Analiza elektrochemiczna ogniwa z katodą LiCoO 2

Rysunek 36 Krzywa galwanostatycznej insercji/deinsercji katody LiCoO2 w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Reżim prądowy c10 (14 mA g^-1). Masa czynna elektrody 2,4 mg Ogniwo z katodą kobaltową w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.) poddano galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu prądem 14,8 mA g^-1 w zakresie potencjałów 3,3 V – 4,3 V (rys. 36). W pierwszym cyklu podczas insercji katody uzyskano wartość iloczynu It równą 121 mAh g^-1, natomiast podczas deinsercji jonów litu uzyskano It równe 120 mAh g^-1, co stanowi ok. 81% pojemności teoretycznej. Po 20 cyklach wartość It ustabilizowała się na ok. 110 mAh g^-1. Zaprezentowane krzywe odbiegają od przedstawionych dla anody tytanowej stanowiącej przykład krzywych idealnych dla układu pracującego przy stałym potencjale. Dlatego podobnie jak dla katody żelazowo–fosforanowej oprócz wartości It, oszacowana została ilość energii wymienianej w czasie procesów insercji/deinsercji trzema sposobami opisanymi wcześniej.

3,20 3,40 3,60 3,80 4,00 4,20 4,40

0 50 000 100 000 150 000 200 000 250 000 300 000

Δɸ/ V

t / s

78 Rysunek 37 Krzywe uzyskane podczas galwanostatycznej insercji (a) w zakresie reżimów

prądowych c10 - c oraz deinsercji prądem c10 (b) ogniwa z katodą kobaltową LiCoO2

w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna elektrody 2,4 mg

Na rysunku 37 przedstawiono krzywe insercji/deinsercji katody kobaltowej w elektrolicie 1 M LiPF₆ w EC:DMC (1:1 wag.) natomiast w tabeli 13 zestawiono wartości iloczynu prądu i czasu, jak również energie wyznaczone trzema sposobami. Katodę kobaltową insertowano reżimem prądowym c10 – c1 do potencjału 4,2 V. Proces deinsercji prowadzono w każdym cyklu stałym prądem c10 do potencjału 3,3 V.

3,30 3,50 3,70 3,90 4,10

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Δɸ / V

t / s

3,30 3,50 3,70 3,90 4,10

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Δɸ / V

t / s cykl 1 cykl 2 cykl 3

cykl 4 cykl 5 cykl 6

cykl 7 cykl 8

a)

c1 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c10

b)

c10

79 Tabela 13 Wartości energii uzyskane według trzech przedstawionych sposobów dla ogniwa

z katodą LiCoO2 w 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna katody 2,4 mg

Podczas pierwszej insercji katody reżimem prądowym c10 otrzymano wartość It wynoszącą 119 mAh g^-1, przy zwiększeniu reżimu prądowego do c5 uzyskano wartość 103 mAh g^-1, a przy maksymalnym prądzie c1 It było równe 87 mAh g^-1. Wartości iloczynu It uzyskane podczas deinsercji dla przedstawionych cykli wynoszą odpowiednio 119 mAh g^-1, 103 mAh g^-1 oraz 88 mAh g^-1. Podobnie jak dla katody żelazowo–

fosforanowej bilans energii dla kolejnych kroków skutkuje pewną zmiennością oszacowanej energii.

80 Rysunek 38 Krzywe uzyskane podczas galwanostatycznej deinsercji katody kobaltowej LiCoO2

w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.) w zakresie różnych reżimów prądowych c10 – 2c.

Masa czynna elektrody 2,4 mg

Tabela 14 Wartości energii uzyskane według trzech przedstawionych sposobów dla ogniwa z katodą LiCoO2 w 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna katody 2,4 mg

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Δɸ/ V

t / s

c1 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c10

81 Podczas insercji katody kobaltowej prądem c10 w każdym cyklu oraz deinsercji prądami w zakresie c10 – c1 (rys. 38) zaobserwowano to samo zjawisko. Wartości It oraz ΔU zestawione zostały w tabeli 14. Podczas pierwszego cyklu wartość It wyniosła 118 mAh g

-1 zarówno dla insercji oraz deinsercji jonów litu, przy zwiększeniu prądu do c5 nastąpił spadek It do 99 mAh g^-1 w trakcie deinsercji, a przy c1 It = 77 mAh g^-1. Dziesięciokrotny wzrost prądu deinsercji poskutkował spadkiem iloczynu prądu i czasu o 35%. Uzyskane za pomocą trzech sposobów wartości energii wykazują stosunkowo zbliżone wartości.

Jednak w każdym sposobie jej wyznaczania obserwuje się zmienność oszacowanej energii.

\

Rysunek 39 Wykres Nyquista układu LiCoO2|1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Pomiar wykonany po zainsertowaniu katody. Masa czynna elektrody 2,4 mg. Przeciwelektroda: Li

Na rysunku 39 przedstawiono widmo impedancyjne wykonane dla katody LiCoO2

wcześniej zainsertowanej jonami litu. W wyniku dopasowania widma do obwodu zastępczego (rys. 17) uzyskano następujące wartości oporów Rs = 10 Ω, RSEI = 7,3 Ω,

0 200 400 600 800 1000 1200

Z''/ Ω

82 W tabeli 15 przedstawiono wartości nadnapięcia aktywacyjnego wynikające z prądu wyznaczone dla katody kobaltowej o masie 0,0024 g przeliczone na 1 g. Dla największego reżimu prądowego c1 wartość nadnapięcia wynosi 0,112 V. Natomiast na rysunku 40 przedstawiono graficznie o ile różni się potencjał, przy którym następuje faktyczny koniec pomiaru od wartości założonej (ustawionej na aparacie).

Tabela 15 Wartości nadnapięcia obliczone dla elektrody kobaltowej w elektrolicie 1 M LiPF6

w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna elektrody 2,4 mg

reżim prądowy j j η

[A] [mA g^-1] [V]

c10 0,000034 14 0,052

c8 0,000019 8 0,037

c7 0,000049 20 0,061

c5 0,000068 28 0,070

c4 0,000085 36 0,076

c3 0,000114 47 0,083

c2 0,000170 71 0,094

c1 0,000341 142 0,112

Rysunek 40 Zależność nadnapięcia od prądu dla katody kobaltowej w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna elektrody 2,4 mg

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0,00000 0,00005 0,00010 0,00015 0,00020 0,00025 0,00030 0,00035 0,00040

η/ V

j / A

83 8.2.1. Bilans energetyczny ogniwa z katodą LiCoO2

Dla ogniwa z katodą kobaltową w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.) podobnie jak dla wcześniej analizowanych układów wykonano bilans energetyczny. W pierwszym kroku prowadzono insercję prądem c10 (14,2 mA g^-1) do potencjału 4,2 V, następnie deinsercję do potencjału 3,3 V w zakresie reżimu prądowego c8 – c1 (krok 2) zwiększając prąd w kolejnych cyklach. W kolejnym etapie układ relaksowano w warunkach otwartego obwodu elektrycznego (krok 3) i ponownie deinsertowano prądem c10 (Tabela 16).

W trakcie pierwszego kroku podczas insercji uzyskano ładunek 1,06 C, w drugim kroku deinsercji prądem c8 odzyskany ładunek wyniósł 0,96 C, co stanowi 95 %. W wyniku drugiej deinsercji odzyskano 0,02 C, czyli łączny ładunek odzyskany wyniósł 97 %.

W ostatnim cyklu podczas insercji jonów litu wymieniono 0,98 C, podczas drugiego kroku deinsercji reżimem prądowym c1 odzyskany ładunek wyniósł 0,80 C (co stanowi 82 %), a podczas dwustopniowej deinsercji (krok 2 i 4) odzyskano 99 % ładunku (0,97 C).

Wykonany bilans energii pozwala zauważyć, że podobnie jak dla poprzednich elektrod ciepło rozproszone przez układy w skali laboratoryjnej stanowi niewielki udział (poniżej 1 %). W pierwszym cyklu w wyniku deinsercji (reżim prądowy c8 i c10) odzyskano 93 % energii, w drugi cyklu (reżim prądowy c7 i c10) 95 %, w ostatnim (reżim prądowy c1 i c10) bilans energii wyniósł 98 %.

Tabela 16 Wartości prądu I, czasu t, ładunku q, pracy W oraz ciepła rozproszonego Q podczas insercji (krok 1) do potencjału 4,2 V oraz deinsercji do potencjału 3,3 V (krok 2 i 4) katody kobaltowej w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa elektrody 2,4 mg

krok proces I

84

Zarówno wymieniony ładunek jak i energia ulegają znacznemu obniżeniu po deinsercji coraz większym prądem w kolejnych cyklach, czyli bilans ładunku i energii wskazuje na ich spadek. Dopiero druga deinsercja prądem c10 (krok 4) skutkuje wyładowaniem ogniwa do potencjału zbliżonego do zakładanego.

85 Rysunek 41 Zmiana ładunku w kolejnych cyklach dla procesu deinsercji katody kobaltowej

prowadzonego prądem cX oraz w dwóch krokach prądami c10 oraz cX (gdzie X = 8 - 1)

Rysunek 42 Zależność energii wymienionej w formie pracy od kolejnych cykli dla procesu deinsercji prowadzonego prądem cX oraz deinsercji w dwóch krokach prądami c10 oraz cX

(gdzie X = 6 - 1)

86