Elektrolity

MOx + 2yLi⁺ + 2ye^- xM + yLi2O (9) Zalicza się tutaj tlenki metali przejściowych (np. Fe, Cu, Co, Ni, Gr, Ru). Jako anody materiały te cechuje wysoka odwracalna pojemność właściwa oraz wysoka gęstość energii.

Jednak posiadają istotne wady takie jak niestabilna warstwa SEI, wysoki potencjał histerezy, duża zmiana objętości oraz niska wydajność prądowa (kulombowska) podczas pierwszego cyklu. Najpopularniejsze tlenki to NiO, CoO, Co3O4, Fe2O3, Fe3O4, Mn2O3, Mn3O4, MnO [161].

Materiały te nie zostały skomercjalizowane ze względu na wysoki potencjał polaryzacji elektrody ok. 0,4 – 1,1 V oraz dużą histerezę występującą w czasie cyklicznego ładowania/wyładowania [171].

2.3. Elektrolity

W ogniwach litowo-jonowych jako elektrolity stosuje się mieszaniny rozpuszczalnika organicznego i soli litu. Roztwór elektrolitu musi mieć zdolność do swobodnego transportu jonów litu, co wymaga wysokiej stałej dielektrycznej, jak i małej lepkości. Właściwości fizykochemiczne i elektrochemiczne elektrolitu są zależne od natury rozpuszczalnika organicznego. Elektrolit musi spełniać następujące warunki:

 wysokie przewodnictwo jonowe nawet w stosunkowo niskiej temperaturze,

 mała lepkość,

 dobra zwilżalność separatora i elektrod,

 wysoka temperatura zapłonu,

 wysoka temperatura wrzenia,

 nieszkodliwość dla środowiska,

 niski koszt,

 szerokie okno stabilności elektrochemicznej (powyżej 4V) [172, 173].

Najczęściej elektrolity stanowią mieszaninę dwóch lub trzech rozpuszczalników oraz soli litowej, ponieważ żaden z rozpuszczalników zastosowany pojedynczo nie spełnia

32 wyżej wymienionych warunków. Główne rodzaje rozpuszczalników stosowanych do elektrolitów w ogniwach litowo-jonowych to: węglany organiczne, laktony, etery, sulfony i nitryle (Tabela 2). Węglany cykliczne (najczęściej PC, EC) wykazują dużą wartość stałej dielektrycznej, co poprawia rozpuszczalność soli litowych, przy dużej lepkości na skutek silnych oddziaływań międzycząsteczkowych, co utrudnia transport jonów. Natomiast węglany liniowe takie jak DMC i DEC wykazują mniejszą przenikalność oraz niższą lepkość dzięki liniowej strukturze, która zwiększa stopień swobody cząsteczki. Dlatego często stosuje się mieszaniny węglanów liniowych i cyklicznych, np. mieszanina EC/DMC (1:1 wag.), która wpływa korzystnie na wielkość pojemności ogniwa. Niższa lepkość tych drugich związana jest z niższą temperaturą zapłonu, co stwarza problemy związane z bezpieczeństwem. Ponadto rozpuszczalniki takie jak EC czy VC (węglany alkilowe) tworzą stabilną warstwę pasywacyjną na powierzchni elektrody ujemnej wymaganej do odwracalnej interkalacji litu [172–175]. Elektrolity zawierające ɣ-butyrolakton (ɣ-BL) czy ɣ-walerolakton wydają się obiecującymi dodatkami, pomimo że charakteryzują się niedużą przenikalnością dielektryczną i stosunkowo dużą lepkością, to wykazują szerokie okno stabilności elektrochemicznej, wysoką temperaturę zapłonu, wysoką temperaturę wrzenia, niską prężność par i dużą przewodnością jonową w niskich temperaturach [176]. Problem stanowi nietworzenie się pasywnego filmu na powierzchni elektrody węglowej. Dodatek EC do ɣ-BL z solą LiBF4

znacznie poprawia cykliczną pracę ogniwa. Charakter i stopień czystości soli litu w mieszaninie ɣ-BL/EC znacząco wpływa na jakość filmu pasywnego na powierzchni elektrody, a co za tym idzie na wydajność pracy ogniwa. Z kolei zamiana soli na LiPF6

w ɣ-BL/EC prowadzi do wytworzenia się filmu SEI na powierzchni elektrody jednak jest on cieńszy niż w przypadku soli LiBF4 [177]. 10% zawartość EC w tej mieszaninie pozwala na utrzymanie stanu ciekłego do temperatury -57 °C bez znaczącego wzrostu lepkości i obniżenia przewodności jonowej. Zastosowanie tego elektrolitu w niskich temperaturach jest możliwe poprzez poprawę zwilżalności separatora i elektrod dodatkiem środka powierzchniowo-czynnego. W celu ograniczenia roli węglanów cyklicznych jako rozpuszczalnik zastosowano GL w mieszaninie z maślanem metylu i solą litu LiDFOB, co dało obiecujące wyniki [24]. W porównaniu z klasycznym elektrolitem (LiPF6

w EC:DMC:EDC (1:1:1)) taki elektrolit charakteryzuje się niższą gęstością i lepkością.

Kolejną grupę rozpuszczalników stanowią etery. Badano je pod kątem zastąpienia nimi węglanu propylenu, ze względu na niską lepkością. Szczególne zainteresowanie wzbudzają

33 etery o fluorowanych łańcuchach węglowodorowych. Z kolei sulfony, np.

etylometylosulfon (EMS), metoksy metylosulfon (MEMS), czy tetrametylosulfon (TMS) są dobrymi rozpuszczalnikami elektrolitów wysokonapięciowych, ponieważ wykazują elektrochemiczną stabilność w obecności LiPF6 do 5 V vs Li/Li⁺. Rozpuszczalniki te jednak nie mogą być używane indywidualnie z elektrodą grafitową, ponieważ nie są zdolne do tworzenia warstwy SEI na powierzchni tego materiału. Ostatnia grupa rozpuszczalników to nitryle. Wykazują one niską lepkość oraz dobrą stabilność (5,3 V vs Li/Li+). Ostatnie badania wykazały, że okno stabilności elektrochemicznej elektrolitów na bazie dinitryli zmieszanych z EC, DMC oraz solą LiBF4 osiąga nawet 6 V dla elektrody z węgla szklistego. Również obiecujące wydają się być wyniki z LiFePO4 oraz LiCoPO4. Jednak problem stanowi tlenianie się nitryli na powierzchni katody, co powoduje wytworzenie się powłoki izolacyjnej uniemożliwiającej migrację jonów litu i prowadzi to do silnej utraty odwracalności [172].

Obecne badania nad roztworami elektrolitów skupiają się wokół trzech głównych obszarów: funkcjonalne dodatki, ognioodporne lub niepalne roztwory elektrolitów i nowe sole. Funkcjonalne dodatki do elektrolitów są zawarte w roztworze w celu poprawienia parametrów ogniwa. Technika ta jest dość powszechna i dobrze rozwinięta. Istnieje szereg dodatków do elektrolitów, jednak jako najważniejsze należy wymienić: węglan winylidenu fenylocykloheksan i węglan fluoroetylenu [178]. Dobór dodatków i określenie ich odpowiednich parametrów stało się ważnym aspektem chronionym patentami [40].

Jednym z najbardziej rozwiniętych obszarów badań są sole elektrolitów. Najczęściej stosowana sól w elektrolitach ogniw litowo-jonowych to LiPF6. Sól ta jest termicznie niestabilna i rozkłada się tworząc LiF oraz PF5. Produkty te reagują ze śladowymi ilościami wody tworząc HF zgodnie z reakcjami (10, 11, 12). Natomiast środowisko reakcji powoduje rozpuszczanie się katody i przechodzenie jej składników do elektrolitu.[179].

LiPF6 LiF + PF5 (10)

LiPF₆ + H₂O POF₃ + LiF + 2HF (11)

PF₅ + H₂O POF3 + 2HF (12)

34 Najnowsze badania mające na celu zastąpić LiPF6 spotykają się z problemami wydajności oraz kosztów. Jednak zastosowanie innej soli elektrolitu może spowodować poprawę parametrów ogniwa. Przykładem może być sól LiBF2SO4 w EC/DMC [180]. Ogniwo to posiada kilka zalet, między innymi stabilność cyklicznej pracy, niską impedancję ogniwa czy niski opór polaryzacji. Również dodatek do elektrolitu klasycznego 0,5% TFP (etylo 3,3,3-trifluoropropanu) poprawia stabilność cyklicznej pracy katody w wyższej temperaturze. Powoduje on formowanie się stabilnej i cienkiej warstwy SEI na powierzchni elektrody i zmniejszenie rezystancji na granicy faz [181]. Interesującymi propozycjami soli są również: LiBF4, LiTFSA, LiBETA, LiBOB oraz LiDFOB.

Te związki są ostatnio szeroko badane. Szczególnie obiecującym wydaje się być LiBOB ponieważ jest niedrogi, nie zawiera fluoru i zbudowany jest z łatwo dostępnych związków kwasu borowego i kwasu szczawiowego [40, 179, 182–186].

Tabela 2 Przykładowe rozpuszczalniki stosowane w elektrolitach ogniw litowo-jonowych na postawie [15, 173]

Rozpuszczalnik Wzór Temperatura

wrzenia [°C]

Stała dielektryczna

w 25 °C

Lepkość [cP]

w 25 °C

Gęstość [g cm^-3]

EC 248 89,6 1,85

(40 °C) 1,322

EMC 109 2,4 0,65

(25°C) 1,00

DMC 90,1 3,1 2,4 1,07

DME 84,0 7,2 0,455 0,859

DMF 158 36,71 0,796 0,944

35 Ciąg dalszy tabeli 2.

Rozpuszczalnik Wzór Temperatura

wrzenia [°C]

Stała dielektryczna

w 25 °C

Lepkość [cP]

w 25 °C

Gęstość [g cm^-3]

DMSO 78,13 46,45 1,991 1,095

VC 162 127 - 1,36

PC 241 64,4 2,53 1,19

ɣ-BL 204 39,1 1,75 1,13

36

3. Sposoby magazynowania energii w urządzeniach