E x p e r i m e n t e l l e r T e i l .
D ie klassiseh-polarographisckeii U ntersuchungen w urd en in d er in den bisherigen M itteilungen beschriebenen W eise1) au sg efü h rt. Infolge d er beträch tlich en F lü c h tig k e it des A cetaldehyds auch in v erd ü n n ten , w ässrigen Lösungen d u rfte die E n tfe rn u n g des gelösten L uft Sauerstoffs d u rch N ,-S p ü lu n g n u r in den acetaldehydfreien G rundlösungen vorgenom men w erden. Bei erh ö h te r T e m p e ra tu r u nd besonders in s ta rk alkalischen Lösungen m usste d er U n b estän d ig k eit d er A cetaldehydlösungen wegen rasch g e a rb e ite t w erden.
D as sehr negative R ed u k tio n sp o ten tial des A cetaldehyds v e rla n g t Li+-, Ca++- oder (CH:1).|N'f -Ionen als G rundlösungskationen. A ls Pufferlösungen m it L i+-K atio n en w urd en solche n ach B ritlo n 2) verw endet, w obei s t a t t 0,2-m . N aO H 0,2-m . L iO H zu deren H e rste l
lung v erw endet w urde. D ie p H -W erte w urden m it d er G laselektrode k o n tro lliert.
Z ur H erstellung des A cetaldehyds u n d dessen w ässrigen L ösungen w urde frisch ü b er N a triu m destillierter P a ra ld e h y d m it konz. IP S O , in d er H itze k a ta ly tisc h zersetzt3), der übergehende A cetaldehyd ko n d en siert u n d in dest. W asser v on 0° C gelöst u n d a u f den gew ünschten l i t e r v e rd ü n n t. D ie A cetaldehydgehaltsbestim m ungen erfolgten n ach der H ydroxylam in-H ydrochlorid-M ethodc d u rch elektrom etrischc T itra tio n des freigesetzten HCl m it G laselektrode u n d R öh ren V oltm eter4).
Fig. 1.
Die A cetaldehydw elle bei p H 7,3 (gepuffert).
20° C, V w = 3 V, K u rv en a b 0,15 V, E = 1/ 20, reine H g-A node.
a : (T1C1) = 0,00047-m., kein CH 3CHO.
b : „ = 0,00047-in., (CH3CHO)a = 0,00023-m.
c: „ = 0,00047-m., „ = 0,00045-m.
d : „ = 0 ,0 0 0 4 7 -m ., „ = 0 ,0 0 0 8 7 -m . e : „ = 0,00047-m ., ,, = 0,0016 -m.
l ) I —V. H elv. 30, 706, 971, 1109, 1286, 1534 (1947).
-) H . T . S . Britlon, Soc. 133, 458 (1931).
3) Hammarsten, A. 4 2 0 , 273 (1919); H ollm ann, Z. physikaL Ch. 43 , 130 (1903); M a r
vel, J . Org. Chem. 4, 252 (1939).
4) Eitel, J . pr. [2] 159, 292 (1941).
V olum en x x x , Fasciculus v ii (1947). 2003 1. G r e n z s t r o m , H a l b w e l l e n p o t e n t i a l u n d K u r v e n f o r m a l s F u n k t i o n d e s p y
u n d d e r K o n z e n t r a t i o n . a) I n gepufferter G rundlösung.
D er p H -E influss k a n n in gep u fferter G rundlösung n u r oberhalb p y 7 g u t u n te rsu c h t w erden. M it sinkendem p H rücken die A cetaldehydwollo u nd der E n d stro m an stieg im m er n ä h e r zusam m en, so dass sie bei p H 6 k a u m m eh r g e tre n n t b e o b a c h te t w erden können. In L ösungen m it noch kleinerm p H w ird d er E n d stro m an stieg um so w eniger negativ, je grösser die A cetald eh y d k o n zen tratio n ist. E in e A cetaldehydw elle is t jedoch n ic h t m eh r zu er
kennen.
F ig. 1 zeigt die A cetaldehydw elle in einem P u ffer des p u -W ertes 7,3 bei verschie
d ener K o n zen tratio n . D ie W ellen sind n u r u n te r g enauer B erücksichtigung des E n d stro m anstiegs (R eststrom ) in d er leeren G rundlösung au sw ertb ar. D ie eingezeichneten H ilfs
k urven veranschaulichen die W ellen, wrie sie ohne R eststro m aussehen w ürden. Als P o te n tialn o rm al k a n n das bei — 210 m V 1) gelegene H albw ellenpotential v on Tl+ dienen, das p n -u n a b h ä n g ig ist.
J e alkalischer die Lösungen, umso ausgeprägter u nd steiler sind die A cetaldehyd
wellen. Fig. 2 u n d 3 zeigen dies.
Fig. 2.
Die A cetaldehydw elle bei p H 9,3 (gepuffert).
20° C, V,v = 3 V, K u rv en ab 0,15 V, E = 1/ 20, reine Hg-Anode.
a : (T1C1) = 0,00047-m., kein CH3CHO.
b : „ = 0,00047-m., (CH3CHO)a = 0,00023-m.
e: „ = 0,00047-m., „ = 0,00045-m.
d : „ = 0,00047-m., „ = 0,00087-m.
e : „ = 0 ,0 0 0 4 7 -m ., „ = 0,0016 -m.
Fig. 4 zeigt die H öhe des G renzstrom es u nd die Lago des H albw ellenpotentials als F u n k tio n des p y -W e rte s bei k o n sta n te r T e m p eratu r u n d K o n zen tratio n . D ie W ellen w er
den m it steigendem p H e rs t sta rk , d a n n n u rm eh r allm ählich höher. D as V erh ältn is der W ellenhöhen zwischen p H 13 u n d p y 7 b e trä g t 3 ,9 :1 , w ährend es beim F o rm ald eh y d 60 :1 is t2). D ie H albw ellenpotentiale w erden m it steigendem p H negativer.
1) Alle P o ten tialan g ab en bezüglich der N orm al-W asserstoff-E lektrode.
2) I —-V. H elv.
3 0 ,
706, 971, 1 1 09,1286,1534 (1947).2004 H E L V E T IC A C H IM IC A A C T A .
Fig. 3. Fig. 4.
Die A cetaldehydw elle in 0 ,l-m . LiO H . G renzstrom u n d H albw ellenpotential in Ab-20° C, V w = 3 V, E = V20- hängigkeit vom p H in gepufferter Lösung, a : Leere G rundlösung,
b : (CH3CHO)a = 0,00024-m.
c: „ = 0,00047-m.
d : „ = 0,00091-m.
I n g u t gepufferten u n d in s ta rk alkalischen L ösungen h errsch t wie beim F o rm a l
d e h y d 1) P ro p o rtio n a litä t zwischen G renzstrom u n d A cetald eh y d k o n zen tratio n . Dies g eh t aus Fig. 5 hervor. D ie H albw ellenpotentialc bleiben d ab ei k o n sta n t.
0 2 1 S 2 10 12 r10~ą-m.
(CHjCHOIj Fig. 5.
D er G renzstrom als F u n k tio n d er K o n zen tratio n , b I — V. H elv. 30, 706, 971, 1109, 12S6, 1534 (1947).
mm9r
mm
V olum en x x x , Fasciculus v i i(1947). 2005 A us d er linearen B eziehung zwischen dem K a th o d e n p o te n tia l u n d log (J / J gr - J ) einerseits u n d dem P o te n tia l einer 45°-T angente a n den u n te rn T eil d er S tro m p o te n tia l
k u rv e u n d log (CH3C H 0 )a anderseits w urde f ü r den F a k to r R T /n F bei 20° C gefunden:
in 0,1-m. L iO H : 52 mV, im P u ffer vom p H 10,5:80 mV.
W ährend so m it die Z ahl n d er p ro M olekel v erb ra u c h te n E lek tro n en (reversible P o ten tial- einstellung vorausgesetzt) in s ta rk alkalischer L ösung eher grösser als 1 ist, so w ird sie m it kleiner w erdondem p H kleiner. D ies d e u te t a u f eine irreversible P o ten tialein stellu n g hin, die m it sinkendem p H a u sg ep räg ter w ird.
b) I n ungepufferter G rundlösung.
Fig. 6 zeigt die A cetaldehydw elle in 0,1-m . LiCl u nd Fig. 7 in 0,1-m . ( C H ^ N B r als G rundlösung. D ie schon beim F o rm ald eh y d b eo b ach teten E ffe k te 1) tr e te n au ch hier in ab g eschw ächter F o rm auf, w ie d er b eträch tlich e A bfall des G renzstrom es m it steigendem negativem P o te n tia l (vgl. Fig. 7), In k o n s ta n z des H albw ellenpotentials bei K o n z e n tra tionsänderungen u nd schlechte P ro p o rtio n a litä t zw ischen G renzstrom u n d K o n zen tratio n . Die letzteren beiden E igenschaften sind in Fig. S ersichtlich.
Fig. 6.
Die A cetaldehydw elle in 0,1-m . LiCl 20° C, Vw= 3 V , E = 1/ m.
a : L eere G rundlösung, b : (C H ,C H O L = 0,00024-m.
c: „ = 0,00047-m.
d : „ = 0 ,0 0 0 9 1 -m.
e : „ = 0,00167-ni.
Fig. 7.
Die A cetaldehydw elle in 0,1-m . (CH3).lXBr.
20° C, V w = 3 V, K urven ab 1,35 V, E = V20, reine H g-A node.
a : Leere G rundlösung, b : (CH3CHO)a = 0,00069-m.
c: „ = 0,00133-m.
d : „ = 0,00194-m.
*) I —V .H e lv . 30, 700, 971, 1109, 1286, 1534, (1947).
2006 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .
Fig. 8.
G renzstrom u n d H albw ellenpotential als F u n k tio n d er K o n zen tratio n in u n gepufferter Lösung.
E n tsp rech en d d er geringeren p H -A bhängigkeit des G renzstrom es in d er E lek tro d en gegend sind die A bw eichungen von d er L in e a ritä t geringer als beim F o rm ald eh y d . A uch sind die G renzström e bei g le ic h e t K o n z e n tra tio n in 0,1-m. LiCl n u r w enig kleiner als in 0,1-m. LiO H.
D ie von Sm oler1) beschriebene W ellenverkleinerung d u rch S äurezusatz in 0,1-m.
LiCl k o n n te re p ro d u ziert w erden. E igenartigerw eise verschiebt d er H C l-Z usatz die A cet
aldehydw elle in n eg ativ er R ich tu n g , wie au s T abelle 1 zu en tn eh m en ist.
T a b e l l e 1.
Die A cetaldehydw elle in saurer, ungepufferter 0,1-m. LiC l-G rundlösung.
20° C, E = 1/20.
(CH3CHO)a m
(HCl) m
J g r A cet.
nun -T 1
1 A cet.
V olt
J g r H
m m V olt
_
0,0001_ _
2— 0.000196 — — 9 - 1 ,2 3 6
— 0,000292 — — 16,5 - 1 ,2 5 3
0,000522 — 21,5 1,55t) — —
0,000515 0,000129 20,5 - 1 ,5 5 5
0,000513 0,000171 15,0 —1,565 4 - 1 ,2 2 8
0,000506 0,000213 11,0 - 1 ,5 8 5 7,5 - 1 ,2 3 6
0,000500 0,000295 0 16,0 - 1 ,2 4 3
D urch LiO H -Zugabe zu r an g esäu erten L ösung e n ts te h t die A cetald eh y d welle augen
blicklich w ieder.
') J . Smoler, Coll. tra v . chim . Tchécosl. 2, 699 (1930).
V olum en x x x , F asciculus v ii (1947). 2007 2. D e r E i n f l u s s d e r T e m p e r a t u r a u f d ie W e l l e n h ö h e u n d d i e W e l l e n f o r m .
Fig. 9 e n th ä lt die f ü r verschiedene G rundlösungen bei verschiedenen T em p eratu ren gem essenen W ellenhöhen. Zum V ergleich w urde auch die T em p eratu rab h än g ig k eit d er Ba++-Welle (BaCl2) in 0,1-m . LiCl, einem rein diffusionsbedingten G renzstrom , aufgenom men. D ie von Sm oler1) b eo b ach tete G leichheit d e r W ellenhöhen d er Ba++- u n d d er Aeet- aldehydw elle b ei einem m olaren K o n zen tratio n sv erh ältn is v on 1 :2 g ilt n u r bei Z im m ertem p e ra tu r u n d in 0,1-m . LiCl als G rundlösung. D o rt is t au ch d e r T em peraturkoeffizient n u r ca. 1 ,8 % /G rad wie beim B a++. O berhalb 30° C ste ig t a b e r d e r T em p eratu rk o effizien t der W ellenhöhe d er A cetaldehydw elle vorübergehend ü b er diesen W ert h in au s an. D ie W erte sind allerdings bei h oher T e m p e ra tu r w eniger genau u n d eh er zu klein. U nsym m etrische und flach e K u rv e n w erden m it steigender T e m p e ra tu r sym m etrischer u nd steiler. Dies lässt a u f verbesserte R e v e rsib ilitä t der R ed u k tio n bei erh ö h ter T e m p e ra tu r schließen.
Fig. 9.
D er T em peratureinfluss au f die A cetaldehydw elle.
In saurer, ungepufferter G rundlösung h a t die neben d er W asserstoffw elle au ftre te n d e A cetaldehydw elle bei 20° C einen T em peraturkoeffizienten von etw a 10 % /G rad , d er m it steigender T em p eratu r, besonders ab 4 0 “ C kleiner w ird. Die 1 Vellen verschieben sich m it steigender T e m p e ra tu r in R ich tu n g n eg ativ er P o ten tiale.
3. D e r E i n f l u s s d e r H g - S ä u l e a u f d ie W e l l e n h ö h e 2).
D er E in d ru ck , dass ein chem isch-kinetischer Vorgang a u f die Strom begrenzung einen E influss h a t, w ird w eiter v e rs tä rk t d u rch die geringe B eeinflussbarkeit d e r W ellenhöhe durch V ariatio n d er H öhe der H g-Säule ü b er d er K apillare, w odurch die T ropfzeit v er
ä n d e rt w ird. Tabelle 2 e n th ä lt die R e su lta te einiger orientierender V ersuche.
T a b e lle 2.
D er Einfluss der H g-Säulenhöhe auf die A cetaldehyd welle.
20° C, (CH3CHO)a = 0,00047-m., E = */«>•
G rundlösung H g-Säule cm
T ropfzeit Sek.
J g r
mm V olt
LiCl 0,1-n. 45,5 3,95 19,0 (19,0) —1,556
LiCl 0,1 -n. 67,5 2,85 20,5 (23,1) - 1,556
CaCl2 0,1-n. 45,5 3,80 19,5 (19,5) - 1 ,5 0 0
CaCL, 0 , 1-n. 67,5 2,75 2 2 ,0 (23,7) - 1 ,5 0 6
l ) J . Smoler, Coll. tra v . chirn. Tchecosl. 2, 699 (1930). 2) Vgl. I I I . I.e.
2008 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .
Die W erte fü r J gr in K lam m ern beziehen sich a u f den F all, wo J gr n u r diffusions
b ed in g t u n d prop. der W urzel aus der H g-H öhe w äre. D as H alb w ellen p o ten tial b leib t p ra k tisc h k o n sta n t.
4. D e r E i n f l u s s d e r G r u n d l ö s u n g s k o m p o n e n t e n a u f d ie A c e t a l d e h y d w e l l e . In CaCl2-G rundlösungen lieg t die A cetaldehydw elle p o sitiv er als in LiCl-Lösungen.
W äh ren d die Welle in 0,1-n. CaCL-Lösung gegenüber derjenigen gleicher A cetaldehydkon
zen tra tio n in 0,1-n. LiCl etw as e rh ö h t ist, is t sie im G egensatz zum F o rm ald eh y d in ge
s ä ttig te r CaCl2-Lösung erniedrigt. D ie W ellenerniedrigung ist w ohl a u f die sta rk e V iskosi
tätserh ö h u n g der L ösung zurück zu fü h ren . Tabelle 3 zeigt diese V eränderungen.
T a b e lle 3.
Die A cetaldehydw elle in LiCl- u n d CaCl2-G rundlösungen.
20° C, (CH3C H 0 )3 = 0,00091-m ., E = V20.
G rundlösung "gr m m LiCl 0,1-n. . . CaCl2 0,1-n. . . CaCl2 g e s ä t ti g t.
34 - 1 ,5 7 0 40 - 1 ,5 1 6 27 ! - 1 ,3 4 3
In 80-proz. D ioxan-W asser-G em iscli is t die W elle gegenüber derjenigen in rein w äss
riger LiCl-Lösung bei gleicher A ld eh y d k o n zen tratio n um 36% erh ö h t. D ie W ellenhöhe im höchsten P u n k t gem essen — in 0,1-m. (CH3)4N B r-L ösung n im m t d er G renzstrom w ie e r
w ä h n t w ieder ab — is t p ro p o rtio n al der A cetald eh y d k o n zen tratio n . D as H albw ellenpoten
tia l versch ieb t sich d ab ei n a c h neg ativ eren P o ten tialen , d a die L ösung keine P ufferw irkung gegenüber den gebildeten O H -Ionen h a t.
Fig. 10.
D er E influss der T1+- u n d d er CH 20-V orw elle au f die A cetaldehydw elle in 0,1-m. LiCl-G rundlösung.
20° C, V w = 3 V, K u rv en a b 0,3 V, = + 250 mV, E = a : Leere G rundlösung,
b : (CH3CHO)a = 0,00041-m.
c: „ = 0,00041-m., (CH„0)a = 0,0115 -m.
d : „ = 0.00041-m ., (T1C1) = 0,00066-m.
e: „ = 0,00041-m ., (T1C1) = 0,00066-m „ (CH20 ) a = 0,0115-m.
V olum en x x x , F asciculus v il (1947). 2009 5. D e r E i n f l u s s v o n V o r w e l l e n a u f d ie A c e t a l d e h y d w e l l e .
Im G egensatz zum F o rm a ld e h y d 1) is t in u n g ep u fferten Lösungen die W ellenvergrös- serung d u rch gelösten S au ersto ff infolge geringerer p H -A bhängigkeit d er W ellenhöhe beim A cetaldehyd gering.
E i n f l u s s d e r T 1+- u n d d e r C H '2'0 - V o r w e l l e .
I n g u t g epufferten G rundlösungen h a t eine grosso T1+- oder C H 20-V orw elle eine erniedrigende W irkung a u f die A cetaldehydw elle, deren H albw ellenpotential dabei nach positiveren P o te n tia le n verschoben w ird. I n ungepufferten, n e u tra le n G rundlösungen ver- grössert jedoch die F o rm ald eh y d -Vorwelle infolge d e r bei d er F o rm ald eh y d re d u k tio n auf- tro ten d en O H -Ionen w ie bei d er Sauerstoffvorw elle die A cetaldehydw elle etw as u n d v e r
schiebt sie n a c h negativeren P o ten tialen . D ie Tl+-Vorwello, die m it keiner O H -Ionenpro- d u k tio n v e rk n ü p ft ist, versch ieb t die Aldoliydwellc d ah er auch in ungopufferter Lösung n ach positiveren P o ten tialen . Fig. 10 zeigt diese E inflüsse in 0,1-m. LiCl.
Tabelle 4 e n th ä lt die in 3 verschiedenen, gepufferten u n d ungepufferten G ru n d lösungen gefundenen R esu ltate.
T a b e l l e 4.
D er E influss v on V orwellen au f die A cetaldehydw elle.
20° C, E = V20.
G rundlösung (T1C1) ' S , '^ Iti (CH20)a JgrFA ¿7 i
2 FA (cir3CH0)a T
rAA *AA
m. mm V olt m. mm V olt m. 111 111 V olt
P u ffer p H 9,1 — 0,00042 12,0 - 1 ,5 3 0
P u ffer p {1 9,1 — — — 0,018 8,5 - 1 ,2 3 0 0,00042 11,8 - 1 ,5 0 5
P u ffer pj[ 9,1 0,00085 28,9 - 0,207 — — — 0,00042 11,5 - 1,510
L iO H 0,1-m. — — --- . — — — 0,00041 21,5 - 1 ,6 5 5
LiOH 0,1-m. — — ---- 0,014 19,4 - 1 ,4 5 8 0,00041 20,6 - 1 ,6 4 5
LiO H 0,1-m. 0,00066 24,1 - 0 ,2 1 0 — — — 0,00041 19,9 - 1 ,6 5 0
LiOH 0,1-m. 0,00066 24,1 - 0 ,2 1 0 0,014 18,0 - 1 ,4 5 5 0,00041 18,0 - 1 ,6 5 0
LiCl 0,1-m .2) — — — — — — 0,00041 16,0 —1,550
LiCl 0,1-m. — — — 0,012 6,7 - 1 ,2 9 0 0,00041 26,3 - 1 ,5 6 5
LiCl 0,1-m. 0,00066 23,4 - 0 ,2 1 0 — — — 0,00041 14,6 - 1 ,5 5 0
LiCl 0,1-m . 0,00066 23,4 - 0 ,2 1 0 0,012 6,5 - 1 ,2 9 0 0,00041 25,6 - 1 ,5 6 0 FA = F orm aldehyd, AA = A cetaldehyd.