1) Vgl. die A rbeiten von L a Forge u n d M itarb ., Am. Soc. 69, 1S6, 979 (1947) und früher.
V olum en x x x , F asciculus v n (1947). 2105
E x p e r im e n te lle r T e il.
(Alle S chm elzpunkte sind korrigiert.)
A 2- 2 - M e t h y l - 3 - o x o - 5 - o x y - c y c l o p e n t e n - 1 - c a r b o n s ä u r e (III).
Sm p. 157,5 — 158°, au s Ä th e r feine, h a rte N üdelchen.
Löslich in W asser u n d den üblichen organischen L ösungsm itteln.
3,831 m g S ubst. g aben 7,57 m g C 0 2 u n d 1,79 m g H 2Ö
6,892 m g S ubst. gaben 2,160 cm 3 CH., (0°, 760 m m ) (Zerewilinof/)
C7H 80 4 (156,13) Ber. C 53,84 H 5,16 A k t. H 1,22% Ä q.-Gew . 156,13 Gef. „ 53,94 „ 5,23 „ „ 1,41% entspr. 2,20 OH „ 159,30
A. D e r i v a t e .
1. M o n o - 3 , 5 - d i n i t r o b e n z o y l e s t e r d e s M e t h y l e s t o r s v o n (III).
27 m g des aus Siiure C7H 80 4 m it D iazotnethan b ereiteten M ethylesters w urden in 3 ein3 P y rid in gelöst u n d m it 0,140 g 3 ,5-D initrobenzoylchlorid 16 S tu n d en bei Z im m er
te m p e ra tu r steh en gelassen. D ie d u n k elb rau n e Lösung w urde m it E is v e rs e tz t u n d m it Chloroform au sg esch ü tte lt. N ach dem W aschen m it n. Salzsäure, n. N atriu m h y d ro g e n c a rb o n a t u n d W asser w urde g etro ck n et u n d sta rk eingeengt. N ach Z ugabe von P e n ta n k ry stallisierten schw ach gelbe N adelbüschel, die n ach m ehrm aligem U m krystallisieren aus C hloroform -P entan bei 106 — 107,5° schm olzen.
4,650 m g S ubst. gab en 8,41 m g C 0 2 u n d 1,39 m g H 20 7,240 m g S ubst. gaben 0,484 cm 3 N 2 (21°, 741 mm )
C15H 120 9N 2 (364,25) B cr. C 49,46 H 3,32 N 7,69%
Gef. „ 49,35 „ 3,34 „ 7,57%
2. A c e t a t .
D ie H erstellu n g erfolgte m it P y rid in un d A cetan h y d rid , w obei die R eaktionsm ischung m indestens 40 S tu n d en bei Z im m ertem p eratu r steh en m usste. N ach m ehrm aligem U m krystallisieren au s Ä th e r-P e n ta n schm olzen die farblosen N adeln bei 127—127,5°.
3,697 mg S ubst. gab en 7,37 mg C 0 2 un d 1,63 mg H 20 C0H 10O5 (198,17) Ber. C 54,54 H 5,08%
Gef. „ 54,40 „ 4,93%
3. O x im .
D as O xim schm olz im ev ak u ie rten R öhrchen u ngefähr bei 204° u n te r sta rk e r B räu n u n g u nd Zersetzung.
3,842 mg S ubst. g ab en 6,89 m g C 0 2 u n d 1,83 m g H 20 4,743 mg S ubst. gaben 0,328 ein3 N 2 (18°, 742 mm )
C7H 90 4N (171,14) Ber. C 49,12 H 5,29 N 8,18%
Gef. „ 4S.94 „ 5,33 „ 7,92%
4. A c e t a t - O x i m .
17 m g A c e ta t w urden in 3 T ropfen w arm em W asser gelöst u n d d an n m it 10 m g H ydroxylam inhydrochlorid u n d 7 m g N a triu m a c e ta t v e rs e tz t u n d schw ach erw ärm t.
Nach einigem S teh en k ry sta llisie rte d as A cetat-O xim in farblosen N ad eln aus, die nach m ehrmaligem U m lösen aus W asser bei 204° schm olzen.
3,080 m g S u b st. gaben 5,730 m g C 0 2 u nd 1,46 m g H ,0 1,912 m g S ubst. gaben 0,111 cm 3 N 2 (20°, 746 mm)
C„Hu0 5N (213,17) B er. C 50,70 H 5,19 N 6,57%
Gef. „ 50,77 „ 5,30 „ 6,63%
2106 H E L V E T IC A C H IM IC A A C T A .
5. P i p e r o n y l i d e n v e r b i n d u n g .
0,1 g S äure C7H 80 4 w u rd en in 3 cm 3 Alkohol gelöst, m it 90 m g P ip ero n al (1,1 Mol) v e rs e tz t u n d d u rch leichtes U m sch ü tteln in L ösung g eb rach t. D a n n gab m an 3 T ropfen 10-n. N aO H zu u n d liess bei Z im m e rte m p e ra tu r stehen. Schon n ach 3 S tu n d e n beg an n sich das N atriu m salz des R e a k tio n sp ro d u k te s in feinen N üdelchen abzuscheiden. N ach 66 S tu n d en w urde ab g en u tsch t, in w enig W asser gelöst u n d m it S alzsäure angesäuert.
D an n sc h ü tte lte m an m it viel Ä th e r aus, tro c k n e te diesen u n d engte s ta rk ein. D ie ge
b ild eten rot-gelben m ikroskopisch kleinen N üdelchen w urden zu r R einigung m ehrm als aus Ä th e r-P e n ta n bei — 10° u m k ry stallisiert u n d schm olzen u n te r Z ersetzung bei 192,5 bis 194,5°.
3,459 m g S u b st. gaben 7,92 m g C 0 2 u n d 1,36 m g H 20 CjsH ^ Oj (288,24) Bor. C 62,50 H 4,19% .
Gef. „ 02,49 „ 4,40%
6. zU>2 2 M e t h y l 3 o x o 5 m e t h o x y c y c l o p o n t e n l c a r b o n s ä u r e m e t h y l -e s t -e r (IV).
0,2 g S äure C7H 80 4 w u rd en m it D iazo m eth an v e re s te rt u n d das erh alten e Öl m it 2 g Silberoxyd u n d 10 cm 3 M ethyljodid (frisch dest.) im R o h r w äh ren d 20 S tu n d en a u f 70° erw ärm t.
D an n w urde a b g e n u tsc h t u n d d er S ilberoxydschlam m g u t m it Chloroform ausge
k o ch t. D ie F iltr a te d am p fte m an im V ak u u m bei 35° zu r T rockne ein. D e n R ü ck stan d kochte m a n m ehrere Male m it H e x a n au s u n d engte d an n sta rk ein. B eim A bkühlen trü b te sich d as L ösungsm ittel u n d allm ählich k ry stallisierten 0,160 g fa s t reine, d erb e u n d lange N adeln aus. N ach zw eim aligem U m krystallisieren au s H e x a n blieb d e r Sm p. 58,5—59,5°
k o n sta n t.
Z u r A nalyse w urde bei 0,01 m m u n d 55“ su b lim iert u n d nochm als u m k ry stallisiert.
D er S chm elzpunkt blieb u n v e rä n d e rt.
5,645 mg S ubst. gaben 12,16 m g CO, u n d 3,21 m g H ,0 3,822 m g S ubst. g aben 9,553 m g A g j
C9H 120 4 (184,18) B er. C 58,68 H 6,56 O CH , 33,69%
Gef. „ 58,68 „ 6,36 „ 33,02%
O x i m . D as O xim schm olz n ach U m k ry stallisieren au s W asser u nd Ä th er bei 1 0 5 ,5 -1 0 6 °.
3,100 m g S ubst. g ab en 6,15 m g C 0 2 u n d 1,79 m g H 20 4,070 m g S ubst. g aben 0,249 cm 3 N 2 (26°, 737 m m )
C9H 130 4N (199,19) B er. C 54,26 H 6,58 N 7,03%
Gef. „ 54,41 „ 6,46 ,. 6,77%
V e r s e i f u n g d e s E s t e r s z u r zD>22 M e t h y 1 3 o x o 5 m e t h o x y -1 - c a r b o n s ä u r e (V).
0,462 g d er V erbindung (IV) w urden in 17 cm 3 M ethanol gelöst u n d m it 0,627 g K aliu m h y d ro g en carb o n at in 3 cm 3 W asser v e rse tz t, w obei sich die L ösung tie fro t färb te.
N a c h 16-stündigem S tehen bei Z im m ertem p eratu r h ellte die F ä rb u n g auf. D en Alkohol d am p fte m a n im V ak u u m bei 40° ab . U n verseiftes w urde m it Ä th e r au sg esch ü tte lt und die wässerige L ösung an g esäu ert u n d a u sg e ä th e rt. D er saure A n teil krv stallisierte spontan, w urde b ei 0,01 m m u n d 105° su b lim iert u n d au s Ä th e r-P e n ta n u m k ry stallisiert. M an e r
h ielt 0,322 g farblose N adelbüschel, die bei 132,5—133° schm olzen.
3,458 m g S ubst. g ab en 7,17 m g C 0 2 u n d 1,88 m g H ,0 1,018 m g S ubst. gaben 1,420 m g A g j
C8H 10O4 (170,16) Ber. C 56,46 H 5,92 OCH3 18,23%
Gef. „ 56,5S „ 6,0S „ IS ,48%
V olum en x x x , E asciculus v n (1947). 2107 2-M ethylcyclQ pentan-l-carbonsäure v erm isch t gab es keino Schm elzpunktserniedrigung.
3,932 m g S ubst. gaben 11,26 m g CO., un d 2,40 mg H .,0
2 1 0 8 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .
D ie Tabelle S. 2107 e n th ä lt die Schm elzpunkte d er im Z usam m enhang m it der A u fk läru n g d er 2-M eth y lcy elo p en tan -l-carb o n säu re b e reiteten D eriv ate, sowie einiger offenkettiger Säuren:
C. Ü b e r f ü h r u n g d e r S ä u r e ( I I I ) i n d 1’2- 2 - M e t h y l - 3 - o x o - c y c l o p e n t e n - l - c a r b o n s ä u r e - m e t h y l e s t e r (V II).
H a l o g e n i e r u n g d e r H y d r o x y l g r u p p e (V I).
1 g S äure (I II) w urd en m it D iazo m e th an v e re s te rt u n d d er M ethylester m ehrm als m it Benzol im V akuum sc h a rf eingedam pft. D a n n liess m an einige S tu n d e n im E x sik k a to r ü b er P lio sp h o rp en to x y d tro ck n en . D er M ethylester w urde n u n u n te r F eu ch tig k eitsau s
schluss a u f —10° a b g e k ü h lt u n d d a n n gab m an 0,3 cm 3 a u f — 20° abg ek ü h ltes T hionyl- chlorid (frisch dest.) zu. B eim A nsteigen d e r T e m p e ra tu r se tz te die R e ak tio n ein. I n der Folge w urden u n te r w eiterer K ü h lu n g (gerade so, dass die R e a k tio n sic h tb a r verlief) nochm als 2 P o rtio n en T hionylchlorid zu 0,3 cm 3 u n d 0,41 cm 3 zugegeben u n d anschliessend 40 M inuten bei Z im m ertem p eratu r steh en gelassen. Z u r ro t-b ra u n e n L ösung w urd en dann E is u n d W asser zugesetzt. D as ausgefallene ro t-b ra u n e Öl n a h m m an in Ä th e r auf, w usch die L ösung m it W assor, n. N a triu m h y d ro g e n carb o n at u n d W asser, tro c k n e te u n d d estil
lierte ab. D as d unke Öl destillierto bei 0,1 m m u n d 72,5—73° u n d wog 0,783 g. Z u r A nalyse d estillierte m an das n u n farblos u n d dünnflüssig gew ordene P ro d u k t bei gleicher T em p e ra tu r. H alogenprobo s ta rk positiv.
3,751 m g S ubst. gaben 4,729 mg A g J C8H 0O3Cl (188,6) B er. O CH , 16,45 Gef. 0 C H 3 16,65%
A b s p a l t u n g d e s C h l o r s z u ( V I I ) .
0,2 g C hlorverbindung w urden in 1 cm 3 Eisessig, dem 1 T ropfen W asser beigofügt w ar, gelöst u n d allm ählich in kleinen P o rtio n en 0,4 g Z in k stau b eingetragen. M an hielt d u rch g u te K ü h lu n g die T e m p e ra tu r w äh ren d d e r ganzen R e a k tio n sd a u e r u n te r 30°.
U n te r W assersto ff blieb das R eaktionsgem isch 20 S tu n d en verschlossen bei Zim m er
te m p e ra tu r steh en u n d w urdo h ern ach m it E is v ersetzt. M an ä th e r te aus, w usch den Ä th e r m it W asser, n . N atriu m h y d ro g e n carb o n at + E is u n d W asser n eu tral, trocknete u n d destillierte a b . D as Öl k ry s ta llisie rt seh r rasch. D as K ry sta llisa t is t in Ä th e r sehr schw er löslich u n d k ry s ta llis ie rt d arau s in k laren P lä ttc h e n vom Sm p. 132—133,5°
(stark es S in tern a b 124°). H alogenprobe n eg ativ .
2,9S9 m g S ubst. g aben 6,83 mg C 0 2 u n d 1,73 mg H 20 6,693 mg S ubst. gaben 10,046 mg A g J
C8H 10O3 (154,16) B er. C 62,32 H 6,54 OCH3 20,13%
Gef. „ 62,36 „ 6,48 „ 19,84%
O x im . D ieses k ry s ta llis ie rt a u s W asser u n d Ä th e r in D ru sen u n d schm ilzt bei 1 8 1 ,5 -1 8 2 ,5 °.
3,440 m g S ubst. g aben 0,255 cm 3 N 2 (26°, 740 mm ) C8Hu0 3N (170,16) B er. N 8,28 Gef. N 8,24%
D . O x y d a t i o n e n .
a) O z o n i s a t i o n d e r S ä u r e ( I II).
1 g S äure C?H s0.l od er d eren M ethylester w u rd en in 150 cm 3 frisch dest. neutralem E ssig ester od er 150 cm 3 frisch dest. C hloroform bei — 20° m it gew aschenem u n d trockenem Ozon w äh ren d 4 S tu n d e n b e h an d elt. D as L ö su n g sm ittel d a m p fte m a n im V akuum bei 30° a b u n d liess d as zähe, in beiden F ällen w asserlösliche O zonid m it 150 cm 3 sauerstoff
freiem W asser ü b er N a c h t bei Z im m ertem p eratu r sch ü tteln .
Volum en x x x , F asciculus v n (1947). 2109 Die gelbliche w ässerige L ösung w urde leich t an g ew ärm t u n d m it W asserd am p f 250 cm 3 F lü ssig k eit in eine bei - 20° steh en d e V orlage abgeblasen. In den beiden a n schliessenden V orlagen b ei - 80° w ar n ich ts e n th alten .
U n t e r s u c h u n g d e s D e s t i l l a t e s .
1. A u f F o r m a l d e h y d : 50 cm 3 D e stilla t w urden m it 1,9 g D im edon in 15 cm 3 Eisessig gelöst v e rs e tz t u n d 1 S tu n d e im W asserb ad e rh itz t. E s schieden sich einige lange N adeln ab , die sich beim A bkühlen n u r unw esentlich v erm eh rten . N ach dem A bn u tsch en u n d E inengen d er M utterlauge k o n n te p ra k tisc h kein K o n d en satio n sp ro d u k t m eh r e r
h alten w erden. D ie ganze A u sb eu te zeigte n u r eine spurenw eise B ildung von F o rm a l
d ehyd an.
2. A u f ü b r i g e C a r b o n y l f u n k t i o n : A u f Z usatz von p-N itro p h en y lh y d razin - hydroclilorid zu 50 cm 3 D estillat t r a t n u r eine leichte T rü b u n g ein. K ry stallisierte P ro d u k te w urden n ic h t gefasst.
3. A u f S ä u r e n : 100 cm 3 D estillat w urden m it 0,1-n. N aO H eben alkalisch gem acht u nd z u r T rockne v e rd a m p ft. Zum R ü c k sta n d gab m an einige T ropfen des D estillates, bis die P lien o lp h talein rö tu n g eben gerade verschw and. E s w urde a u f 2 cm 3 eingeengt u n d 0,350 g S-B enzylthioharnstoff-hydrochlorid zugegeben u nd bis zur beginnenden K ry sta llisa tio n eingeengt. D an n liess m an 1 S tu n d e bei - 1 0 ° steh en u n d n u ts c h te ab.
Aus A lkohol u m k ry sta llisie rt schm olzen die farblosen P lä ttc h e n bei 134 — 134,5°. M it dem S-B phzylthiuronium salz d er E ssigsäure v erm isch t gaben sie keine S ch m elzp u n k tser
niedrigung. In sg esam t w urd en a u f diese W eise 0,190 g des Salzes erh alten , entsp rech en d 0,140 g E ssigsäure f ü r das ganze D estillat.
3,558 m g S ubst. gaben 0,402 cm 3 N 2 (25°, 741 mm ) CioHu0 2NLS (220,28) B er. N 12,38 S 14,17%
Gef. „ 12,62 „ 14,00%
D er D estillatio n srü ck stan d r ö te t fuchsinschw efiige S äure u n d re d u z ie rt Silber- diam m inlösung rasch.
b) O x y d a t i o n d e r h y d r i e r t e n S ä u r e (III).
0,980 g H ex ah y d ro säu rc w urden m it 10 cm 3 S alp etersäu re ( 1 : 1 ) übergossen u n d a u f dem W asserbad 1 % S tu n d e n bei 100° gehalten. N ach b e e n d eter E n tw ick lu n g reich licher n itro se r Gase w urde m it 2,5 ein3 S alpetersäure konz. noch 40 M inuten a u f dem W a s
serb ad e rh itz t, bis keine G ase m eh r entw ichen. D ie gelbe w ässrige L ösung w urde 20 S tu n den m it Ä th e r e x tra h ie rt. D ie O xalsäure e n tfe rn te m an ü b er das Ca-Salz u n d e x tra h ie rte die angesäuerte, oxalsäurefreie L ösung 20 S tu n d en m it Ä th er, tro ck n ete diesen u n d d am p fte a u f ein kleines V olum en ein. E s schieden sich reichlich K ry sta lle ab , die aus heissem W asser u m k ry sta llisie rt w urden. Sie schm olzen bei 182—185° u n d ergaben m it B ornsteinsäure verrieben keine Schm elzpunktserniedrigung.
Forschungslaboratorien der Giba Aktiengesellschaft, Basel,
Pharm azeutische Abteilung.
2110 H E L V E T IC A C H IM IC A A C T A .