mann' sehe Um lagerung zu 1,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 -O k ta h y d r o -2 ,7 -d io x o -.l,8 - anthrazolin, w ie wir sie am A nfang erwähnten, abhängen.
W ir d anken H errn P rof. D r. T . Reiclistein f ü r das d er A rb eit entgegengebrachte In teresse sowie H e rrn D r. H . D ahn f ü r die H ilfe bei d er A bfassung des M anuskriptes.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . m - P h e n y l e n - d i p r o p i o n s ä u r e ( I ) .
40 g m -P hen y len -d iacry lsäu re1) w erden in 400 cm 3 2-n. N atro n lau g e gelöst u nd m it Itaney-N ickel bei 60° h y d rie rt. I n 6 S tu n d en w erden S,25 L ite r (b e r.: 8,1 L iter) W asser
sto ff aufgenom m en. A us d e r vom K a ta ly s a to r ab filtrierten L ösung w ird m it 50 cm 3 konz.
Salzsäure die m -P henylen-dipropionsäure als glänzende weisse B lä ttc h e n ausgefällt. N ach zw eim aligem U m krystallisioren au s d er zehnfachen Menge W asser, w obei n ach dem Lösen 5 cm 3 Eisessig zu g efü g t w erden, b e tr ä g t die A usbeute 35 g ( = 87% d e r Theorie). Sm p.
1 4 6 -1 4 7 °
b-S ä u r e c h l o r i d : 6 g b-S äure w erden m it 9 g T hionylchlorid v e rs e tz t u n d a u f 45°
erw ärm t. N a c h 10 M inuten is t alles gelöst. N ach w eiteren 15 M inuten E rw ärm en a u f 60°
w ird d as überschüssige T hionylchlorid im V akuum ab d estilliert. D as rohe Säurechlorid b le ib t als b ra u n ro te , zähe F lü ssig k eit zurück, die n ic h t gereinigt w erden kann.
1 - O x o - i n d a n - p r o p i o n s ä u r e n . a) N ach Friedel-Crafls.
D as aus 6 g m -Plienylcn-dipropionsäure erh alten e rohe S äurechlorid w ird in P o r tionen zu 6 g A lum inium chlorid in 25 cm3 N itrobenzol zugegeben, so dass die heftig ein
setzende R e ak tio n im G ange bleibt. N ach Zugabe alles Chlorids h a t sich die T e m p e ra tu r a u f ca. 60° gesteigert. U n te r zeitw eiligem U m sch ü tteln w ird 30 M inuten bei 60° gehalten.
D as R e a k tio n sp ro d u k t tr ä g t m a n n ach dem E rk a lte n in 75 cm 3 W asser ein, sp ü lt m it 25 cm 3 W asser u n d d estilliert nach Zugabe von 25 cm 3 konz. Salzsäure solange m it W asser
dam pf, bis kein N itrobenzol m eh r ü b erg eh t. D ie zurückbleibende L ösung w ird a b d e k a n tie rt u n d a u f 5° ab g ek ü h lt, w obei 0,6 g gelbes P ro d u k t auskrystallisieren. M an sa u g t ab u n d k o ch t m it d er M u tterlau g e den b raunschw arzen R ü c k sta n d d er W asserdam pfdestil
latio n noch zw eim al jo eine S tu n d e aus, w obei noch 1,1 g e x tra h ie rt w erden können, so dass insgesam t 1,7 g ( = 36% d er Theorie) des Gemisches d er beiden S äu ren erh alten w erden.
b) Schw efclsäurem ethodc.
10 g m -P henylen-dipropionsäure w erden in 50 cm 3 konz. Schw efelsäure von 140°
eingetragen. D ie organische Säure lö st sich m it d u n k elro ter F arb e. E s w ird eine M inute bei 160° g eh alten u n d so fo rt in dün n em S tra h l a u f 500 g feines E is gegossen, w obei 8,5 g ( = 92% d er Theorie) des Gem isches d er beiden Säuren ausgefällt w erden.
l - O x o - i n d a n - i ) r o p i o n s ä u r e - ( 5 ) (II).
8,5 g des Gem isches d er beiden Indanon -p ro p io n säu ren w erden zw eim al m it je 50 cm 3 Ä ther 10 M inuten ausgekocht. M an sa u g t a b , k ry stallisiert au s 80 cm 3 W asser um u nd erh ält so 3,8 g weisse P rism en vom Sm p. 165—166°.
Z u r A nalyse w urde die S äure noch aus T etrach lo rk o h len sto ff u m k ry stallisiert.
3,114 mg S ubst. gaben 7,992 m g C 0 2 un d 1,623 mg H ,0 C,„Hu 0 3 B er. C 70,56 H 5,92%
Gef. „ 70,35 „ 5,83%
J) P. Ruggli, A . Staub, H elv. 19, 440 (1936).
2 0 5 4 H E L V E T I C A C H I M I CA A C T A .
M e t h y l e s t e r . 0,5 g S äure w ird in 25 cm 3 M ethanol gelöst u n d bis z u r d auernden G elbfärbung m it äth erisc h er D iazom ethanlösung v e rse tz t. M an lässt 4 S tu n d e n stehen, d estilliert Ä th e r u n d A lkohol ab , n im m t in 20 cm 3 Ä th e r a u f u n d s c h ü tte lt m it H y d ro g en carbonatlösung aus. H ach A bdestillieren des Ä th ers b le ib t d er E s te r als gelbes Öl zurück, d as beim R eiben e rs ta rrt. H ach U m krystallisicren au s 50-proz. A lkohol liegt d er Schm elz
p u n k t bei 78 — 70°.
3,942 m g S ubst. gaben 10,297 m g C 0 2 u n d 2,285 mg H 20 C13H l40 3 B er. C 71,54 H 6,47%
Gef. „ 71,28 „ 6,49%
O x y d a t i o n z u T r i m e l l i t h s ä u r e .
1 g l-O xo-indan-propionsäure-(5) w urde m it 20 cm 3 konz. S alpetersäure -f 1 cm 3 W asser im B om benrohr 6 S tu n d en a u f 150° e rh itz t. B eim E rk a lte n k ry stallisierte die T rim ellithsäure aus. Sie w urde aus W asser um k ry stallisiert. Sm p. 214—216°. E in M isch
sch m elzp u n k t ergab keine E rniedrigung.
1 - O x o - i n d a n - p r o p i o n s ä u r e - ( 7 ) (III).
V on dem bei d er Isolierung d er l-O xo-indan-propionsäure-(5) erh alten en ätherischen E iltr a t w ird d er Ä th e r ab d estilliert. E s bleiben 4,5 g S u b stan z zurück, die m it 50 cm 3 T etra ch lo rk o h len sto ff aufgekocht w erden. M an f iltrie r t heiss vo n dem ungelöst geblie
b enen 0,5 g m -P henylen-dipropionsäure ab . A us dem T etra ch lo rk o h len sto ff krystalli- sieren beim E rk a lte n 3,5 g weisse P rism en vom Sm p. 102 — 103°. A us d er M utterlauge können w eitere 0,5 g w eniger reines P ro d u k t gew onnen w erden.
4,218 mg S ubst. gaben 10,883 m g CO» u n d 2,285 m g H 20 C12H 120 3 Ber. C 70,56 H 5,92%
Gef. „ 70,41 „ 6,06%
M e t h y l e s t e r . 0,5 g Säure w ird in 25 cm 3 Ä th e r gelöst un d bis zu r d au ern d en G elb
färb u n g m it äth erisch er D iazom ethanlösung v ersetzt. Man lässt 4 S tu n d en stehen, sc h ü t
te lt m it H y drogencarbonatlösung au s u n d d estilliert den Ä th e r ab . H ach zweimaligem U m krystallisieren aus je 4 cm 3 P e tro lä th e r e rh ä lt m an weisse P rism en vom Sm p. 5 7 —58°.
3,S i l m g S ubst. gaben 9,952 mg C 0 2 u nd 2,195 m g H 20 C ^ HjjOj B er. C 71,54 H 6,47%
Gef. „ 7 1 ,3 1 „ 6,44%
O x y d a t i o n z u H e m i m e l l i t h s ä u r e .
1 g l-O xo-indan-propionsäure-(7) w urde m it 20 cm 3 konz. S alpetersäure + 1 cm 3 W asser im B om benrohr 6 S tu n d en a u f 150° e rh itz t. H ach dem E rk a lte n w urden 5 ein3 W asser zugesetzt u n d a u f dem W asserbad a u f 5 cm 3 eingedam pft. D ie beim E rk alten a u sk ry stallisierte H em im ellithsäure schm olz n ach dem U m krystallisieren au s W asser bei 188—189°. E in M ischschm elzpunkt ergab keine E rniedrigung.
l - O x y - i n d a n - p r o p i o n s ä u r e - ( 5 ) (V I).
8 g l-O xo-indan-propionsäure-(5) w erden in 50 cm 3 W asser + 5 cm 3 konz. H atron- lauge gelöst u n d m it -Raney-Hickel h y d rie rt. I n 80 M inuten w ird die berechnete Menge W assersto ff (880 cm 3) aufgenom m en. D ie vom K a ta ly s a to r a b filtrie rte L ösung zeigt eine schw ach b lau -v io lette Fluoreszenz. M an k ü h lt a u f — 3° u n d v e rs e tz t langsam u n te r in ten sivem R ü h re n m it 2-n. S alzsäure b is z u r schw ach alkalischen R eak tio n , w onach durch langsam es Z utropfen v on 0,5-n. S alzsäure ein w eisser H iederschlag d er 1-O xv-indan-pro- pionsäure-(S) ausgefällt w ird, d eren S ch m elzp u n k t n ach T rocknen a u f T on Zwischen 110 u n d 120° liegt. D ie A usbeute b e trä g t 75 bis S0% d er Theorie.
I n d e n - p r o p i o n s ä u r e - ( o ) (V II).
3,5 g rohe l-O xy-indan-propionsäure-(5) w erden im V akuum d estilliert. B ei 120° i t mm sp a lte t sie W asser ab un d bei 190—1 9 3 ° i4 mm d estilliert Indenpropionsäure-(ö) als farb
V olum en x x x , F asciculus v i i (1947). 2055 loses Öl über, das beim E rk a lte n zu einer k o m p ak ten K ry stallm asse e rs ta rrt. N ach d re i
m aligem U m k ry stallisieren a u s M etlianol-W asser (1 :4 ) lieg t d er S chm elzpunkt bei 100 bis 101°. A u sb eu te: 80% d er Theorie.
3,590 m g S ubst. gaben 10,190 mg CO» u n d 2,202 m g H »0 C12H 120„ B er. C 76,57 H 6,43%
Gef. „ 76,57 „ 6,43%
I n d a n - p r o p i o n s ä u r e - ( 5 ) (V III).
0,5 g Inden-propionsäure-(5) w orden in 30 cm 3 0,1-n. N atro n lau g e gelöst u n d m it .Raney-Nickel bei 60° h y d rie rt. D ie berechnote Menge W assersto ff (59 cm 3) w ird in 2 S tu n den aufgenom m en. Die S äure w ird aus d er vom K a ta ly s a to r a b filtrie rte n L ösung d u rch 2-n. S alzsäure g efällt. M an ste llt 2 S tu n d e n in den K ü h lsch ran k , sau g t ab u n d kry stalli- siert aus 20-proz. A lkohol um . Sm p. 80—81°. A usbeute: 90% d er Theorie.
3,868 mg S ubst. gaben 10,733 m g CO» u n d 2,586 m g H ,0 CjjHj^O» B er. C 75,76 H 7,42%
Gef. „ 75,72 „ 7,48%
D i e h l o r i d d e r a - C u m i d i n s ä u r e .
50 g a-C u m id in säu re1) w erden m it 100 g T hionylchlorid 6 S tu n d en zum Sieden er
h itz t, w o ra u f d as überschüssige T hionylchlorid abdestilliort w ird. D as S äurcchlorid g eh t bei d er anschliessenden D estillatio n im V ak u u m bei 164—166°i4 mm ü b er u n d e r s ta rr t beim E rk a lte n zu einer k o m p ak ten w eissen K ry stallm asse, deren S chm elzpunkt bei 8 1 —82°
liegt, w as den A ngaben II. de Diesbach's u nd O. Zurbriggen's e n ts p ric h t2).
l , 3 - B i s - ( d i b r o m m o t h y l ) - b c n z o l - 4 , 6 - d i c a r b o n s ä u r e - d i b r o m i d .
D ie B rom ierung vo n a-C um idinsäure-dichlorid w urde n ach den A ngaben II. de Dies- bach's u n d O. Zurbriggen's2) vorgenom m en. D u rch B elichtung m it einer 1000-W att-L am p e, V erw endung frisch d estillierten S äurechlorids u n d raschem E inblasen des B rom dam pfs in dessen Schm elze zu B eginn d er R e a k tio n gelingt es, in 5 S tu n d en die A ufnahm e der th eo retisch en Menge B rom (12,5 g) zu erreichen, w obei die Schmelze k la r bleibt. D ie A us
b eu te a n krystallbenzolfreiem P ro d u k t b e trä g t 78% d er Theorie. Sm p. 102—104° 2).
1 , 3 - D i a l d e h y d o - b e n z o l - 4 , 6 - d i c a r b o n s ä u r o (IX ).
D ie V erseifung des l,3-B is-(dibrom m ethyl)-benzol-4,6-dicarbonsäure-dibrom ids n ach d er V orschrift v on II. de Diesbach u n d G. Zurbriggen2) lieferte uns die A ldehydo-Säure (IX ) als schw ach gelbliche P rism en vom Sm p. 246—247°.
B e n z o l - 1 , 3 - d i ( / ? - o x y p r o p i o n s ä u r e ) - 4 , 6 - d i c a r b o n s ä u r e - d i l a c t o n (X ).
3,7 g 1 ,3-D ialdehydo-benzol-4,6-dicarbonsäure w erden m it 6 g M alonsäure v er
rieben u n d in 10 cm 3 trockenes P y rid in eingetragen. Man erw ärm t 2 S tu n d en a u f 60° u n d w eitere 6 S tu n d en a u f 98°, w obei d er grösste Teil u n te r D ecarboxylierung in L ösung geht.
Die R eak tio n sm asse w ird n ach dem E rk a lte n in 40 cm 3 W asser -f- 15 cm 3 konz. Schwefel
säure eingetragen u n d 15 S tu n d en bei 5° stehen gelassen. D er k ry stallin e N iederschlag w ird ab g esau g t u n d solange m it 120 cm 3 0,5-n. Schwefelsäure gekocht, bis alles in Lösung gegangen ist. Bei eintägigem S tehen im K ü h lsch ran k k ry stallisiert das D iiacton in schw ach gelblichen P rism en, die bei 227—228° schm elzen. D ie A usbeute b e trä g t 67% d e r Theorie.
Z u r A nalyse w urde noch zw eimal au s A lkohol um krystallisiert.
4,141 m g S ubst. gaben 8,276 m g CO» u nd 1,371 m g H 20 C14H 10O8 B er. C 54,8S H 3,29%
Gef. „ 54,55 „ 3,56%
1) H . de Diesbach, H elv. 6, 540 (1923).
2) H elv. 8, 553 (1925).
2050 H E L V E T IC A C H IM IC A A C T A .
B e n z o l - 1 , 3 - d i a c r y l s ä u r e - 4 , 6 - d i c a r b o n s i i u r e (X I).
5 g D ilacto n d er B enzol-1,3-di-()J-oxypropionsäure)-4,6-dicarbonsäurc w erden m it 12 cm 3 konz. N atro n lau g e z u r T rockne eingedam pft, w obei die T e m p e ra tu r 150° n ic h t übersteigen d arf. D ie feste M asse w ird in 50 cm 3 W asser gelöst u n d filtrie rt. D iese Lösung k a n n d ire k t zu r H y d rieru n g v erw en d et w erden. D ie freie S äure e rh ä lt m an d u rch tro p fe n weises A n säu ern m it E ssigsäure. D u rch A bsaugen des N iederschlages u n d U m k ry sta lli
sieren aus W asser e rh ä lt m an weisse P rism en, die bei 272—275° schm elzen. D ie S äure lag ert sich in k u rzer Z eit w ieder ins D ilacto n d er B enzol-1,3-di-(/3-oxyproprionsäure)-4,6- diearbonsäure um .
B e n z o l - 1 , 3 - d i p r o p i o n s ä u r e - 4 , 6 - d i c a r b o n s ä u r e (X II).
D ie aus 5 g D ilacto n (X) hergestellte rohe L ösung des N atriu m salzes d er Benzol-l,3 -d iaery lsäu re-4 ,6 -d icarb o n säu re w ird m it 50 cm 3 W asser v e rd ü n n t u n d bei 60° m it ifamey-Nickel h y d rie rt, w obei die berechnete Menge W asserstoff (740 cm 3) in 4 S tu n d en aufgenom m en w ird. D ie vom K a ta ly s a to r a b filtrie rte L ösung w ird m it konz. Salzsäure angesäuert, w orauf die S äu re in weissen schillernden B lä ttc h e n a u sk ry stallisiert. N ach U m krystallisieren au s w enig A lkohol lieg t d er S chm elzpunkt bei 254—255°. D ie A usbeute b e tr ä g t 90% d er Theorie.
3,807 m g S ubst. gaben 7,587 m g C 0 2 u n d 1,708 m g H 20 C1,jH11Oa Ber. C 54,20 H 4,55%
Gef. „ 54,39 „ 5,02%
T e t r a - m e t h y l e s t e r (X III ). 2,5 g B enzol-1,3-dipropionsäure-4,6-dicarbonsäure w erden in 20 cm 3 M ethanol gelöst, bis zu r d au ern d en G elbfärbung m it äth erisc h er D iazo
m ethanlösung v e rs e tz t u n d zwei S tu n d en steh en gelassen. N ach A bdestillieren des Ä thers u n d des M ethanols b leib t d er E s te r als schw ach gelbes Öl zurück, d as b eim R eiben kry- stallisiert. N ach U m k ry stallisieren aus w enig A lkohol e rh ä lt m an feine weisse N ädelchen die bei 81° schm elzen.
3,800 m g S ubst. gaben 8,221 m g C 0 2 u nd 2,156 m g H 2Ö C1SH 220 8 B er. C 59,01 H 6,05%
Gef. „ 59,04 „ 6,35%
1 , 6 - D i o x o - l i n . - d i c v c l o p c n t e n o - b e n z o l - 2 , 5 - d i c a r b o n s ä u r e - d i m c t h v l e s t e r (X IV ).
1,4 g K aliu m un d 0,6 g N a triu m w erden u n te r siedendem Toluol zusam m enge- schm olzen. D ie L egierung w ird d u rc h intensives R ü h re n fein zerteilt. N ach A bkühlen au f 60° w erden 3 g T e tra m e th y le ste r ( X III ) zugesetzt, die sich sofort lösen. N ach Zugabe eines Tropfens M ethanol lässt m an zwei S tu n d e n bei 65° in ten siv w eiter rü h re n , w obei sich ein g rau er N iederschlag b ild et. E in kleiner Teil d er K alium -N atrium -L egierung bleibt u n v e rä n d e rt u n d w ird n a c h B eendigung d er R e ak tio n d u rch vorsichtige Zugabe von M ethanol zersetzt. D a ra u f w ird die R eaktionsm asse in 2-n. S alzsäure eingetragen und g u t d u rch g erü h rt. M an sa u g t ab u n d e rh ä lt 1,2 g schon ziem lich reines P ro d u k t. D ie zur Z ersetzung verw endete Salzsäure w ird vom Toluol a b g e tre n n t u n d dreim al m it je 30 cm3 Chloroform au sg esch ü ttelt. D ie m it dem Toluol v ereinigten C hloroform auszüge werden m it H y d ro gencarbonatlösung a u sg e sc h ü tte lt u n d g etro ck n et. N ach A bdestillieren des Chloroform s u n d des Toluols im V akuum bleiben 0,3 g S u b stan z zu rü ck , die m it 5 cm 3 Ä th e r v e rse tz t u n d a b filtrie rt w erden. D ie G esam tausbeute b e tr ä g t som it 1,5 g (60% der Theorie). N ach zweim aligem U m k ry stallisieren au s w enig A lkohol schm ilzt die Substanz b ei 152—154°, w ird beim W eitererh itzen w ieder fest u n d schm ilzt e rn e u t bei 179 — 181°.
L ässt m an sie ein p a a r Tage stehen, so k a n n sie besser aus A lkohol u m k ry sta llisie rt werden u n d m a n e rh ä lt weisse P rism en , die bei 180—1S2° schm elzen. D ie alkoholische Lösung
V olum en x x x , Fasciculus v n (1947). 2057 des frisch h ergestellten E ste rs g ib t m it E isc n (lII)-c h lo rid eine in ten siv b lau -v io lette F ärb u n g .
4,001 mg S ubst. gaben 9,217 mg CO» und 1,675 m g H ,0 C16HmO# B er. C 63,57 H 4,67%
Gef. „ 62,87 „ 4,69%
1 , 6 - D i o x o - l i n . - d i c y c l o p e n t e n o - b e n z o l (XV).
1 g l,6-D ioxo-lin.-dieyclopcnteno-bcnzol-2,5-dicarbonsäure-dim ethylester w ird in 20 cm 3 W asser u n d 5 cm 3 konz. Schw efelsäure 2 S tu n d en zum Sieden e rh itz t, wobei d er grössere Teil in L ösung geht. N ach A bkühlon a u f 4° sa u g t m an ab u nd k ry sta llisie rt das R o h p ro d u k t au s viel W asser um . So e rh ä lt m an d as D ik eto n in F o rm w eisser zugespitzter B lättch en , die b ei 245—246° schm elzen (u n te r Zersetzung). D ie A usbeute b e tr ä g t 0,48 g (78% der Theorie).
3,942 mg S ubst. g aben 11,181 m g C 0 2 u nd 2,010 m g H 20 C12Hi0O2 B er. C 77,40 H 5,41%
Gef. „ 77,41 „ 5,71%
M o n o - k a l i u m s a l z . E ine heisse alkoholische L ösung des D iketons w ird tro p fen weise m it heisser m ethylalkoholischer K alilauge v ersetzt. M an sa u g t ab u nd w äscht m it A lkohol u n d W asser w iederholt aus. D as so erh alten e leicht graue P u lv e r zersetzt sich bei 300° ohne zu schm elzen.
Z u r A nalyse gelangte ein P ro d u k t, das m ehrfach m it A lkohol aufgekocht un d ge
waschen u n d bei 120° g etro ck n et w orden w ar. Die V erbrennung w urde u n te r Z usatz von D ichrom at au sg efü h rt.
4,101 m g S ubst. g aben 9,700 m g CO., u n d 1,878 mg H 20 C12H 90 2K B er. C 64,31 H 4,51%
Gef. „ 64,49 „ 4,59%
D i - p h e n y l h y d r a z o n . Zu einer a u f 60° erw ärm ten Lösung des D ik eto n s in A lkohol g ib t m an einen Ü berschuss a n P h en y lh y d razin u nd e rh itz t 2 S tu n d en zum Sieden. M an k ü h lt a u f —14° u n d sa u g t ab . D u rch U m krystallisieren aus viel A lkohol e rh ä lt m an d as D i-phenylhydrazon als gelbe X ädelchen, die bei 213—215° u n te r Z ersetzung schm elzen.
1,965 mg S ubst. gaben 5,508 m g C 0 2 un d 1,022 mg H 20 1,891 m g S ubst. gaben 0,261 cm 3 X 2 (19°, 743 mm )
C21H ,,X ., B er. C 78,66 H 6,05 X 15,29%
Gef. „ 78,06 „ 5,82 „ 15,77%
D ie A nalysen w u rd en im m ikroanalytischen L ab o rato riu m unseres In s titu ts a u s
geführt.