycia przemiany fazowej. Zwiększeniu ulegają także straty dielektryczne oraz przewodnictwo elektryczne. Nie zaobserwowano jednoznacznej tendencji wpływu wprowadzanej domieszki potasu na podstawowe parametry ceramiki PFN.

Słowa kluczowe: ferroelektromagnetyki, relaksor, materiały typu perowskitu, właściwości dielektryczne

BASIC PROPERTIES OF THE PFN CERAMIC DOPED BY POTASSIUM

In the work, PFN ceramics were obtained by a one-step synthesis. The ceramics were modifi ed with the help of potassium incorporated in an amount of 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0% and 6.0 mol%. Effects of the potassium dopant on the crystal structure, microstructure and main properties of the PFN ceramics were studied. It has been shown that the heterovalence doping of PFN by the potassium in the amount of 2.0-4.0 mol%. had a positive effect on the density and microstructural homogeneity of the ceramic samples. Such a potassium admixture limited the formation of the non-ferroelectric (pirochlore) phase during the technological process. Measurements of dielectric properties of the doped compositions have shown that potassium causes a decrease of the maximum permittivity and reduces slightly the degree of blur of the phase transition. There is also an increase in the dielectric loss and electrical conductivity. There was no a clear trend in the effect of the incorporated potassium additive on the basic parameters of the PFN ceramics.

6,0% mol. i przeprowadzono badania struktury krystalicz-nej, badania mikrostrukturalne i podstawowych właściwości otrzymanych ceramicznych próbek.

2. Eksperyment

Proszek PbFe1/2Nb1/2O3 (PFN) o właściwościach

multi-ferroicznych, otrzymany metodą kalcynacji, poddano do-mieszkowaniu potasem w ilości (0-6,0)% mol. Jako mate-riały startowe do otrzymywania PFN wykorzystano tlenki: ołowiu – PbO (POCH 99,5%), żelaza – Fe2O3

(Sigma-Al-drich 99,98%) oraz niobu – Nb2O5 (Sigma 99,9%).

Domiesz-ka potasu w postaci węglanu potasu K2CO3 (POCH 99%)

była wprowadzana w ilości 1,0%, 2,0%, 3,0%, 4,0% i 6,0% mol.; proszki domieszkowane oznaczono odpowiednio, jako: PFN-1K, PFN-2K, PFN-3K, PFN-4K i PFN-6K. Mieszani-nę proszków startowych PFN i węglanu potasu mieszano w planetarnym młynie kulowym FRITSCH Pulwerisette 6 na mokro (w alkoholu etylowym) przez czas t = 8 h. Synte-zowanie proszku przeprowadzono metodą kalcynacji w na-stępujących warunkach: temperatura syntezy Tsynt = 850°C,

czas syntezy tsynt = 3 h.

Zsyntezowane proszki materiałów PFN prasowano pod ciśnieniem 300 MPa w wypraski o średnicy 10 mm przy użyciu prasy hydraulicznej. Zagęszczanie (spiekanie) wy-prasek przeprowadzono metodą spiekania swobodnego (bezciśnieniowo) w następujących warunkach: Tsp = 1125°C

przez tsp = 2 h. Po procesie spiekania próbki ceramiki PFN

zostały poddane procesowi obróbki mechanicznej. Po szli-fowaniu i polerowaniu powierzchni próbek i uzyskaniu odpo-wiedniej ich gładkości, próbki wygrzewano w temperaturze 750°C w celu usunięcia wewnętrznych naprężeń powstałych podczas obróbki mechanicznej. Do badań elektrycznych na powierzchnie próbek nałożono elektrody metodą wpalania pasty srebrnej.

Pomiary rentgenowskie wykonano na dyfraktometrze po-likrystalicznym fi rmy Phillips X’Pert APD. Rentgenogramy rejestrowano w temperaturze pokojowej w zakresie kąto-wym 20°-95° 2θ, z krokiem Δ2θ = 0,02° i czasem pomiaru

tp = 4 s/krok. Badania mikrostrukturalne przełamów próbek

wykonano na mikroskopie skaningowym z emisją polową HITACHI S-4700, wyposażonym w system EDS Noran Van-tage. Temperaturowe pomiary parametrów dielektrycznych wykonano na mostku pojemności QuadTech 1920 Precision LCR Meter przy częstotliwości pola pomiarowego v = 1 kHz dla cyklu grzania. Badania stałoprądowego przewodnictwa elektrycznego przeprowadzono na elektrometrze Keithley 6517B w przedziale temperatur 20-200°C przy nałożonym polu o wartości 5 V.

3. Wyniki badań i ich interpretacja

Ceramika PFN w temperaturze pokojowej ma strukturę typu perowskitu, należącą do układu tetragonalnego P4mm (najlepsze dopasowanie uzyskano do wzorca JCPDS 01-089-8042). W przypadku niedomieszkowanej ceramiki PFN oprócz fazy perowskitowej na dyfraktogramach obserwuje się również występowanie niewielkiej ilości fazy pirochloro-wej (Rys. 1). Wprowadzenie domieszki potasu do bazowego składu PFN wywołuje zmniejszenie ilości fazy

pirochloro-wej w materiale. Na dyfraktogramach otrzymanych składów występują również piki (o niewielkiej intensywności), które świadczą o wytworzeniu się w materiale dodatkowej fazy (odmiennej od fazy głównej czyli PbFe1/2Nb1/2O3 o strukturze

tetragonalnej P4mm). Przeprowadzona analiza wykazała, że dodatkową fazą w otrzymanych składach jest Pb2FeNbO6

z regularnego układu krystalografi cznego Fd-3m (JCPDS 00-052-1796). W próbce PFN-6K ilość powstałej dodatkowej fazy jest największa.

Mikrostruktura niedomieszkowanej ceramiki PFN charak-teryzuje się gęsto upakowanym ziarnem (o zbliżonym roz-miarze) z brakiem nieciągłego rozrostu (Rys. 2a). Charakter mikrostruktury ceramiki PFN wskazuje na znaczny udział pękania po granicy ziaren oraz pękania śródziarnowego. Po wprowadzeniu do podstawowego składu PFN domieszki potasu udział pękania śródziarnowego ulega zmniejszeniu. Ten rodzaj pękania w analizowanych składach osiąga mi-nimum dla próbki PFN-3K (Rys. 2d). Dalszy wzrost ilości domieszki potasu w podstawowym składzie PFN wywołuje ponowny wzrost udziału pękania śródziarnowego, osiągając stan dominujący dla próbki PFN-6K (Rys. 2f).

Obrazy mikrostrukturalne otrzymanych składów (Rys. 2) przedstawiają w mikroobszarach zróżnicowanie wielkości i kształty ziaren, z różną ilością sąsiednich ziaren. Wpro-wadzenie do PFN domieszki potasu w ilości od 2,0% mol. do 4,0% mol, zmniejsza średni rozmiar ziaren. Najmniejsze ziarna i największą jednorodność mikrostruktury obserwuje się dla składów PFN z 2,0% i 3,0% ilością domieszki pota-su. Wprowadzenie do PFN domieszki potasu w ilości 6,0% powoduje zwiększenie wytrzymałości granic ziaren, kosztem wytrzymałości ich wnętrza, co prowadzi do pękania poprzez ziarna, a mikrostruktura ceramiki wykazuje wysoki stopień spieczenia (Rys. 2f). Granice ziaren są bardziej

zdefekto-Rys. 1. Rentgenogramy dla ceramiki PFN i ceramiki PFN domiesz-kowanej potasem.

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of PFN ceramics and PFN ceram-ics doped by potassium.

turze wykazuje na ogół znaczne odstępstwa i przeważnie mieści się w przedziale od kilku do kilkunastu ścian. Tego typu mikrostrukturę ziarnową charakteryzują się próbki otrzymanych materiałów PFN.

W mikrostrukturze ceramicznego spieku każda krawędź jest wspólną dla trzech sąsiadujących ziaren. Kąty między ścianami ziaren są tym większe, im większą liczbą ścian odznacza się wielościan. W idealnym przypadku, zgodnie z równowagą napięć powierzchniowych działających wzdłuż każdej ściany (prostopadle do krawędzi), kąty dwuścienne powinny być bliskie 120°. W przypadku sąsiedztwa dwóch wane niż objętość struktury krystalicznej (samych ziaren)

i tworzą wąskie obszary przejściowe pomiędzy stykającymi się sąsiednimi, krystalicznymi ziarnami o zróżnicowanych orientacjach krystalicznych [9]. Nadmiar domieszki groma-dzącej się na granicy ziaren może być jedną z przyczyn zwiększenia wytrzymałości granic ziaren, kosztem wytrzy-małości samego ziarna.

W typowym przypadku ceramicznej mikrostruktury ziar-na posiadają ziar-najczęściej ściany pięcioboczne, sąsiadujące z ziarnami o cztero – i sześciobocznych ścianach. W rzeczy-wistości liczba ścian poszczególnych ziaren w

a) b)

c) d)

e) f)

Rys. 2. Obrazy mikrostruktury przełamów próbek ceramiki PFN: a) PFN, b) PFN-1K, c) PFN-2K, d) PFN-3K, e) PFN-4K, f) PFN-6K. Fig. 2. SEM images of the microstructure of fractures of PFN ceramics: a) PFN, b) PFN-1K, c) PFN-2K, d) PFN-3K, e) PFN-4K, f) PFN-6K.

ziaren znacznie różniących się od siebie liczbą ścian, kąty dwuścienne bliskie 120° mogą powstawać w wyniku zakrzy-wienia powierzchni. To zjawisko powoduje zmniejszenie kątów w ziarnie o większej ilości ścian, przy jednocześnie zwiększeniu kątów w ziarnie o mniejszej ilości ścian. Prowa-dzi to do tego, że duże ziarna sąsiadujące z małymi będą się odznaczać ścianami wklęsłymi, a ziarna małe będą posiadać ściany wypukłe, co można zaobserwować na mikrostruktu-ralnych obrazach SEM.

Domieszkowanie PFN potasem jest przykładem domiesz-kowania heterowalencyjnego (WDA < WA) z nadmiarem PbO.

Jon potasu (138 pm) podstawia się w pozycje A komórki elementarnej w miejsce ołowiu Pb2+_{, wprowadzając do sieci}

krystalicznej lokalne defekty punktowe w postaci obcego atomu węzłowego i wywołując lokalne zniekształcenie sie-ciowe. Kompensacja ładunku dodatniego jonu domieszki zachodzi poprzez wytwarzanie wakansów żelaza w pozycji B komórki elementarnej [8]. Domieszkowanie jonami pota-su K+ _{bazowego składu PFN nie zmniejsza przewodnictwa}

elektrycznego.

Wzrost ilości domieszki potasu w PFN, zmniejsza war-tość maksymalnej przenikalności elektrycznej εm (Rys. 4)

przy jednoczesnym braku zmiany temperatury przemiany fazowej. Przemiana fazowa w niedomieszkowanej ceramice Rys. 3. Zależności stałoprądowego przewodnictwa elektrycznego

ceramiki PFN.

Fig. 3. Direct current dependences of electric conductivity for PFN ceramics doped by potassium.

Rys. 4. Temperaturowe zależności przenikalności elektrycznej dla ceramiki PFN domieszkowanej potasem.

Fig. 4. Temperature dependences of dielectric permittivity for PFN ceramics doped by potassium.

Rys. 5. Temperaturowe zależności strat dielektrycznych dla ce-ramiki PFN domieszkowanej potasem.

Fig. 5. Temperature dependences of dielectric loss for PFN ceram-ics doped by potassium.

Tabela 1. Wpływ domieszki potasu K na parametry ceramiki PFN. Table 1. Effects of K-addition on parameters of the PFN ceramics.

PFN PFN-1K PFN-2K PFN-3K PFN-4K PFN-6K

Zawartość potasu [% mol.] 0 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0

ρ [g/cm3_{] 8,14 8,23 8,07 8,42 8,05 8,24} Tm [°C] 107 102 102 102 102 102 εr 1920 1750 1552 1575 1492 1834 εm 26290 22480 16200 19120 18200 18270 εm/εr 13,70 12,84 10,44 12,14 12,20 9,96 tgδ w Tr 0,14 0,47 0,52 0,37 0,48 0,57 tgδ w Tm 0,45 0,97 0,68 0,72 0,98 0,74

gdzie: ρ – gęstość próbki, Tm – temperatura przemiany fazowej, εr, εm – przenikalność elektryczna odpowiednio w temperaturze pokojowej i w temperaturze Tm, tgδ w Tr, (Tm) – tangens kąta strat dielektrycznych w temperaturze pokojowej (w temperaturze Tm).

PFN ma charakter rozmyty. Rozmyty charakter przemiany fazowej jest związany ze stopniem uporządkowania struktu-ry kstruktu-rystalicznej (z niejednorodnym rozłożeniem jonów żelaza i niobu w pozycji B oraz jonów ołowiu i potasu w pozycji A komórki elementarnej). To niejednorodne rozłożenie jonów w pozycji A i B związku prowadzi do formowania się mikro-skopijnych obszarów z różnymi temperaturami przemian fazowych (z różnymi temperaturami Curie).

W domieszkowanych składach PFN obserwuje się nie-znacznie zwiększenie rozmycia przemiany fazowej z fazy ferroelektrycznej w fazę parelektryczną. Brak jest również jednoznacznej tendencji zmian przebiegów na temperaturo-wych zależnościach przenikalności elektrycznej pod wpły-wem zwiększenia ilości domieszki potasu w składzie PFN. Badane materiały PFN charakteryzują się typowymi dla ferroelektryków przebiegami strat dielektrycznych w funkcji temperatury (Rys. 5). Od temperatury pokojowej do przemia-ny fazowej występuje niewielki wzrost strat dielektryczprzemia-nych. Powyżej temperatury Curie następuje gwałtowny wzrost strat dielektrycznych związany ze wzrostem przewodnictwa elektrycznego. Domieszkowanie PFN potasem wywołuje zwiększenie strat dielektrycznych.

4. Podsumowanie

W pracy otrzymano materiały PFN domieszkowane po-tasem w ilości od 1,0% mol do 6,0% mol. Przeprowadzone badania wykazały, że heterowalencyjne domieszkowanie ceramiki PFN potasem (WDA < WA) wpływa pozytywnie na

jej mikrostrukturę i strukturę krystaliczną. Domieszka potasu wprowadzona do PFN w ilości od 1,0% do 4,0% wykazuje korzystane działanie na strukturę krystaliczną ceramiki, mi-nimalizując powstawanie niepożądanej fazy pirochlorowej podczas procesu technologicznego. Dla ceramiki PFN z do-mieszką 6,0% mol. potasu obserwuje się ponowny wzrost ilości niepożądanej fazy pirochlorowej.

Na mikrostrukturalnych obrazach SEM przełamów pró-bek ze wzrostem ilości domieszki potasu (od 1,0% do 4,0%) obserwuje się widoczne zmniejszenie wielkości ziaren oraz zwiększenie ich jednorodności.

Domieszkowanie potasem PFN zmniejsza maksymalną wartość przenikalności elektrycznej w temperaturze prze-miany fazowej bez przesunięcia temperatury przeprze-miany fazowej Tm. Obserwuje się jednocześnie niewielki wzrost

rozmycia przemiany fazowej domieszkowanych składów. Tego typu domieszkowanie w ceramice PFN nie zmniejsza strat dielektrycznych, a także nie minimalizuje wysokiego przewodnictwa elektrycznego materiału.

Literatura

[1] Bochenek, D.: Magnetic and ferroelectric properties of PbFe1/2Nb1/2O3 synthesized by a solution precipitation

meth-od, J. Alloys Compd., 504, (2010), 508.

[2] Raymond, O., Font, R., Portelles, J., Siqueiros, J. M.: Mag-netoelectric coupling study in multiferroic Pb(Fe0.5Nb0.5)O3

ceramics through small and large electric signal standard measurements, J. App. Phys., 109, (2011), 094106.

[3] Khomskii, D.: Classifying multiferroics: Mechanisms and ef-fects, Physics, 2, (2009), 20.

[4] Schmid, H.: Some symmetry aspects of ferroics and single phase multiferroics, J. Phys. Condens. Matter, 20, (2008), 434201.

[5] Surowiak, Z., Bochenek, D., Machura, D., Nogas-Ćwikiel, E., Płońska, M., Wodecka-Duś, B.: Technologia, właściwości i możliwości aplikacyjne elektroceramiki ferroelektrycznej. Cz. III. Spiekanie i zagęszczanie ceramicznych proszków ferroelektrycznych, Materiały ceramiczne, 2, (2007), 48. [6] Surowiak, Z., Bochenek, D., Dudek, J., Korzekwa, J., Płońska,

M.: Technologia, właściwości i możliwości aplikacyjne elek-troceramiki ferroelektrycznej. Cz. IV. Wpływ warunków otrzy-mywania na właściwości fi zyczne ceramiki ferroelektrycznej, Materiały Ceramiczne, 1, (2008), 4.

[7] Surowiak, Z., Bochenek, D.: Modyfi kowanie składu chemic-znego elektroceramiki PZT, Materiały ceramiczne, 4, (2004), 124.

[8] Bochenek, D., Surowiak, Z.: Infl uence of admixtures on the properties of biferroic Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 ceramics, Physica

Status Solidi A, 206, 12 (2009), 2857.

[9] Lis, J., Pampuch, R.: Spiekanie, Wydawnictwa AGH, Kraków 2000.

