W czasie galwanostatycznego ładowania opisanych wcześniej układów do zadanego potencjału zaobserwowano, że w kolejnym kroku podczas wyładowania układy te nie rozpoczynały pracy od potencjału, w którym zakończył się poprzedni krok, tylko od potencjału o innej wartości. Podobnie zachowuje się ogniwo podczas wyładowania.
W związku z tym zmierzono wielkość tego potencjału. Ponieważ wszystkie układy pracowały w 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.) relaksacje również wykonano dla tego elektrolitu. Dodatkowo wykonano również analizę dla anody grafitowej.
Na rysunku 58 przedstawiono krzywe interkalacji oraz deinterkalacji wraz z relaksacjami po każdym z kroków anody grafitowej. Układ relaksowano do osiągnięcia stałej wartości potencjału i dla procesu interkalacji nadnapięcie, czyli różnica między napięciem ogniwa zainterkalowanego i napięciem po zakończeniu relaksacji wynosi 0,12 V. Dla procesu deinterkalacji nadnapięcie jest znacznie wyższe i wynosi 0,95 V.
Rysunek 58 Krzywe relaksacji po procesie interkalacji oraz deinterkalacji ogniwa z anodą grafitową w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna elektrody 4,15 mg.
Przeciwelektroda: Li
Przeanalizowano również wpływ wielkości prądu ładowania/wyładowania na wielkość nadnapięcia (rys. 59). Ogniwo z anodą grafitową interkalowano/deinterkalowano reżimem prądowym c5, c2 oraz 2c. Dla procesu deinterkalacji reżimem prądowym c5 wartość nadnapięcia wyniosła 1V, dla c2 0,96 V oraz dla 2c 0,89 V. W przypadku ogniwa zainterkalowanego nadnapięcie wyniosło ok. 0,06V.
0.0
0 4000 8000 12000 16000 20000
Δɸ / V
t / s
Interkalacja Relaksacja Deinterkalacja Relaksacja
η
η
108 Rysunek 59 Krzywe relaksacji uzyskane dla ogniwa z anodą grafitową w elektrolicie 1 M LiPF6
w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna elektrody 4,15 mg
Ogniwo analizowano również stosując wyższy reżim prądowy. Po deinterkalacji ogniwa z anodą grafitową prądem c1 potencjał zmniejszył się o 0,9 V. Wartość nadnapięcia została policzona dla prądu 372 mA g-1, czyli reżimu prądowego c1. Nadnapięcie jest sumą trzech składowych nadnapięcia omowego ηR, stężeniowego ηc oraz aktywacyjnego ηct, które
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Δɸ / V
109 Nadnapięcie omowe po podstawieniu jest równe 9 mV. Nadnapięcie aktywacyjne wynosi 171 mV. Obliczono je w następujący sposób (z równania 21):
(28)
Nadnapięcie stężeniowe wyznaczone z równania (29) wynosi 720 mV.
(29)
(30)
Na rysunku 60 przedstawiono krzywe relaksacji uzyskane dla ogniwa z anodą grafenową.
Dla elektrody w stanie niezainterkalowanym nadnapięcie wyniosło 0,82 V, a dla anody zainterkalowanej ponad dwukrotnie mniej: 0,4 V.
Rysunek 60 Krzywe relaksacji dla ogniwa z anodą grafenową w elektrolicie 1 M LiPF6
w EC:DMC (1:1 wag.) a) wykonana po deinterkalacji, b) po interkalacji litu.
Masa grafenu 0,0007 g
0 10000 20000 30000 40000 50000
Δɸ / V
0 10000 20000 30000 40000 50000
Δɸ / V
t / s
b) a)
110 Podobnie jak dla ogniwa z anodą grafitową również dla anody grafenowej wyznaczone zostały wartości nadnapięcia ηR, ηct oraz ηc dla układu po deinterkalacji prądem 1000 mA g-1. Wartość nadnapięcia omowego ηR (Równanie 26) wyniosła 3,1 mV, nadnapięcia aktywacyjnego 276 mV (Równanie 21), a nadnapięcia stężeniowego 541 mV (Równanie 29). Całkowita wartość nadnapięcia jest równa 820 mV.
W przypadku ogniwa z anodą tytanową układ relaksowano przez czas 600 s. Po relaksacji ogniwa z anodą tytanową potencjał zmienił się o 0,41 V (rys. 61).
Rysunek 61 Krzywa relaksacyjna otrzymana po deinsercji prądem c6 ogniwa z anodą Li4Ti5O12
w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna elektrody 3,3 mg
Całkowita wartość nadnapięcia została policzona dla reżimu prądowego c1. Nadnapięcie omowe wyniosło 3 mV (Równanie 26),a nadnapięcie aktywacyjne 149 mV (Równanie 21).
Z kolei nadnapięcie stężeniowe jest równe 258 mV, wyznaczono je na podstawie równania (29). Całkowita wartość nadnapięcia jest równa 410 mV.
Dla wszystkich trzech materiałów anodowych to nadnapięcie stężeniowe wykazuje najwyższą wartość. Jego dominujący udział sugeruje, że właśnie ten czynnik głównie powoduje skok napięcia ogniwa.
W dalszej części rozdziału przedstawiono krzywe relaksacji otrzymane dla ogniw z analizowanymi materiałami katodowymi. Na rysunku 62 przedstawiono dane uzyskane dla układu z katodą manganową.
2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50
0 100 200 300 400 500 600
Δɸ / V
t / s
111 Rysunek 62 Krzywe relaksacji dla ogniwa LiMn2O4 |1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.)| Li
po insercji i deinsercji reżimem prądowym c8-c5. Masa czynna katody 2,8 mg
Podobnie jak dla anody grafitowej wykonano relaksację ogniwa z katodą manganową po insercji/deinsercji w reżimie prądowym c8 – c5. Dla katody w stanie zainsertowanym wartość nadnapięcia wyniosła około 0,14 V. Z kolei dla ogniwa z katodą niezainsertowaną odnotowano znacznie wyższe wartości nadnapięcia i dla reżimu prądowego c5 nadnapięcie jest równe 0,51 V.
Całkowita wartość nadnapięcia została policzona dla największego analizowanego prądu deinsercji 2 c. W wyniku relaksacji ogniwa trwającej 600 s potencjał wzrósł z 3,75 V do 3,95 V. Wartość nadnapięcia omowego ηR wyniosła 3 mV (Równanie 26). Wartość wyznaczonego z równania (21) nadnapięcia aktywacyjnego to 96 mV. Natomiast nadnapięcie stężeniowe jest równe 101 mV, wyznaczono je na podstawie równania (29).
Na rysunku 63 przedstawiono krzywą relaksacji dla ogniwa z katodą LiFePO4. 3.30
112 Rysunek 63 Krzywa relaksacyjna otrzymana po deinsercji prądem c1 (170 mA g-1) ogniwa z
katodą żelazową LiFePO4 w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.).
Masa czynna elektrody 2,3 mg
W trakcie relaksacji ogniwa z katodą żelazowo-fosforanową potencjał wzrósł z 2,70 V do 3,43 V. Całkowita wartość nadnapięcia została policzona dla prądu c1. Nadnapięcie omowe wynosi 2,3 mV (Równanie 26), nadnapięcie aktywacyjne 117 mV (Równanie 21), a nadnapięcie stężeniowe 611 mV.
Ostatnią katodą analizowaną w pracy jest katoda kobaltowa (rys. 64).
Rysunek 64 Krzywa relaksacji po deinsercji prądem c1 ogniwa z katodą LiCoO2 w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Prąd c10 (14 mA g-1). Masa czynna elektrody 2,4 mg
113 pozostałych układów wyznaczono nadnapięcie oporowe ηR, stężeniowe ηc oraz aktywacyjne ηct. Nadnapięcie omowe wynosi 3 mV, aktywacyjne 51 mV, natomiast stężeniowe 196 mV (Równanie 29). Całkowita wartość nadnapięcia ogniwa z katodą kobaltową stanowi 250 mV. Podobnie jak w pozostałych układach dominującym nadnapięciem jest nadnapięcie stężeniowe.
Rysunek 65 Krzywa relaksacji po rozładowaniu prądem 200 mA ogniwa komercyjnego
Na rysunku 65 przedstawiono krzywą relaksacji ogniwa komercyjnego. Potencjał wzrósł z 3,57 V do 3,8 V. Dla maksymalnej wartości prądu wyładowania 200 mA nadnapięcie omowe wynosi 50 mV, aktywacyjne 70 mV, a stężeniowe jest równe 110 mV.
Dla wszystkich analizowanych układów zarówno anod, katod jak i ogniwa komercyjnego największą wartość wykazuje nadnapięcie stężeniowe, co sugeruje, że to właśnie nadnapięcie stężeniowe jest głównym czynnikiem spadku napięcia podczas pracy układu.
3,55 3,60 3,65 3,70 3,75 3,80 3,85
0 100 200 300 400 500 600 700
Δɸ / V
t / s
114