Dotychczasowa analiza obejmowała układy laboratoryjne. Dlatego w celu podsumowania, jako ostatni układ zaproponowano ogniwo komercyjne. Pierwszym krokiem analizy było poddanie ogniwa litowo-jonowego (pojemność znamionowa 100 mAh) badaniu galwanostatycznego ładowania/wyładowania.
Rysunek 49 Krzywe uzyskane podczas galwanostatycznego (a) ładowania prądem w reżimie prądowym 10 mA - 200 mA oraz (b) wyładowania ogniwa komercyjnego prądem 10 mA Badanie polegało na ładowaniu ogniwa prądem o natężeniu od 10 mA do 200 mA
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Δɸ/ V
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Δɸ / V
t / s
cykl 1 cykl 2 cykl 3 cykl 4
cykl 5 cykl 6 cykl 7 cykl 8
b)
96 potencjału prądem o natężeniu 10 mA i wyładowaniu prądem o takiej samej wartości aby sprawdzić wydajność cyklu. W kolejnym kroku układ ładowano prądem 50 mA i wyładowano prądem 10 mA, a w ostatnim cyklu ładowano prądem o natężeniu 200 mA i wyładowano prądem 10 mA. Podczas galwanostatycznego ładowania ogniwa wraz ze wzrostem prądu zmniejszeniu ulegały wartości It (interpretowanej zwyczajowo jako pojemność ogniwa). Dla prądu 10 mA uzyskano wartość It równą 112 mAh g-1, dla 100 mA ok. 90 mAh g-1 natomiast przy dużym prądzie 200 mAh g-1 It zmniejszyła się do wartości 52 mAh g-1. Podobnie jak dla poprzednich układów dla tego ogniwa również wyznaczono energię korzystając z całkowania pola pod krzywą (sposób 3). W trakcie ładowania ogniwa w pierwszym cyklu prądem 10 mA energia wyniosła 1590 J, z kolei dla prądu 100 mA (cykl 4) 1324 J, a dla 200 mA (cykl 8) - 793 J. Natomiast dla procesu wyładowania energia wyniosła odpowiednio 1529 J (cykl 1), 1206 J (cykl 4) oraz 693 J (cykl 8).
Wartość It procesu wyładowania przy małym prądzie (10 mA) jest zbliżona do warunków równowagowych (I ≈ 0), odzwierciedla więc ilość energii akumulowanej podczas ładowania. Wraz ze wzrostem prądu (szybkości ładowania) rosną zarówno ilość energii rozproszonej w postaci ciepła jak i problemy polaryzacyjne, czyli zmiana wartości Δɸ o wartość nadnapięcia. Zależność wartości It zmierzona podczas wyładowania tym samym prądem 10 mA, zależy od prądu ładowania w sposób przedstawiony na rysunku 50.
97 Rysunek 50 Krzywa zależności wartości It od prądu ładowania (10 - 200 mA) ogniwa
komercyjnego 100 mAh, LP501226, B&K, Chiny Krzywą tę można przedstawić przy pomocy wielomianu:
It = 401 - 5241I - 2622I2 (22)
R2 = 0,99
Aby dokonać pełniejszej analizy wykonano badanie polegające na wyładowaniu ogniwa różnymi prądami w tym zakresie prądu 10 mA – 200 mA oraz ładowaniu prądem o stałym natężeniu wynoszącym 10 mA (rys. 51). Dla prądu wyładowania 10 mA It wyniosło 101 mAh, a energia 1387 J, dla prądu 100 mA It jest równe 93 mAh (ΔU = 1177 J), a dla największego prądu wyładowania 60 mAh (ΔU = 762 J). Natomiast It ładowania dla wcześniej wymienionych cykli wyniosło odpowiednio 103 mAh (ΔU = 1433 J), 95 mAh (ΔU = 1334 J) oraz 70 mAh (ΔU = 1000 J). W tym przypadku to w procesie wyładowania przy wyższych prądach występowały problemy polaryzacyjne i rozpraszanie ciepła.
150 200 250 300 350 400
0 0,05 0,1 0,15 0,2
It/A s
Iładowania / A
98 Rysunek 51 Krzywe uzyskane podczas galwanostatycznego ładowania (a) oraz wyładowania
przy reżimie prądowym 10 mA - 200 mA (b) ogniwa komercyjnego
Zmiana zależności iloczynu prądu i czasu od wielkości prądu ładowania zmienia się wraz ze wzrostem prądu ładowania. Można ją opisać za pomocą wielomianu:
It = 365 + 156I - 3447I2 (23) R2 = 0,99
3,20 3,40 3,60 3,80 4,00 4,20
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
ɸ/ V
t / s
10 mA 50 mA 75 mA 100 mA
125 mA 150 mA 175 mA 200 mA
b)
3,20 3,40 3,60 3,80 4,00 4,20
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Δɸ / V
t / s
cykl 1 cykl 2 cykl 3 cykl 4
cykl 5 cykl 6 cykl 7 cykl 8
a)
99 Rysunek 52 Krzywa zależności It od wielkości prądu wyładowania ogniwa komercyjnego 100
mAh, LP501226, B&K, Chiny
Rysunek 52 przedstawia graficznie zależność zmienionej wartości It (omówionej poprzednio) od prądu wyładowania.
220 240 260 280 300 320 340 360 380
0 0,05 0,1 0,15 0,2
It/A s
Iwyładowania / A
100 Rysunek 53 Wykres Nyquista dla komercyjnego ogniwa litowo-jonowego
Rysunek 53 przedstawia wykres Nyquista ogniwa komercyjnego po 3 krokach galwanostatycznego ładowania/wyładowania. W tym przypadku charakterystyczne są ujemne wartości składowej urojonej impedancji, spowodowane powstaniem pętli indukcyjnej w wyniku zwinięcia elektrod wraz z kolektorami prądowymi. Większa powierzchnia elektrod w porównaniu z układami laboratoryjnymi skutkuje niską wartością oporu szeregowego (0,25 Ω). W wyniku dopasowania widma do elektrycznego obwodu zastępczego (Rys. 17) uzyskano trzy wartości oporów. Pierwszy z nich Rs wyniósł 0,25 Ω. Wartość kolejnego oporu RSEI, związanego z warstwą pasywnego filmu SEI wynosi 0,09 Ω, natomiast opór reakcji przejścia Rct stanowi 1,84 Ω.
Na podstawie danych otrzymanych z dekonwolucji widma Nyquista obliczona została wartość prądu wymiany równa 0,013 A (równanie 20).
Rysunek 54 przedstawia zależność oszacowanego nadnapięcia aktywacyjnego dla różnych gęstości prądu.
-0,5 -0,25 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25
0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5
Z'' / Ω
Z' / Ω
101 Rysunek 54 Zależność nadnapięcia aktywacyjnego od różnych gęstości prądu wyładowania
ogniwa komercyjnego
Dla prądu 200 mA nadnapięcie aktywacyjne oszacowane z wartości I0 wynosi około 0,07 V. Wielkość ta jest niska w porównaniu do tej charakterystycznej dla układów laboratoryjnych, ze względu na dużą powierzchnię elektrod, co skutkuje spadkiem oporów.
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
η/ V
Iwyładowania/ A
102 9.1.1. Bilans energetyczny ogniwa komercyjnego
Ogniwo komercyjne poddano galwanostatycznemu ładowaniu prądem 10 mA (krok 1) do potencjału 4,2 V. Następnie ogniwo wyładowano do potencjału 3,2 V dużym prądem (krok 2). Przetestowano zakres prądów 100 – 200 mA. Kolejnym etapem było poddanie ogniwa relaksacji – pomiar napięcia w otwartym obwodzie - przez 10 minut (krok 3) i po tym czasie układ ponownie wyładowano niskim prądem 10 mA (krok 4) do potencjału 3,2 V (rys. 55).
Rysunek 55 Krzywe galwanostatycznego wyładowania prądem 200 mA (krok 2), relaksacji (krok 3) oraz dalszego wyładowania prądem 10 mA (krok 4)
Podczas galwanostatycznego ładowania do potencjału 4,2 V w cyklu 1 prądem 10 mA całkowity ładunek wymieniany w czasie reakcji wynosił 360,8 C (100,2 mAh) (Tabela 20). W trakcie galwanostatycznego wyładowania do 3,2 V (krok 2) odzyskano ładunek 334,8 C dla prądu wyładowania 100 mA oraz 196,8 C dla 200 mA. W trakcie wyładowania reżimem prądowym c1 wymieniono ok. 93% ładunku. Natomiast wyładowanie reżimem prądowym 2c prowadzi do wymiany tylko 55% ładunku. Analiza dla pozostałych prądów została przedstawiona w tabeli 20.
3,20
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Δɸ/ V
103 Tabela 20 Wartości prądu I, czasu t, ładunku q, pracy W oraz ciepła rozproszonego Q podczas ładowania (krok 1) do potencjału 4,2 V oraz wyładowania do potencjału 3,2 V (krok 2 i 4) ogniwa li – ion, 100 mAh
Po relaksacji ogniwa w warunkach otwartego obwodu (potencjał wzrósł o 0,6 V), ogniwo zostało ponownie wyładowane prądem o niskiej wartości c10. Podczas tego procesu odzyskano część ładunku. Kiedy ogniwo wyładowywano prądami w zakresie 100 – 200 mA udało się odzyskać tylko część ładunku wymienionego w czasie ładowania (krok 1). Jednakże poprzez dodatkowe wyładowanie niskim prądem odzyskano niemal
104 100% ładunku. Może to świadczyć o tym, że pojemność wyładowania wyższymi gęstościami prądu jest limitowana przez proces polaryzacji ogniwa. Sugeruje to, że pojemność ogniwa jest wielkością stałą i niezależną od prądu. Dlatego „znikająca”
pojemność ogniwa pracującego przy wyższych natężeniach prądu jest wynikiem przesunięcia potencjału na skutek zjawiska polaryzacji.
Rysunek 56 Zależność I2t uzyskane w czasie wyładowania prądami 100 – 200 mA krok 2) oraz bilansu energetycznego po wyładowaniu w dwóch etapach (krok 2+4) od prądu wyładowania I2
Podczas galwanostatycznego ładowania wzrasta energia wewnętrzna ogniwa z wartości początkowej ΔU0 do ΔUład. W ramach pracy został wykonany bilans energetyczny dla procesów ładowania i wyładowania. Ponieważ ładowanie i wyładowanie ogniwa to procesy przebiegające w przeciwnych kierunkach, można zapisać, że suma ciepła odwracalnego Qodw dla tych procesów jest równa zeru.
Qodw = TΔS TΔSład + TΔSwył = 0
(24) (25)
Z tego powodu ciepło odwracalne nie zostało uwzględnione w obliczeniach. Bilans energetyczny został wykonany na podstawie wyników badania, którego sekwencję
0
0,100 0,120 0,140 0,160 0,180 0,200
Bilans energetyczny / %
I2t / C
I2/ A
105 przedstawiono na rysunku 55. Tabela 20 zawiera dane dotyczące ciepła wymienionego podczas ładowania (krok 1) i wyładowania (krok 2). Na podstawie przedstawionych danych można zaobserwować, że energia wymieniona w postaci pracy podczas wyładowania (W2 + W4 ≈ 1300 J) jest znacznie wyższa niż ta rozproszona w postaci ciepła (ΣQnieodw ≈ 10 J, mniej niż 1%). W ostatnim wierszu tabeli 20 widać, że doświadczalnie określona efektywność odzysku energii jest bliska 100% (98,6%). Jest to efekt spodziewany ze względu na zasadę zachowania energii. Pozorne zjawisko zmiany energii czy pojemności w trakcie wyładowania ogniwa wynika ze zliczania czasu niezbędnego do osiągnięcia przez ogniwo zadanego napięcia (określanego jako potencjał naładowanego lub wyładowanego ogniwa). Jednakże żadne ogniwo nie jest wówczas w stanie równowagi termodynamicznej. Jego napięcie zależy nie tylko od stanu termodynamicznego materiałów elektrodowych ale również od nadnapięcia wynikającego z polaryzacji elektrody.
9.1.2. Badanie pulsacyjne ogniwa komercyjnego
Rysunek 57 Badanie pulsacyjne ogniwa komercyjnego
Zwykle naładowane ogniwo jest wyładowywane nie w sposób ciągły, lecz w wielu krokach, pomiędzy którymi ogniwo nie jest obciążone. Na rysunku 57 został przedstawiony cykl pomiarowy badania pulsacyjnego wyładowania. Badanie to polegało na naładowaniu ogniwa do potencjału 4,2 V niskim prądem wynoszącym 10 mA, a następnie wyładowaniu do potencjału 3,2 V. W pierwszym kroku ładowania całkowity ładunek wyniósł 336 C. Badanie prowadzono do momentu osiągnięcia przez ogniwo żądanego potencjału. Całkowite wyładowanie ogniwa składało się z następujących po sobie kroków wyładowania prądem 100 mA trwającego 10 minut oraz relaksacji
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Δɸ / V
t / s
106 w warunkach otwartego obwodu trwającej 5 minut. Po 20 cyklach ogniwo wyładowano do zadanego potencjału, wartość iloczynu prądu i czasu po wyładowaniu wyniosła 333 C.
Wartość It uzyskana w trakcie galwanostatycznego ładowania ogniwa prądem 10 mA jest zbliżona do sumy wartości It uzyskanych w trakcie krótkich wyładowań ogniwa prądem dziesięciokrotnie wyższym.
107