Prowadzący: mgr inż. Dawid Lisicki __________________ WYDZIAŁ CHEMICZNY

(1)

POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII

__________________

INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:

SULFONOWANIE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Laboratorium z przedmiotu: Wybrane Operacje I Procesy Jednostkowe Kierunek: Technologia chemiczna organiczna

Stopień: I Semestr: VII

Miejsce ćwiczeń: sala 304, 305

Prowadzący: mgr inż. Dawid Lisicki

(2)

1. Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenie jest zapoznanie się z przemysłowymi metodami sulfonowania związków organicznych na przykładzie otrzymywania kwasu 2,5-dimetylobenzenosulfonowego, p-toluenosulfonianu sodu, kwasu sulfanilowego oraz naftaleno-2-sulfonianu sodu.

2. Zagadnienia do kolokwium:

1) Czym jest reakcja sulfonowania 2) Rodzaje reakcji sulfonowania

a) Związków aromatycznych b) Związków alifatycznych 3) Czynniki sulfonujące (wady/zalety)

4) Wpływ warunków na przebieg reakcji sulfonowania 5) Mechanizm reakcji sulfonowania

6) Zastosowanie sulfonianów i siarczków

7) Najważniejsze produkty przemysłowych procesów sulfonowania związków aromatycznych i ich znaczenie

a) Sulfonowanie PE

b) Sulfonowanie naftalenu c) Sulfonowanie naftolu d) Sulfonowanie antrachinonu e) Sulfonowanie alkilobenzenu f) Sulfonowanie toluenu g) Sulfonowanie aniliny h) Sulfonowanie benzenu

8) Sposoby wymiany ciepła w procesach technologicznych

9) Wpływ na równowagę reakcji sulfonowania związków aromatycznych za pomocą stężonego kwasu siarkowego (VI)

(3)

3. Cześć eksperymentalna:

1) Synteza kwasu 2,5-dimetylobenzenosulfonowego

Reakcję należy prowadzić pod digestorium!

W suchej kolbie okrągłodennej o pojemności 250 cm³ do 6 cm³ p-ksylenu dodaje się 10 cm³ stęż. kwasu siarkowego (VI) (odczynnik sulfonujący), mieszając zawartość łagodnie ruchem wirowym. Następnie kolbkę umieszcza się w łaźni wodnej (o temp. 70 °C) i ogrzewa ok. 1 h pod chłodnicą zwrotną, ostrożnie mieszając zawartość ruchem wirowym. Reakcja jest zakończona w chwili zniknięcia warstwy p-ksylenu z powierzchni kwasu. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość kolby przenosi się do zlewki o pojemności 200 cm³, ostrożnie dodaje 5,0 cm³ wody, a następnie oziębia w lodzie. Wytrącony krystaliczny osad kwasu 2,5-dimetylosulfonowego odsącza się przez szklany lejek ze spiekiem. Osad w celu oczyszczenia przemywa się małymi porcjami (po 1 cm³) lodowatej wody (duża ilość) na lejku ze spiekiem. Przesącz wylewa się do zlewek nieorganicznych.

Temperatura topnienia czystego kwasu 2,5-dimetylosulfonowego wynosi 78-80 °C.

Uwagi:

1. p-ksylen jest substancją łatwo palną, szkodliwą i drażniącą, działającą szkodliwie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą.

2. Stęż. kwas siarkowy (VI) jest cieczą żrącą, powodującą poważne oparzenia.

3. Kwas sulfanilowy jest substancją drażniącą, działającą na oczy i skórę.

(4)

2) Synteza p-toluenosulfonianu sodu

CH₃ CH₃

SO₃H H₂SO₄

CH₃

SO₃Na NaHCO₃

Pod digestorium, do dwuszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 200 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i termometr wlewa się 10 cm³ toluenu i 5,6 cm³ stęż. kwasu siarkowego (VI) (odczynnik sulfonujący). Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym. Wstrząsając, zawartość kolby ogrzewa się w temp. ok. 120°C (maksymalnie do 140°C) aż do zaniku warstwy toluenu. Następnie mieszaninę reakcyjną lekko się ochładza i wlewa do ok. 40 cm³ zimnej wody destylowanej. Otrzymany roztwór sączy się przez szklany lejek Büchnera w celu oddzielenia stałych produktów ubocznych. Do przesączu w zlewce o pojemności 200 cm³ dodaje się, mieszając szklaną bagietką, małymi porcjami 11,2 g wodorowęglanu sodu (roztwór pieni się). Następnie roztwór ogrzewa się do wrzenia na palniku, wysala (czyli dodaje chlorku sodu w takiej ilości, aby otrzymać roztwór nasycony) i gorący szybko sączy się przez lejek z sączkiem karbowanym. Przesącz chłodzi się w wodzie z lodem. Wytrącony krystaliczny osad odsącza się na lejku Büchnera, natomiast przesącz wylewa się do zlewek nieorganicznych. Otrzymany surowy produkt rozpuszcza się w 40 cm³ wody w kolbie stożkowej, ogrzewa do wrzenia na palniku i ponownie wysala się chlorkiem sodu, a następnie sączy się na gorąco przez lejek z sączkiem karbowanym. Z ochłodzonego przesączu otrzymujemy uwodnione kryształy p-toluenosulfonianu sodu. Aby otrzymać produkt bezwodny, należy wysuszyć je w suszarce w temp. 100-110°C. (Nie zostawiać osadu do suszenia w słoiku do następnych ćwiczeń – nie wysycha). Temperatury topnienia jako kryterium czystości związku nie oznacza się, gdyż jako sól topi się powyżej 300°C.

Uwagi:

1.Toluen jest cieczą wysoce łatwo palną, szkodliwą i drażniącą, działającą poprzez skórę i drogi oddechowe.

2.Stęż. kwas siarkowy (VI) jest cieczą żrącą, powodującą poważne oparzenia.

(5)

3) Synteza kwasu sulfanilowego

NH₂ NH₂

SO₃H H₂SO₄

Do suchej dwuszyjnej kolbki okrągłodennej o pojemności 250 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę powietrzną wlewa się 14 cm³ stęż. H2SO4 (odczynnik sulfonujący), a następnie stopniowo, wstrząsając, 7,0 cm³ aniliny. Po dodaniu całej ilości aniliny do kolby wkłada się termometr, tak, aby był zanurzony w mieszaninie. Mieszaninę ogrzewa się, wstrząsając zestawem, w elektrycznym płaszczu grzejnym (kolbę należy umieścić nieco nad płaszczem grzewczym – zachodzi niebezpieczeństwo zwęglenia mieszaniny) w temp. 190-195°C (nie przekraczać 200°C, może nastąpić zwęglenie produktu) aż rozcieńczona wodą próbka, zadana NaOH, przestanie wydzielać anilinę (wykonanie: 2 krople próbki mieszaniny reakcyjnej mają całkowicie rozpuścić się w 2-3 cm³ 10% roztworu NaOH) (orientacyjny czas ogrzewania około 1,5 godziny). Oziębioną nieco mieszaninę wlewa się, mieszając szklaną bagietką, do 200 cm³ zimnej destylowanej wody. Wydziela się wtedy kwas sulfanilowy w postaci kryształów.

Kryształy odsącza się na lejku Büchnera, przemywa wodą destylowaną. Przesącz wylewa się do zlewek nieorganicznych. Surowy produkt krystalizuje z wody, dodając węgla aktywnego (wskazane użycie kolby okrągłodennej o pojemności 250 cm³). Ług pokrystalizacyjny należy wylać do zlewek nieorganicznych. Temperatura topnienia czystego kwasu sulfanilowego wynosi 280 °C (z rozkładem).

Uwagi:

1.Anilina jest toksyczną, palną cieczą działającą przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą.

3.Kwas sulfanilowy jest substancją drażniącą, działającą na oczy i skórę.

(6)

4) Synteza naftaleno-2-sulfonianu sodu

H₂SO₄ SO₃H SO₃Na

NaHCO₃

Pod digestorium, w suchej kolbie okrągłodennej dwuszyjnej o pojemności 250 cm3, zaopatrzonej w termometr i chłodnicę zwrotną topi się 7,0 g naftalenu, umieszczając zestaw w płaszczu grzejnym. Stopiony naftalen ogrzewa się do temp. 160°C (niższa temp. Zestala naftalen), przerywa ogrzewanie i wstrząsając, wlewa się małymi porcjami, przez chłodnicę zwrotną, bardzo ostrożnie 6,8 cm³ stęż. kwasu siarkowego (VI) (odczynnik sulfonujący), uważając, aby temp. nie podniosła się powyżej 170°C. Po dodaniu całej ilości kwasu, wstrząsając zestawem, ogrzewa się całość, utrzymując temp. 160°C jeszcze przez 20 min.

Następnie mieszaninę reakcyjną lekko oziębia się i mieszając szklaną bagietką, wlewa się ostrożnie do 60 cm³ wody destylowanej. Jeżeli reakcja zaszła prawidłowo, to po wlaniu mieszaniny reakcyjnej do wody powinien wytrącić się nierozpuszczalny w wodzie sulfon 2- naftylowy, który należy odsączyć na lejku Büchnera. Następnie do przesączu dodaje się, mieszając szklaną bagietką, małymi porcjami 5,6 g wodorowęglanu sodu (roztwór pieni się).

Po ustaniu pienienia całość ogrzewa się do wrzenia na palniku i do wrzącego roztworu dodaje się nasyconego wodnego roztworu 4,6 g chlorku sodu, po czym mieszaninę pozostawia się do krystalizacji. Wytrącone kryształy 2-naftalenosulfonianu sodu odsącza się na lejku Büchnera. Przesącz wylewa się do zlewek nieorganicznych. Surowy produkt krystalizuje z wody z dodatkiem chlorku sodu. Ług pokrystalizacyjny należy wylać do zlewek nieorganicznych. Temperatury topnienia jako kryterium czystości związku nie oznacza się, gdyż jako sól topi się powyżej 300 °C.

Uwagi:

1.Naftalen jest substancją palną i szkodliwą; szkodliwą również dla środowiska.

(7)

4. Sprawozdanie:

1) Cel ćwiczenia 2) Przebieg ćwiczenia 3) Rysunek aparatury 4) Obliczenia:

a) Wyznaczyć wydajność reakcji.

b) Oznaczenie liczby kwasowej:

𝐴𝑁 =56,105 ∙ 𝑉_𝐾𝑂𝐻∙ 𝐶_𝐾𝑂𝐻 𝑚

LK – liczba kwasowa [mgKOH/g]

CKOH – stężenie roztworu KOH [mol/dm³]

VKOH– objętość roztworu KOH, która zeszła z biurety [cm³] 56,105 – masa molowa KOH [g/mol]

m – masa próbki [g]

c) Obliczenie sprawności:

𝜂 =𝐴𝑁₀− 𝐴𝑁 ∙56000 − 𝐴𝑁₀ 56000 − 𝐴𝑁 𝐴𝑁₀

d) Uzupełnienie tabeli:

Lp. Czas [min]

temp [°C]

VKOH [cm³]

mpr.

[g]

VKOH

[cm³] AN 𝜂 -ln(1- η) 1 -

2 0

3 15 4 30 5 45 6 60

e) Przedstawienie wykresu zależności:

𝑘𝜏 = −ln⁡(1 − 𝜂) 5) Wnioski

Każda podsekcja przygotowuje swoje sprawozdanie. Termin oddania sprawozdania mija 2 tygodnie po przeprowadzeniu ćwiczenia.

(8)

5. Warunki zaliczenia:

1) Zadnie ustnego i/lub pisemnego kolokwium 2) Poprawne wykonanie ćwiczenia

3) Przygotowanie sprawozdania w terminie

4) Zapoznanie się z kartami charakterystyki związków wykorzystanych w ramach ćwiczenia

6. Literatura:

1) Peter Wiseman; „Zarys Przemysłowej Chemii Organicznej” Wydawnictwo Naukowo- Techniczne; Warszawa 1977

2) „Technologia Chemiczna Organiczna” Państwowe Wydawnictwo Naukowe;

Warszawa 1957

3) Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, 1994 4) John McMurry; “Chemia Organiczna” Wydawnictwo Naukowe PWN; 2007