8. Przypadek układów niewykazujących „idealnie” stałego potencjału
8.1. Analiza elektrochemiczna ogniwa z katodą LiFePO 4
Pierwszą analizowaną katodą była katoda żelazowo-fosforanowa w elektrolicie 1 M LiPF6 w mieszaninie EC:DMC w stosunku wagowym 1:1. Układ poddano badaniu galwanostatycznego ładowania/wyładowania. Na rysunkach 27 i 28 przedstawiono krzywe insercji i deinsercji katody w zakresie potencjałów 2,5 – 4,0 V. Proces insercji prowadzono prądem c10, natomiast deinsercji reżimem prądowym c10 – c1. Krzywe dla tego układu różnią się od krzywych dla ogniw idealnych. Dlatego oprócz ładunku wyznaczonego z zależności It zaproponowano również opis tego układu za pomocą bilansu energetycznego. Dane zestawiono w tabeli 9.
Rysunek 27 Krzywe uzyskane podczas insercji katody żelazowo-fosforanowej LiFePO4
w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Prąd c10 (17 mA g-1).
Masa czynna elektrody 2,3 mg
2,50 2,70 2,90 3,10 3,30 3,50 3,70 3,90
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Δɸ/ V
t / s
1 cykl 2 cykl 3 cykl 4 cykl
5 cykl 6 cykl 7 cykl 8 cykl
c10
66 Rysunek 28 Krzywe uzyskane podczas galwanostatycznej deinsercji katody żelazowo-fosforanowej LiFePO4 w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.) w zakresie różnych
reżimów prądowych c10 – c (17-170 mA g-1). Masa czynna elektrody 2,3 mg
Zaproponowano trzy sposoby wyznaczania energii akumulowanej. Pierwszy sposób polegał na dokładnej analizie uzyskanych krzywych i wyznaczeniu w polu wykresu obszarów charakterystycznych dla układów pseudopojemnościowych oraz obszarów o kształcie prostokątnym przypominającym ogniwo idealne (fragmentów krzywej o stałej wartości Δɸ). Dla każdej części wykresu została wyznaczona energia w sposób zależny od kształtu danego fragmentu pola, a następnie zsumowano otrzymane energie cząstkowe.
Na rysunku 29 przedstawiono graficznie ten sposób wyznaczania energii. Krzywa składa się z 4 obszarów, dla których energia została obliczona z zależności ΔU = 0,5×C×Δɸ2 oraz 6 obszarów o stałej wartości Δɸ, wówczas energię określono za pomocą wyrażenia ΔU = I×t×Δɸ. W dalszej części pracy ten sposób wyznaczania energii określano jako sposób 1.
2,50 2,70 2,90 3,10 3,30 3,50 3,70 3,90
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Δɸ/ V
t / s
c1 c2 c3 c5 c6 c8 c10
67 Rysunek 29 Wyznaczanie energii ogniwa jako sumy energii wyznaczonych za pomocą zależności
U=I·t·Δɸ oraz U= ½ ·C·Δɸ2 – sposób 1
Drugim sposobem z jakiego wyznaczono energię ogniwa było skorzystanie z zależności ΔU=I·t·Δɸ (sposób 2), gdzie wartość średnia potencjału została odczytana na podstawie uzyskanych krzywych w wyniku galwanostatycznego ładowania/wyładowania.
Przykładowe obliczenie przedstawiono na rysunku 30. Dla krzywej insercji katody prądem I = 0,017 A g-1 (c1) w czasie t równym 30425 s odczytano wartość Δɸ = 3,64 V. Wówczas energia wymieniona w postaci pracy i ciepła dla tego procesu wyniosła 1883 J g-1.
2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Δɸ / V
t / s
ΔU=I×t ×Δɸ ΔU=0,5 ×C×Δɸ2
68 Rysunek 30 Wyznaczanie energii ogniwa według sposobu drugiego na przykładzie krzywej uzyskanej w wyniku insercji katody LiFePO4 w 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna
katody 2,3 mg. Prąd 0,017 A g-1
Ostatnim zaproponowanym sposobem wyznaczenia energii ogniwa było scałkowanie pola pod krzywą (sposób 3). Dane uzyskane dla wszystkich trzech sposobów wyznaczania galwanostatyczną. Natomiast w trakcie deinsercji wyznaczona wartość energii znacznie zmniejszyła się i wyniosła 1580 J g-1 według sposobu 1. W ostatnim przedstawionym cyklu podczas insercji energia wyniosła odpowiednio 1538, 1539 oraz 1544 J g-1 (sposób 1, sposób 2, sposób 3), a podczas deinsercji prądem c3 (57 mA g-1) 1133, 1198 oraz 1138 J g-1. Wartość iloczynu prądu i czasu podczas kolejnych cykli zmniejsza się, natomiast energia w czasie pracy zmienia swoją wartość podczas kolejnych kroków.
Obserwuje się zmienność wyznaczonej energii w kolejnych krokach insercji i deinsercji.
2,80
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Δɸ / V
t / s
ΔU=I×t × Δɸ
ΔU = 0,017 A g-1×30425 s ×3,64 V = 1883 J g-1
69 Brak stałości energii może wynikać z różnicy wartości potencjału Δɸ ustawionej jako koniec pomiaru a jej wartością rzeczywistą (Δɸ + η).
Tabela 9 Wartości energii uzyskane według trzech przedstawionych sposobów dla ogniwa z katodą LiFePO4 w 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna katody 2,3 mg
Podobnie jak dla poprzedniego układu z anodą tytanową przeprowadzono badanie polegające na insercji elektrody żelazowo–fosforanowej reżimem prądowym c10 – c1 oraz deinsercji prądem c10 (17 mA g-1) w tym samym elektrolicie (rys. 31).
70 Rysunek 31 Krzywe uzyskane podczas insercji prądami w zakresie c10-c (a) oraz deinsercji katody żelazowo-fosforanowej LiFePO4 w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.) prądem
c10 (b). Masa czynna elektrody 2,3 mg
Podobnie jak poprzednio wyniki wyznaczonych energii zostały zestawione w tabeli 15.
Podczas insercji prądem 17 mA g-1 wyznaczone wartości energii podczas pierwszego kroku wyniosły 1711 J g-1 według sposobu 1, 1700 J g-1 według sposobu 2 oraz 1729 J g-1 według sposobu 3. Natomiast w trakcie deinsercji zmieniona wartość energii była mniejsza i wyniosła 1541, 1618 oraz 1545 J g-1 kolejno dla zaproponowanych sposobów wyznaczania energii. W ostatnim cyklu podczas insercji prądem c1 energia wyniosła odpowiednio 729, 746 oraz 817 J g-1 (sposób 1, sposób 2, sposób 3), a podczas deinsercji
2,50
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Δɸ / V
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Δɸ/ V
71 prądem c10 650, 680 oraz 656 J g-1. Podobnie jak dla wcześniejszego pomiaru obserwuje się „pojawianie” oraz „znikanie” energii w kolejnych krokach insercji/deinsercji.
Tabela 10 Wartości energii uzyskane według trzech przedstawionych sposobów dla ogniwa z katodą LiFePO4 w 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna katody 2,3 mg
Te pozorne zmiany ilości energii wynikają ze zmiennych warunków prowadzenia procesu insercji elektrody litem – przy wyższych prędkościach prąd jest limitowany kinetycznie.
Aby wyznaczyć parametry kinetyczne ogniwa z katodą żelazową układ zbadano metodą EIS. Na rysunku 32 przedstawiono widmo impedancyjne wykonane po 3 krokach galwanostatycznego ładowania/wyładowania katody LiFePO4. Widmo składa się z półkola oraz prostej pochylonej pod kątem większym niż 45° w obszarze niskich wartości częstotliwości. W wyniku dekonwolucji widma uzyskano następujące wartości oporów Rs = 5,8 Ω, RSEI = 3 Ω, Rct = 14,2 Ω. Podobnie jak w poprzedniej analizowanej elektrodzie na całkowity opór układu znaczny wpływ ma dyfuzja, o czym świadczy duża wartość impedancji Warburga. Na podstawie wyników otrzymanych z dekonwolucji (rys. 17) obliczona została gęstość prądu wymiany z równania 20 i wynosi 4,2·10-6 A cm-2, gdzie A = 431,2 cm2.
72 Rysunek 32 Wykres Nyquista otrzymany dla katody żelazowo-fosforanowej w układzie: Li|1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.)|LiFePO4. Pomiar wykonany dla zainsertowanej katody. Masa czynna
elektrody 2,3 mg
W dalszej części pracy przedstawiono wyznaczone wartości nadnapięcia aktywacyjnego.
Masa katody wynosiła 2,3 mg (Tabela 11). Jak można zauważyć nadnapięcie aktywacyjne rośnie od 0,058 V dla prądu c10 do 0,118 V dla prądu c1.
Tabela 11 Wartości nadnapięcia obliczone dla elektrody żelazowo-fosforowej w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna elektrody 2,3 mg
reżim prądowy j j η
[A] [mA g-1] [V]
c10 0,000039 17 0,058
c6 0,000065 28 0,071
c5 0,000078 34 0,076
c3 0,000130 57 0,089
c2 0,000196 85 0,100
c1 0,000391 170 0,118
Na rysunku 33 przedstawiono zależność nadnapięcia aktywacyjnego od wartości prądu insercji/deinsercji. W przypadku deinsercji do potencjału 2,5 V rzeczywisty koniec pomiaru dla danego reżimu prądowego różni się o wartości równe poszczególnym punktom na wykresie. Przykładowo dla reżimu prądowego c2 koniec pomiaru różni się o 0,1 V, czyli rzeczywisty koniec pomiaru następuje przy 2,6 V (a nie przy 2,5 V).
0 10 20 30 40 50 60 70
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Z''/ Ω
Z' / Ω
73 Rysunek 33 Zależność nadnapięcia od gęstości prądu dla katody żelazowo-fosforanowej
w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa czynna elektrody 2,3 mg 0,00
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
η/ V
j / A
74 8.1.1. Bilans energetyczny ogniwa z katodą LiFePO4
W tabeli 12 przedstawiono bilans energetyczny dla katody żelazowo-fosforanowej w 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Układ insertowano niskim prądem równym 17 mA g-1 (c10) do potencjału 4,0 V (krok 1), a następnie deinsertowano do 2,5 V prądem większym niż prąd ładowania (krok 2). W tym układzie przeanalizowano prądy w zakresie c6 – c1. Następnie ogniwo poddano relaksacji w otwartym obwodzie elektrycznym przez okres 600 s (krok 3). Ostatnim etapem była druga deinsercja katody do potencjału 2,5 V niskim prądem 17 mA g-1 (krok 4). W czasie insercji elektrody reżimem prądowym c10 uzyskany ładunek wyniósł 1,16 C, natomiast podczas pierwszej deinsercji prądem c6 odzyskano 0,92 C, a po relaksacji i drugiej deinsercji odzyskano kolejne 0,16 C. Łącznie odzyskany ładunek wyniósł 1,08 C, czyli 93 %. Praca wykonana podczas pierwszego kroku insercji stanowi 4,06 J. W obu procesach deinsercji łączna praca (krok 2 i 4) jest równa 3,24 J, czyli bilans wynosi 80%. Podobnie jak dla ogniwa z anodą tytanową tak małe rozmiary urządzenia oraz małe prądy rzędu 1·10-5 były przyczyną bardzo małego udziału rozproszonego ciepła w wymienionej energii. W kolejnych cyklach dla wyższych prądów deinsercji bilans energii wynosi około 86 %. W ostatnim cyklu podczas deinsercji prądami c1 oraz c10 ciepło rozproszone wyniosło 0,0012 J, czyli trzy razy więcej niż w pierwszym cyklu jednak w porównaniu do pracy wykonanej w polu elektrycznym 3,3 J jego udział jest niewielki (poniżej 1 %). Analizując otrzymane wyniki należy zwrócić uwagę, że tak jak w przypadku anody tytanowej nie odzyskano podczas deinsercji (krok 2) 100% ładunku ani energii. Dopiero druga deinsercja skutkuje zdecydowaną poprawą wyników bilansu. Przyczyną różnic wielkości ładunku i energii po insercji i deinsercji (krok 1 i krok 2) jest fakt, że w trakcie deinsercji układ nie osiągnął założonego potencjału Δɸ tylko Δɸ powiększone o wartość nadnapięcia.
Tabela 12 Wartości prądu I, czasu t, ładunku q, pracy W oraz ciepła rozproszonego Q podczas insercji (krok 1) do potencjału 4,0 V oraz deinsercji do potencjału 2,5 V (krok 2 i 4) katody żelazowo - fosforanowej w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.). Masa elektrody 2,3 mg
krok proces I
75
Wyniki wykonanego bilansu przedstawiono graficznie na rysunku 34 w postaci zależności ładunku wymienionego podczas deinsercji od numeru cyklu oraz na rysunku 35 w postaci zależności energii wymienionej na sposób pracy od numeru cyklu. Widać, że zarówno ładunek jak i energia w kolejnych cyklach wykazują zbliżone wartości po zsumowaniu obu etapów deinsercji. Zastosowanie jednej deinsercji (dla większych prądów) powoduje, że ogniwo nie jest do końca wyładowane a coraz większy reżim prądowy powoduje znaczne pogorszenie bilansu.
76 Rysunek 34 Zmiana ładunku w kolejnych cyklach dla procesu deinsercji prowadzonego prądem
cX oraz w dwóch krokach prądami c10 oraz cX (gdzie X = 6 - 1)
Rysunek 35Zależność zmiany energii wymienionej w formie pracy w kolejnych cyklach dla procesu deinsercji prowadzonego prądem cX oraz w dwóch krokach prądami c10 oraz cX
(gdzie X = 6 - 1)
c6
c5
c3
c2
c1
c6+c10 c5+c10 c3+c10 c2+c10 c1+c10
0,40 0,60 0,80 1,00 1,20
0 1 2 3 4 5 6
q/ C
Cykl deinsercja (krok 2)
deinsercja (krok 2+4)
1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50
0 1 2 3 4 5 6
W / J
Cykl
deinsercja (krok 2+4)
deinsercja (krok 2)
77