KINETYKA PROCESÓW W OGNIWACH LITOWO-JONOWYCH

P OLITECHNIKA P OZNAŃSKA

W ^YDZIAŁ T ECHNOLOGII C HEMICZNEJ Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej

Zakład Chemii Fizycznej

PRACA DOKTORSKA

KINETYKA PROCESÓW W OGNIWACH LITOWO-JONOWYCH

mgr inż. Ewelina Rudnicka

P r o mo tor pr a c y:

Pr o f . d r ha b . And r z ej L ew andow s ki

Poznań 2016

2

Praca finansowana przez Narodowe Centrum Nauki

grant NCN UMO/2013/09/B/ST4/00107

3

Składam serdeczne podziękowania Panu prof. dr hab. Andrzejowi Lewandowskiemu za wszelką pomoc, mobilizację do pracy oraz cenne uwagi

i wskazówki podczas pisania pracy

4

Spis treści

Spis treści ... 4

Wykaz symboli ... 6

Streszczenie ... 8

Abstract ... 10

1 Ogniwa litowo-jonowe ... 11

1.1. Historia powstania ... 11

1.2. Charakterystyka działania ... 13

1.3. Granica faz ... 14

1.3.1. Formowanie filmu SEI na anodzie ... 15

1.3.2. Tworzenie SEI na katodach ... 17

2. Materiały ... 18

2.1. Katody ... 18

2.1.1. Litowane materiały o strukturze oliwinowej ... 18

2.1.2. Materiały warstwowe ... 19

2.1.3. Materiały spinelowe ... 21

2.2. Anody ... 24

2.2.1. Materiały węglowe ... 24

2.2.2. Litowany tlenek tytanu (LTO) ... 27

2.2.3. Stopy metali ... 28

2.2.4. Tlenki metali ... 30

2.3. Elektrolity ... 31

3. Sposoby magazynowania energii w urządzeniach elektrochemicznych ... 36

3.1. Termodynamika ogniw litowo-jonowych ... 38

Cel pracy ... 40

4. Odczynniki ... 42

4.1. Preparatyka soli zbudowanej z kationu N-propylo-N-metylopirolidyniowego i

anionu imidu kwasu bis(trifluorometylosulfonowego) ... 43

5

4.2. Preparatyka elektrod ... 44

4.3. Przygotowanie elektrolitów ... 46

4.4. Układ pomiarowy ... 46

5. Metody pomiarowe ... 47

Wyniki i dyskusja ... 48

6. Przypadek pseudopojemności - grafen ... 49

6.1. Analiza elektrochemiczna ogniwa z anodą grafenową ... 50

7. Przypadek układu pracującego przy stałym potencjale ... 57

7.1. Analiza elektrochemiczna ogniwa z anodą Li 4 Ti 5 O 12 ... 57

7.2. Bilans energetyczny ogniwa z anodą Li 4 Ti ₅ O ₁₂ ... 61

8. Przypadek układów niewykazujących „idealnie” stałego potencjału ... 65

8.1. Analiza elektrochemiczna ogniwa z katodą LiFePO 4 ... 65

8.1.1. Bilans energetyczny ogniwa z katodą LiFePO ₄ ... 74

8.2. Analiza elektrochemiczna ogniwa z katodą LiCoO 2 ... 77

8.2.1. Bilans energetyczny ogniwa z katodą LiCoO ₂ ... 83

8.3. Analiza elektrochemiczna ogniwa z katodą LiMn 2 O 4 ... 86

8.3.1. Bilans energetyczny ogniwa z katodą LiMn 2 O ₄ ... 91

9. Analiza elektrochemiczna ogniwa komercyjnego ... 95

9.1.1. Bilans energetyczny ogniwa komercyjnego ... 102

9.1.2. Badanie pulsacyjne ogniwa komercyjnego ... 105

10. Relaksacja ogniw ... 107

11. Wymiana ciepła ... 114

Wnioski końcowe ... 122

Dorobek naukowy ... 123

Bibliografia ... 125

6

Wykaz symboli

A - powierzchnia

C - pojemność elektryczna

C - Coulomb

E

- energia aktywacji

F - stała Faradaya

F - Farad (C/V)

I - natężenie prądu

j

- gęstość prądu wymiany

M - moc

M - stężenie molowe (mol /dm

)

Q - ciepło

q - ładunek elektryczny

R - rezystancja

R - stała gazowa

S - entropia

T - temperatura

U - energia wewnętrzna

W - praca

z - liczba elektronów

ɸ - potencjał elektryczny

η - nadnapięcie

ɣ-BL - ɣ-butyrolakton

DEC - węglan dietylu

DMC - węglan dimetylu

DMSO - dimetylosulfotlenek

EC - węglan etylenu

EMC - węglan metylo etylowy

FEC - węglan fluoroetylenu

LiBOB - sól litowa bis(szczawiano) boranu LiDFOB - sól litowa diszczawianoboranu

LiTFSA - sól litowa amidu kwasu (bistrifluorometylosulfonowego) LiBETA - sól litowa amidu kwasu (bispentaetylofluorosulfonowego)

LiBF

- tetrafluroboran litu

7 MWCNTs -wielościenne nanorurki węglowe (ang. multiwalled carbon

nanotubes)

PC - węglan propylene

VC - weglan winylenu

8

Streszczenie

Niniejsza praca została podzielona na dwie główne części. Pierwsza z nich zawiera przegląd literaturowy oraz omówienie najważniejszych aspektów dotyczących działania ogniw litowo-jonowych, jak również omówiono materiały elektrodowe.

W części drugiej przedstawiono pracę doświadczalną, w której zawarto m.in. preparatykę elektrolitów oraz elektrod, opis wykorzystanej aparatury i związanych z nią technik pomiarowych, takich jak galwanostatyczne ładowanie/wyładowanie i elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna wraz z opisem przebiegu doświadczeń. W tej części znajdują się uzyskane wyniki, ich omówienie i podsumowanie.

W pracy doświadczalnej wykorzystano następujące materiały anodowe: grafen, grafit, Li 4 Ti 5 O 12 oraz materiały katodowe LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCoO 2 . Jako elektrolity zastosowano 1 M roztwór LiPF 6 w mieszaninie węglanów cyklicznych EC:DMC w stosunku wagowym 1:1 oraz 0,7 M roztwór soli zbudowanej z kationu N-propylo-N-metylopirolidyniowego i anionu imidu kwasu bis(trifluorometylosulfonowego) z dodatkiem 10% wag. VC. W celu porównania wyników otrzymanych dla układów laboratoryjnych przeprowadzono również analizę ogniwa komercyjnego.

Pierwszy etap badań polegał na charakterystyce ogniwa z anodą grafenową (układu pseudopojemnościowego). W czasie pracy ogniwo wykazywało zmienny potencjał, dlatego parametrem opisującym pojemność układu było wyrażenie I/ΔU/Δt (w F g ^-1 ).

Zauważono, że w czasie pracy ogniwa ta wielkość (określana jako pojemność) zmniejsza się w kolejnych cyklach.

W dalszy etapie wykonano charakterystykę ogniwa z anodą tytanową, jako układu wykazującego stały potencjał w czasie ładowania/wyładowania. Anodę opisano zależnością iloczynu prądu i czasu It. Kolejnymi przebadanymi elektrodami były układy, które nie wykazywały „idealnie” stałej wartości potencjału w czasie cyklicznej pracy.

W związku z tym zaproponowano opis tych układów za pomocą bilansu energetycznego.

Zaobserwowano, że w czasie kolejnych kroków ładowania/wyładowania wartość It

zmienia się. Stwierdzono, że przyczyną tego jest zjawisko polaryzacji. W tym celu

wyznaczono wartości nadnapięcia aktywacyjnego η, aby określić faktyczny potencjał

(Δɸ + η), przy którym kończy się pomiar. Ostatnim analizowanym układem było ogniwo

komercyjne 100 mAh, dla którego wykonano taką samą analizę jak w przypadku układów

laboratoryjnych.

9 W ramach pracy wykonano symulację energii wymienionej w postaci ciepła w zależności od masy elektrody oraz natężenia prądu. Bilans energetyczny wykonany dla układów laboratoryjnych skutkuje bardzo małymi wielkościami energii, natomiast w przypadku ogniw komercyjnych wykorzystywanych w skali użytkowej są one znacznie wyższe.

Wyznaczono moc ogniwa związaną z wymianą energii w postaci pracy oraz rozpraszanego ciepła.

Przeprowadzone badania dla wszystkich analizowanych układów wykazały, że zjawisko

zmienności „pojemności” świadczy o braku proporcjonalności pomiędzy energią

a kwadratem napięcia (dla układów pseudopojemnościowych) lub napięcia (dla układów

pracujących przy stałym napięciu). Świadczy to jednak nie o zmienności pojemności, lecz

o istotnej polaryzacji ogniw.

10

Abstract

The present PhD thesis was divided into two parts: (1) literature review about Li-ion batteries and (2) experimental part describing analysis of li-ion electrodes (graphite, graphene, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , LiFePO ₄ , LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ ). Analysed systems were experimentally tested with the use of galvanostatic charging/discharging and electrochemical impedance spectroscopy.

Model of “variable capacity” was called into question. It was shown that “changes” of

capacity (expressed in Coulombs or Farads) can be explain taking account electrode

polarization.

11

1 Ogniwa litowo-jonowe 1.1. Historia powstania

Początek powstania elektrochemicznych źródeł prądu szacuje się na co najmniej III w.

p. n. e. Z tego właśnie okresu pochodzi znalezione w 1936 r. pod Bagdadem (przez niemieckiego archeologa Koeniga) gliniane naczynie z wydrążonym miedzianym walcem zamkniętym korkiem bitumicznym i żelaznym prętem w jego wnętrzu. Po wypełnieniu naczynia kwasem okazało się, że układ pracował jak ogniwo galwaniczne. Jednak powstanie współczesnych ogniw galwanicznych nastąpiło w późniejszym okresie.

Historia ich powstania sięga lat siedemdziesiątych XVIII wieku. Luigi Galvani zauważył wpływ prądu elektrycznego na skurcze żabich ud. Początkowo prąd czerpał z maszyny elektrostatycznej, jednak później dostrzegł, że ulegają one skurczom po dotknięciu z dwóch stron prętami wykonanymi z różnych metali. Badania nad elektrycznością w tym czasie prowadził również Alessandro Volta, co doprowadziło go do skonstruowania pierwszego ogniwa, które nazwano stosem Volty. Ogniwo złożone było z dwóch różnych metali (miedzi i cynku) jako elektrod oraz początkowo wodnego roztworu soli kuchennej jako elektrolitu, a następnie filcu nasączonego kwasem siarkowym [1].

W 1866 r. Georges Leclanché opatentował ogniwo, które okazało się ogromnym sukcesem. Było ono zbudowane z cynku jako elektrody ujemnej oraz mieszaniny węgla i tlenku manganu jako elektrody dodatniej umieszczonych w wodnym roztworze chlorku amonu. W 1859 roku Gaston Planté wynalazł akumulator kwasowo-ołowiowy. Kolejnym ważnym krokiem w ewolucji źródeł prądu było skonstruowanie w 1901 roku akumulatora niklowo-kadmowego przez szwedzkiego inżyniera Waldemara Jungnera.

W latach sześćdziesiątych XX wieku nastąpił znaczny rozwój urządzeń elektronicznych.

Ogromny postęp technologiczny w medycynie czy w wojsku wymagał skonstruowania

urządzeń o większej energii i dłuższej żywotności. Problem stanowiły jednak wielkość

akumulatora i jego masa. Na rysunku 1 przedstawiono zależność pomiędzy

grawimetryczną oraz objętościową gęstością energii dla różnych baterii. Stało się jasne,

że baterie alkaliczne oferują zbyt niską gęstość energii. Były one zbyt ciężkie oraz zbyt

duże aby można je było wykorzystać w sposób zadowalający w zmieniającej się

nowoczesnej technologii, zwłaszcza w szybko postępującym rozwoju technik

transplantologii [1].

12 Rysunek 1 Zależność gęstości energii (Wh kg

) vs. (Wh l

) dla różnych baterii. Wykonano

na podstawie [2]

Przełom w rozwoju źródeł energii nastąpił wraz z pojawieniem się koncepcji wykorzystującej lit jako jeden z materiałów elektrodowych. Jest on najlżejszym z metali i wykazuje dużą pojemność właściwą (3860 mAh g ^-1 ). Lit gwałtownie redukuje wodę, dlatego w ogniwach z tą elektrodą należy stosować wyłącznie roztwory niewodne [1–3].

Po raz pierwszy zastosowano lit w 1979 r. w ogniwach litowo-jodowych, jako źródło zasilające rozrusznik serca. Ogniwa te wykazywały gęstość energii około 250 Wh kg ^-1 , czyli pięciokrotnie większą niż dotychczas stosowane układy np. cynk-tlenek rtęci).

Powstało wiele prac, w których badano procesy zachodzące podczas ładowania/wyładowania omawianych ogniw; wykonano analizę powierzchni elektrod czy też podejmowano próby modyfikacji tych układów w celu poprawy ich parametrów [4].

Jednak wszystkie ogniwa wówczas produkowane były ogniwami pierwszego rodzaju. Ich ogromny sukces spowodował powstanie idei stworzenia układów odwracalnych. Całą uwagę skupiono na skonstruowaniu odpowiedniej katody, która z anodą litową dałaby dobrą cykliczność podczas pracy ogniwa. Wielkim sukcesem okazały się opracowane w 1978 r. elektrody interkalowane czy też insertowane. Materiały te są zdolne do odwracalnego przyjmowania oraz uwalniania jonów litu wewnątrz swojej struktury.

Doskonałe do tej roli okazały się związki metali przejściowych takie jak np. siarczek tytanu TiS ₂ czy siarczek molibdenu MoS ₂ . Jednak pomimo dobrych parametrów problem stanowiła nieodwracalność anody litowej. Dopiero w 1991 r. japońska firma Sony wprowadziła na rynek ogniwa litowo-jonowe z anodą grafitową oraz litowanym tlenkiem

0 50 100 150 200 250

0 50 100 150 200 250 300 350 400

G ę st o ść e n e rg ii (Wh kg

)

Gęstość energii (Wh l

)

Litowo-jonowe (pryzmatyczne)

Litowo-jonowe (pryzmatyczne, obudowa aluminiowa)

Litowo-jonowe (cylindryczne) Litowo-polimerowe

(pryzmatyczne)

Litowo-polimerowe (EV)

Kwasowo- ołowiowe

Ni/Cd

Ni/MH

(pryzmatyczne)

13 kobaltu jako przeciwelektrodą. Ogromny sukces tych układów zapoczątkował rozwój badań nad tymi urządzeniami. Do dziś są szeroko stosowane i modyfikowane [1].

1.2. Charakterystyka działania

Zasada działania ogniw litowo-jonowych polega na migracji jonów Li ⁺ przez elektrolit pomiędzy dwoma elektrodami, anodą i katodą, w trakcie odwracalnych procesów ładowania i wyładowania (rys. 2). Elektrody rozdzielone są separatorem nasyconym roztworem soli litu.

Rysunek 2 Schemat działania ogniwa litowo-jonowego na podstawie [5]

Jako elektrolit można stosować zarówno ciecz, żel czy stały przewodzący polimer.

Większość ogniw litowo-jonowych zawiera ciekły elektrolit z rozpuszczoną solą litu jak np. LiPF 6 , LiBF 4 czy LiClO 4 . Rozpuszczalnikiem jest najczęściej mieszanina organicznych węglanów. Ponadto stosuje się dodatki zwiększające stabilność granicy faz elektroda|elektrolit [5–7]. Proces interkalacji przedstawiono na przykładzie pierwszego ogniwa komercyjnego.

Anoda : Li _x C ₆

xLi ⁺ + xe ^- + 6C (1)

Li⁺

Li⁺

Li⁺

Li⁺

Li⁺ Li⁺

Li⁺

Li⁺ Li⁺

Li⁺

Li⁺ Li⁺

Li⁺

Li⁺

Li⁺

Li⁺

Li⁺

Li⁺

Li⁺ Li⁺

Li⁺ Li⁺

Li⁺

Li⁺ Li⁺

Li⁺

Li⁺ Li⁺

Li⁺ Li⁺

14 Katoda: Li _x-1 CoO ₂ + xLi ⁺ + xe ⁺

LiCoO 2 (2) Reakcja sumaryczna przedstawia się następująco:

Reakcja ogniwa: LiC 6 + CoO 2

6C + LiCoO 2 (3) Przedstawione ogniwo złożone jest z anody grafitowej, litowanego tlenku metalu jako katody (w tym wypadku jest to katoda kobaltowa LiCoO 2 ) oraz separatora zapobiegającego bezpośredniemu kontaktowi elektrod. Ogólnie proces polega na migracji i dyfuzji jonów w elektrolicie i warstwie SEI (ang. Solid Electrolyte Interphase), reakcji przejścia (w przypadku elektrody grafitowej jony litu są lokowane między warstwami materiału) i dyfuzji jonów litu w strukturze ciała stałego [8–10].

1.3. Granica faz

Kontakt stałych elektrod z ciekłym elektrolitem i solami litu powoduje niestabilność termodynamiczną elektrod. W układach elektrochemicznych powszechnym zjawiskiem jest tworzenie cienkiej warstwy filmu na powierzchni elektrody. Większość elektrod metalowych pokryta jest warstwą pasywacyjną w pewnym zakresie potencjałów, co ma decydujący wpływ na pracę tych układów. Tworząca się warstwa filmu składa się z tlenków metali, wodorotlenków oraz węglanów stanowiących warstwę izolacyjną chemicznie. Kiedy metaliczna elektroda zetknie się z roztworem wówczas jego składniki mogą zostać zredukowane na aktywnej powierzchni elektrody tworząc nierozpuszczalne sole. Siłą napędową tego procesu jest różnica potencjałów. Po osiągnięciu pewnej grubości warstwy na powierzchni elektrody przewodnictwo elektryczne możliwe jest dzięki migracji jonów przez warstwę tego filmu. Warstwa ta może być kationowo lub anionowo przewodząca [11]. Istnieje kilka możliwych sposobów dekompozycji metalicznego litu.

W czasie cyklicznej pracy ogniwa podczas osadzania jonów litu oraz rozpuszczania litu

następuje formowanie się dendrytów na powierzchni metalu. Z każdym kolejnym krokiem

formy te rosną i rozgałęziają się. Podczas wyładowania dochodzi do rozpuszczania

dendrycznych podstaw (miejsce kontaktu z elektrodą), które mogą przenosić się

do nieaktywnych wierzchołków dendrytów, a tym samym doprowadzić do zmniejszenia

powierzchni aktywnej litu i wpłynąć negatywnie na wydajność pracy ogniwa (rys. 3).

15 Dodatkowo powierzchnia litu jest reaktywna, co może stanowić problemy w zakresie bezpieczeństwa i sprawności układu [12].

Rysunek 3 Proces tworzenia się dendrytów na powierzchni elektrody w czasie ładowania i wyładowania na podstawie [12]

1.3.1. Formowanie filmu SEI na anodzie

Podczas pierwszego cyklu galwanostatycznego ładowania anoda grafitowa pracująca w elektrolicie klasycznym pokrywa się cienką warstwą pasywnego filmu (SEI), zapobiegając degradacji elektrolitu. Rola tej warstwy jest następująca:

 ma za zadanie utrzymanie stabilnej granicy faz,

 musi wykazywać dobre właściwości mechaniczne,

 charakteryzuje się relatywnie dobrym przewodnictwem jonów litu,

 stanowi barierę dla cząsteczek rozpuszczalnika [13] .

Badania nad warstwą SEI rozpoczęły się już pod koniec lat 70 ubiegłego wieku. Po raz pierwszy nazwę SEI, czyli Solid Electrolyte Interphace użył Peled w 1979 r. Wielu badaczy w tym czasie prowadziło pracę nad mechanizmem tworzenia się tej warstwy oraz jej składem. Aurbach analizował proces elektrochemicznej interkalacji jonów litu do anody węglowej z zastosowaniem różnych rozpuszczalników, soli oraz dodatków [10].

Wykazano, że pasywny film uzyskany w elektrolicie będącym mieszaniną węglanu etylenu oraz węglanu dimetylu (EC/DMC) zawierający sole LiAsF ₆ oraz LiClO ₄ jest zbudowany z (CH ₂ OCO ₂ Li) ₂ jako produktu redukcji EC oraz Li ₂ CO ₃ . Z kolei w roztworze zawierającym sól LiPF ₆ zidentyfikowano tworzenie się ROCO ₂ Li. W 1997 r. S. Mori wraz ze współpracownikami dokonał analizy jakościowej filmu tworzącego się na

Wyładowanie Ładowanie

Dendryty pozostające w kontakcie z powierzchnią elektrody

Dendryty Li oderwane od powierzchni

elektrody

16 powierzchni anody grafitowej w mieszaninie EC/DMC zawierającej sole litowe LiClO ₄ , LiPF ₆ oraz LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ . Zaproponowano wówczas mechanizm tworzenia się pasywnego filmu (rys. 4). Proces tworzenia się warstwy SEI podczas ładowania podzielono na trzy etapy:

 1,4 V – 0,55 V - tworzy się bardzo cienka warstwa filmu; w trakcie tego etapu redukowane są niewielkie ilości elektrolitu do form nieorganicznych i tworzą warstwę nieorganiczną składającą się np. z Li 2 CO 3 . Jest to warstwa umiejscowiona blisko powierzchni elektrody.

 0,55 V – 0,2 V – w tym etapie formuje się główna warstwa filmu, tworzy się porowata organiczna struktura składająca się głównie z EtOCO 2 Li oraz (CH 2 OCO 2 Li) 2 .

 0,2 V – 0,00 V – w ostatnim trzecim etapie zachodzi interkalacja jonów litu, jest ona możliwa bez rozkładu organicznego elektrolitu [14].

Podczas cyklicznej pracy ogniwa, jak również w trakcie jego przechowywania, skład i grubość warstwy zmieniają się [14, 15].

Rysunek 4 Etapy tworzenia się warstwy SEI na powierzchni elektrody grafitowej [16]

Na rysunku 4 przedstawiono etapy tworzenia SEI w elektrolicie (węglanie etylenu).

Jak widać tworzą się dwie możliwe ścieżki wędrówki elektronów. Oba mechanizmy

konkurują ze sobą w trakcie formowania warstwy SEI. Dominacja pierwszego powoduje,

że zachodzi redukcja rozpuszczalników, powstaje więcej produktów gazowych, warstwa

jest bogata w Li ₂ CO ₃ i jest mniej stabilna. Drugi mechanizm skutkuje nierozpuszczalnymi

w elektrolicie produktami, mniejszą ilością gazów a otrzymana warstwa jest bardziej

stabilna. Kierunek mechanizmu zależy od struktury powierzchniowej. W przypadku anody

grafitowej bardzo duże znaczenie odgrywa rozpuszczalnik soli litowej. Należy unikać

takich rozpuszczalników, których cząsteczki mogą ulegać współinterkalacji podczas

17 pierwszego ładowania. Taki efekt może doprowadzić do zniszczenia struktury grafitu.

Opracowano kilka metod uniknięcia tego zjawiska. Skutecznym sposobem okazało się zastosowanie dodatków do elektrolitu zwiększających zdolność układu do formowania filmu. Dodatki te wpływają na stabilność tworzącej się warstwy na powierzchni anody grafitowej, redukują nieodwracalną pojemność, zwiększają termiczną stabilność niektórych soli np. LiPF 6 , chronią katodę przed rozpuszczaniem i przeładowaniem, jak również poprawiają właściwości fizyczne elektrolitów jak np. przewodnictwo jonowe, lepkość czy zwilżalność separatora są to np. FEC, VC, LiBOB czy LiDFOB [12–14, 17–

24].

1.3.2. Tworzenie SEI na katodach

Najważniejszymi materiałami katodowymi w ogniwach litowo-jonowych są LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ oraz LiNiO ₂ oraz ich pochodne. Katody podobnie jak anody są zdolne do pokrywania swojej powierzchni warstwą filmu, przez który zachodzi migracja jonów litu oraz przeniesienie ładunku przez granice faz warstwa filmu|roztwór elektrolitu oraz warstwa filmu|masa czynna. Warstwa tworzącego się filmu na katodzie jest bardzo cienka.

W zależności od rodzaju elektrody oraz elektrolitu mogą zachodzić różne reakcje uboczne, co prowadzi do pogorszenia powierzchni elektrody oraz rozkładu elektrolitu i ostatecznie skutkuje tworzeniem warstwy filmu SEI [25–29]. Najbardziej popularne materiały katodowe posiadają szeroko rozwiniętą powierzchnię, na której mogą zachodzić np. reakcje kwasowo-zasadowe, reakcje nukleofilowe czy rozpuszczania metalu przejściowego. W wyniku tych reakcji na powierzchni różnych elektrod mogą formować się przykładowe filmy:

 Wszystkie katody – LiF, ROCO ₂ Li, ROCO ₂ M, ROLi, MCO ₃ , Li ₂ CO ₃ , MF, poliwęglany (M-metal przejściowy),

 Li[Mn, Ni]O ₄ – λ-MnO ₂ ,

 LiCoO 2 – Co 3 O 4 ,

 Li x MnO 2 (warstwowy) – LiMn 2 O 4 (spinel) [30].

W literaturze dużo uwagi poświęca się katodzie kobaltowej. Pomimo, iż jest to materiał

drogi i toksyczny, to pozostaje powszechnie stosowaną katodą w ogniwach litowo-

jonowych [31, 30].

18

2. Materiały 2.1. Katody

2.1.1. Litowane materiały o strukturze oliwinowej

W 1997 r. Goodenough wraz ze współpracownikami jako pierwsi opisali elektrochemiczne właściwości nowego typu materiału katodowego, były to fosfooliwiny.

Najbardziej powszechny z tej grupy materiałów jest fosforan litowo-żelazowy LiFePO 4

o strukturze tryfilitu. Materiał ten ma strukturę oliwinu składającego się z oktaedrów LiO 6 , oktaedrów FeO 6 oraz tetraedrów PO 4 . Jako materiał katodowy posiada wiele zalet takich jak wysoka pojemność teoretyczna wynosząca 170 mAh g ^-1 , czy wysoka stabilność chemiczna względem elektrolitów używanych w ogniwach litowo-jonowych.

Ponadto jest materiałem bezpiecznym o stosunkowo niskim koszcie i jest przyjazny środowisku. Dodatkowo wykazuje dobre napięcie pracy, proces insercji/deinsercji jonów litu w tym materiale zachodzi przy potencjale ok. 3,45 V względem Li/Li ⁺ . Wartość tego potencjału jest niezależna od ilości jonów litu w związku Li x FePO ₄ [32–34].

Charakteryzuje się bardzo niskim przewodnictwem elektrycznym (10 ^-9 S·cm ^-1 ) w temperaturze pokojowej i dodatkowo niskim przewodnictwem jonowym. Przez to w tego typu materiałach katodowych mobilność jonów litu jest znacznie ograniczona [34–38]. Mała szybkość dyfuzji jonów oraz niskie przewodnictwo jonowe uczyniły ten materiał trudnym do skomercjalizowania. Podjęto wiele prób poprawy parametrów pracy ogniwa i zbliżenia się do pojemności teoretycznej katody między innymi poprzez modyfikację syntezy tego materiału jak również modyfikację jego powierzchni [39, 40].

W tym celu analizowano pokrycie powierzchni katody cienką przewodzącą warstwą węgla czy domieszkowano np. fluorem, niklem, molibdenem, niobem, manganem czy siarką [26], [41–47]. Pracowano również nad różnymi metodami syntezy tego materiału pod kątem zmniejszenia wielkości ziaren fosfooliwinu. Skrócenie drogi jonów litu podczas dyfuzji jak również zwiększenie powierzchni katody stykającej się z elektrolitem znacznie poprawiłoby mobilność jonów litu [48]. Wykazano, że pokrycie cienką warstwą węgla hamuje wzrost ziaren fosfooliwinu, co pozwala uzyskać wartość iloczynu prądu i czasu, interpretowanej jako pojemność ok. 160 mAh g ^-1 [26].

Przykładowo podczas galwanostatycznego ładowania/wyładowania katoda żelazowa

pokryta warstwą porowatego węgla wykazuje wartości It równe 140 i 95 mAh g ^-1

dla reżimu prądowego 0,2 c oraz 0,5 c. Na poprawę parametrów pracy ogniwa ma

19 również wpływ temperatura w jakiej pokryto układ warstwą węgla. Analizowano temperatury 600, 700 i 800 °C. Dobre parametry wykazuje ogniwo z katodą pokrytą węglem w temperaturze 700 °C [43]. Co ciekawe, korzystne parametry uzyskała katoda składająca się z fosfooliwinu i grafenu. Uzyskano dla takiego ogniwa wartość iloczynu prądu i czasu ok. 170 mAh g ^-1 dla prądu 0,5 c oraz 110 mAh g ^-1 dla 32 c [49]. Problem tkwił wciąż w niskim napięciu ogniwa, co w znacznym stopniu ograniczało gęstość energii [40]. Ogniwo z katodą żelazowo-fosforanową testowano również pod kątem pracy w różnych temperaturach (elektrolit 1 M LiPF 6 w EC/DMC) [50, 51].

Zaobserwowano zależność, że wraz ze wzrostem temperatury wzrasta pojemność LiFePO 4 . Wzrost temperatury z 20 °C do 60 °C spowodował wzrost wartości It z 114 mAh g ^-1 do 133 mAhg ^-1 . Było to spowodowane wzrostem szybkości dyfuzji jonów litu. Zbadano również inne możliwości jak np. zastąpienie jednego atomu tlenu azotem w LiFePO ₄ powoduje wzrost szybkości transportu jonów w układzie oraz korzystnie wpływa na przewodność jonową jak i elektryczną [52]. W. Shi wraz ze współpracownikami zbadał wpływ efektu pamięci na pracę ogniwa z tą katodą.

Częściowe jej wyładowanie spowodowało znaczne zwiększenie wpływu efektu pamięci [53]. Do tej grupy materiałów należą również LiMnPO ₄ , LiCoPO ₄ oraz LiNiPO ₄ . Najbardziej obiecującą z tych materiałów wydaje się LiMnPO 4 [46].

2.1.2. Materiały warstwowe

Głównym przedstawicielem grupy materiałów warstwowych jest litowany tlenku kobaltu.

Obecnie ten materiał jak i jego pochodne są szeroko stosowane ze względu na dobre właściwości elektrochemiczne, takie jak wysoka gęstość energii, stabilność procesów insercji i deinsercji jonów litu oraz długa cykliczność pracy [33, 34, 40, 54]. Pomimo wielu zalet LiCoO ₂ charakteryzuje się stosunkowo niską pojemnością teoretyczną ok. 140 mAh g ^-1 , która jest wynikiem tego, że w procesie interkalacji/deinterkalacji jonów litu bierze udział jedynie połowa jonów Li ⁺ zmagazynowanych w LiCoO ₂ i proces jest odwracalny jedynie dla składu od LiCoO 2 do Li 0,2 CoO 7 [55]. Spadek pojemności wynika również z rozpuszczania się jonów Co ³⁺ w elektrolicie podczas cyklicznej pracy ogniwa.

Innym niechcianym efektem jest formowanie się warstwy nieaktywnego tlenku kobaltu

CoO 2 po delitowaniu, którego rezultatem jest zmniejszenie się powierzchni aktywnej

katody i wzrost oporu wewnętrznego ogniwa [56]. Dodatkowo duży problem, jak

wspomniano wcześniej, stanowią wysoka cena oraz względy bezpieczeństwa wynikające

20 z jego toksyczności. Jak dowiedziono, na poprawę działania katody znaczny wpływ mają metody syntezy, a co za tym idzie struktura powierzchniowa tego materiału [32].

Morfologia cząstek odgrywa znaczącą rolę w gęstości upakowania materiału katodowego.

Materiały proszkowe o nieregularnej morfologii tworzą aglomeraty oraz mostki, które skutkują wolnymi miejscami pomiędzy cząstkami. Z kolei materiały o specyficznej strukturze wykazują dużą gęstość upakowania i wysoką specyficzną pojemność wolumetryczną. LiCoO 2 otrzymany z Co 3 O 4 o strukturach sferycznej i kubicznej wykazuje znacznie wyższe pojemności i lepszą cykliczność pracy od materiału o nieregularnej strukturze [57]. Aby zapobiec zjawisku „zanikania” pojemności w trakcie cyklicznej pracy zaproponowano domieszkowanie kationami. Sukcesem okazało się domieszkowanie kationami glinu Al ³⁺ ; taki układ wykazuje większą wartość iloczynu prądu i czasu ale równocześnie mniejszą żywotność. Dlatego ciekawym pomysłem okazało się domieszkowanie jonami magnezu Mg ²⁺ [58, 59]. Jest to lekki pierwiastek, relatywnie tani i może być zamiennikiem dla kobaltu. W pracy M.V. Reddy’ego i współpracowników zaproponowano układy Li(Mg _0,03 Co _0,97 )O ₂ oraz Li(Mg _0,05 Co _0,95 )O ₂ [60]. Materiały te wykazują zbliżone parametry do elektrody niedomieszkowanej. Wartości iloczynu prądu i czasu po 60 cyklach pracy wynoszą odpowiednio 127 oraz 132 mAh g ^-1 . W literaturze istnieje wiele innych układów z następującymi metalami Cu, Zr, La [61], Ti [62], Fe ³⁺

i Ni ³⁺ [63]. Ciekawym pomysłem jest również pokrycie powierzchni katody warstwą tlenków np. MgO, Ce 2 O, Fe ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ [61], ZnO [64], SnO ₂ [65] i Al ₂ O ₃ [66].

Co istotne osadzenie np. Al 2 O 3 na powierzchni elektrody jest możliwe do osiągnięcia za pomocą łatwej techniki hydrolizy [61]. Tak modyfikowana elektroda wykazuje bardzo dobrą cykliczność pracy po 180 cyklach wartość iloczynu prądu i czasu była równa 163 mAh g ^-1 . Dodatkowo tlenek glinu zabezpiecza jony Co ⁴⁺ przed rozpuszczaniem w elektrolicie przy wysokich prądach. Obecnie dużym zainteresowaniem cieszy się pomysł pokrycia powierzchni przewodzącym materiałem węglowym [67].

Innym materiałem należącym do tej grupy jest warstwowy litowany tlenek niklowy

LiNiO 2 . Jest tańszy w porównaniu do LiCoO 2 i mniej toksyczny. Pojemność teoretyczna

tego materiału wynosi 170 mAh g ^-1 . Jednak pomimo podobnej struktury LiNiO 2 podczas

syntezy wykazuje skłonność do utraty litu i redukcji do Ni ²⁺ . Jony niklu (II) mają zbliżoną

wielkość do jonów litu i migrują na ich miejsce. Poprzez silny efekt mieszania kationów,

katoda wykazuje inny skład: Li 1-z Ni 1+z O 2 , gdzie 0 < z < 0,2. Takie nieuporządkowanie ma

wpływ na właściwości elektrochemiczne elektrody. Dodatkowo duży stopień deinterkalacji

litu jest przyczyną obniżenia stabilności chemicznej elektrody, co może spowodować

21 gwałtowną reakcję egzotermiczną z ciekłym elektrolitem [37]. Trudności z otrzymaniem wysokiej jakości LiNiO 2 były przeszkodą w rozpowszechnieniu tego materiału. Jednak przy bardzo starannej syntezie jest możliwy do otrzymania [32].

Aby uniknąć problemu wynikającego z mieszania kationów można zastąpić niektóre atomy niklu w LiNiO 2 kobaltem, aby spowodować wzrost przewodnictwa materiału. W pracy Y. Kima została przedstawiona symulacja wprowadzenia do struktury katody kobaltu oraz manganu jak również obu jednocześnie. Wynikiem tej analizy była większa stabilność struktury warstwowej [68]. Najbardziej popularnym związkiem jaki uzyskano jest LiCo 0,2 Ni 0,8 O 2 . Otrzymana katoda chociaż cechowała się znacznie niższą ceną, to jej żywotność okazała się zdecydowanie krótsza w porównaniu do LiCoO 2 [69].

Wprowadzenie do katody niklowej zarówno kobaltu i manganu LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2

wpływa korzystnie na pracę ogniwa np. uzyskano wartości It równe 153 mAh g ^-1 (dla prądu 0,1c), 140 mAh g ^-1 (0,5c), 130 mAh g ^-1 (c1) i 118 mAh g ^-1 (2c) [70]. Innym pomysłem zwiększenia stabilności materiałów warstwowych był dodatek niewielkiej ilości glinu. Otrzymana elektroda LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ wydaje się być obiecującym materiałem, który znalazł już zastosowanie w ogniwach firmy Tesla. Iloczyn prądu i czasu układu po 90 cyklach ładowania/wyładowania wynosi ok. 120 mAh g ^-1 , natomiast pokrycie elektrody tlenkiem cynku ZnO powoduje wzrost It [71].

2.1.3. Materiały spinelowe

Materiały o strukturze spinelowej otrzymuje się poprzez litowanie tlenków manganowych

w ogniwach elektrochemicznych lub w wyniku ogrzewania tlenków manganowych

w obecności źródła litu. Prowadzi to do otrzymania struktury zapisywanej jako Li-Mn-O

[32]. Materiały katodowe o strukturze spinelowej charakteryzują się niskim kosztem, małą

toksycznością oraz niewielkim wpływem na środowisko. Z tego względu w ostatnim

czasie obserwuje się wzrost zainteresowania tymi materiałami. Głównym

przedstawicielem tej grupy jest litowany tlenek manganu LiMn 2 O 4 [72]. Związek ten

posiada strukturę sześcianów, która jest przedstawiona na rysunku 5. Trójwymiarowa

struktura powoduje, że materiał charakteryzuje się większą powierzchnią umożliwiającą

transport większej liczby jonów litu [32].

22 Rysunek 5 Fragment struktury LiMn

O

na podstawie [73]

Podczas cyklicznej pracy ogniwa zachodzą nieodwracalne straty pojemności spowodowane efektem Jahna-Tellera [55, 74]. Kolejnym problemem jest strata jonów Mn ²⁺ w rozpuszczalniku organicznym. Stwarza to problem wystąpienia reakcji dysproporcjonowania przy niskich wartościach potencjału w czasie pracy:

2Mn ³⁺ Mn ⁴⁺ + Mn ²⁺ (4)

Jony te wędrują do przeciwelektrody, gdzie są redukowane do formy metalicznej ograniczając w ten sposób transport jonów litu. W celu właściwej pracy ogniwa z katodą manganową należy materiał poddać modyfikacji. Zaproponowano nowe metody syntezy nanokrystalicznego LiMn 2 O 4 [34, 75]. W celu otrzymania materiału o strukturze nanocząsteczkowej zaproponowano dodatek surfaktantów podczas wytwarzania proszku LiMn 2 O 4 , stosując syntezę w fazie stałej [76]. Jednak skutkuje to niewielkim wzrostem wartości It o ok. 10 mAh g ^-1 .

Innym zaproponowany rozwiązaniem był dodatek dwutlenku ceru CeO 2 . W elektrolicie klasycznym 1 M LiPF 6 EC/DMC dla reżimu prądowego c1 dla katody manganowej uzyskano wartość It równą 108 mAh g ^-1 , a przy 10 c - 79 mAh g ^-1 . Natomiast elektroda modyfikowana CeO ₂ wykazała iloczyn prądu i czasu ok. 115 mAh g ^-1 dla reżimu prądowego c1, a dla 10 c -100 mAh g ^-1 [77]. Ten niewielki wzrost It wynikał z dłuższej drogi dyfuzji jonów litu. G.H. Waller analizował katodę manganową pokrytą tlenkiem glinu Al ₂ O ₃ [78]. Ogniwo takie wykazuje lepszą stabilność i poprawę parametrów elektrochemicznych. Również tlenek wanadu V 2 O ₅ korzystnie wpływa na stabilność elektrody i dla prądu 2 c po 200 cyklach pracy wartość It wynosi około 75 mAh g ^-1

Tlen (32 e) Mangan (16d)

Lit (8a)

23 (wartość It dla katody niemodyfikowanej wyniosła ok. 35 mAh g ^-1 ) [79]. Z kolei pokrycie powierzchni katody cienką warstwą LaPO 4 poprawia stabilność ogniwa jednak powoduje spadek początkowej wartości iloczynu prądu i czasu, która po 100 cyklach waha się między 98-88 mAh g ^-1 dla reżimu prądowego 2 c [80]. Dodatek LaF 3 w temperaturze pokojowej jak i wyższej powoduje znacznie mniejszy spadek wartości It podczas cyklicznej pracy ogniwa [81]. Innymi związkami powodującymi podobny efekt są YPO 4

[82] oraz Li 2 O-2B 2 O 3 [83].

Nowym zaproponowanym rozwiązaniem problemu stabilności elektrody spinelowej i ograniczenia jej rozpuszczania było pokrycie stałą warstwą La-Sr-Mn-O określonej w skrócie LSM [84]. Aby zapobiec erozji elektrody oraz przechodzeniu jonów do elektrolitu zastosowano również dodatek MnO [72] i nano-La 2 O 3 [85]. Lepszą stabilność w temperaturze pokojowej i wyższej pozwala zachować powłoka z FeF 3 . Tworzy się wówczas stabilna warstwa SEI zapobiegająca przechodzeniu jonów Mn ⁴⁺

do elektrolitu [86]. Innym pomysłem było pokrycie warstwą ZrO 2 [87], CaCO 3 [88]

czy CO ₃ (PO ₄ ) ₂ [89]. C. S. Kim i współpracownicy zaproponowali pokrycie powierzchni katody - ITO tlenkiem indu i cyny [90]. Również skuteczny okazał się układ z AlP [91].

Ciekawym rozwiązaniem było wytworzenie elektrody kompozytowej LiMn ₂ O ₄ /grafen pokrytej powłoką ZnO [92].

Kolejnym kierunkiem w modyfikacji materiałów spinelowych było dotowanie kationami Al ³⁺ i Mg ²⁺ mające na celu poprawienie stabilności struktury katody zwłaszcza podczas pracy w wyższej temperaturze [93]. Innym rozwiązaniem wpływającym korzystnie na pracę ogniwa było dotowanie jonami Mn ⁴⁺ [94], Al ³⁺ [95], Nb ⁵⁺ [96], Ag ⁺ [97]

czy F ^- [98].

Pozostałymi przedstawicielami tej grupy materiałów katodowych mogą być LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4

o pojemności teoretycznej 158 mAh g ^-1 . Elektroda ta w 1,5 M LiPF 6 EC/DMC wykazuje It ok. 130 mAh g ^-1 dla reżimu prądowego C/30,6 [99]. Inne materiały spinelowe to np. LiZn 0,02 Mn 1,98 O 4 , LiCo 0,02 Mn 1,98 O 4 , LiNi 0,02 Mn 1,98 O 4 , LiIn 0,02 Mn 1,98 O 4 [100].

Zwłaszcza ostatnie trzy elektrody wydają się obiecującymi materiałami. Po 50 cyklach wartość iloczynu prądu i czasu spada zaledwie o ok. 10 mAh g ^-1 . Pokrycie tych katod powłoką miedzi, jak również srebra powoduje obniżenie plateau w porównaniu do LiMn 2 O 4 , co prowadzi do wyższej wartości It w trakcie pierwszego cyklu ładowania.

W przypadku katody LiIn 0,02 Mn 1,98 O 4 pokrytej warstwą srebra wartość It wynosi

ok. 148 mAh g ^-1 . Podczas pierwszego kroku wyładowania po 50 cyklu odnotowano

zaledwie 9 % spadek wartości iloczynu prądu i czasu [100].

24

2.2. Anody

2.2.1. Materiały węglowe

Rozwój ogniw litowo–jonowych w dużej mierze zależał od optymalizacji materiału anodowego. Zastosowanie materiałów węglowych zapoczątkowało nowy etap w rozwoju tych układów. Materiały węglowe wykazują różne właściwości elektrochemiczne w zależności od ich struktury krystalicznej. W komercyjnych ogniwach litowo-jonowych stosuje się dwa typy materiałów węglowych. Pierwszą grupą są materiały będące grafitem naturalnym o wysoce uporządkowanej strukturze natomiast druga grupa to grafity otrzymywane syntetycznie o uporządkowanej strukturze nazywane wysoce uporządkowanymi grafitami pirolitycznymi (ang. highly ordered pyrolytic graphite – HOPG) (rys. 6). Można je podzielić na węgle grafityzujące (ang. soft carbons) oraz węgle niegrafityzujące (ang. hard carbons). Te pierwsze otrzymuje się w wyniku pirolizy ciekłych surowców natomiast drugą grupę w wyniku pirolizy surowców stałych. Węgle grafityzujące posiadają znacznie bardziej uporządkowaną strukturę [33].

Rysunek 6 Schemat przedstawiający różne stopnie nieuporządkowania materiałów węglowych (na podstawie [33])

Grafit

Grafityzujący węgiel (soft carbon)

Niegrafityzujący węgiel (hard carbon) a)

c)

b)

25 Materiały grafitowe wykazują odwracalną pojemność ok. 370 mAh g ^-1 natomiast wydajność procesu interkalacji/deinterkalacji jest wyższa niż 90%. Krzywe interkalacji/deinterkalacji zostały przedstawione na rysunku 7. Ogromny wzrost zastosowania ogniw litowo–jonowych i potrzeba pracy przy napięciach wyższych niż 3 V spowodowały zastąpienie twardych materiałów węglowych grafitem, który zapewnia znacznie większą wydajność przy niskich potencjałach, wynikającą z jego płaskiego profilu oraz zdolnością magazynowania Li ⁺ przy potencjale niższym niż 0,5 V względem Li/Li ⁺ .

Rysunek 7 Krzywe interkalacji/deinterkalacji grafitu (na podstawie [33])

Zastosowanie grafitu jako anody spowodowało wzrost gęstości energii ogniw do 165 Wh kg ^-1 . Strukturę krystaliczną czystego grafitu tworzą płaskie warstwy atomów węgla połączone ze sobą w strukturę heksagonalną [101]. Warstwy ułożone są względem siebie równolegle tworząc pojedynczy arkusz. Grafit jest związkiem niekompatybilnym z PC i wymaga zastosowania innego rozpuszczalnika elektrolitu. Skuteczna okazała się mieszanina PC i EC. Dzięki zastosowaniu węglanów organicznych zaobserwowano tworzenie się pasywnej warstwy filmu na powierzchni elektrody (SEI), która zapobiega rozkładowi rozpuszczalnika jak i eksfoliacji grafitu. Grafit od 1991 r. stał się powszechnie stosowanym materiałem anodowym w komercyjnych ogniwach litowo-jonowych [33].

Ze względu na osiągnięcie pojemności teoretycznej kolejnym celem w rozwoju tych materiałów było zmniejszenie pojemności nieodwracalnej związanej z tworzeniem się warstwy SEI. Zastosowanie dodatku AgPF 6 do elektrolitu powoduje zwiększenie pojemności ogniwa, zmniejszenie polaryzacji elektrody jak również lepszą odwracalność przy niższych temperaturach. Elektrochemiczna redukcja AgPF 6 powoduje osadzanie srebra na powierzchni grafitu. Skutkuje to spadkiem rezystancji SEI oraz procesu

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

0 50 100 150 200 250 300 350 400

U vs. Li/Li+(V)

Pojemność właściwa (mAh g^-1)

Interkalacja Li

Deinterkalacja Li

26 przeniesienia ładunku, usprawnia również kinetykę procesu interkalacji/deinterkalacji [102]. Y. Ding wraz ze współpracownikami zaprezentował bardzo dobre wyniki dla ogniwa modyfikowanego nanocząsteczkowym MnO, które po 120 cyklach wykazuje It ok. 497 mAh g ^-1 [103]. Dobre parametry wykazuje również anoda kompozytowa Fe 2 O 3 - grafit, gdzie iloczyn It oscyluje wokół wartość 491 mAh g ^-1 [104]. Ostatnio uwagę skupiono między innymi na utlenianiu powierzchni grafitu [105], pokryciu jego powierzchni nieorganicznymi materiałami i cząsteczkami np. niklem czy srebrem oraz modyfikacji związkami organicznymi jak np. polianiliną. Aktualnie trwają badania nad modyfikacją elektrod grafitowych, jak również nad innymi materiałami węglowymi takimi jak nanowłókna węglowe (CNTs), fulereny czy grafen.

Grafen jest obecnie intensywnie badanym materiałem anodowym. W przeciągu ostatnich lat eksperymentowano z różnymi rodzajami tego materiału zarówno z samym grafenem czy materiałami kompozytowymi. Istnieje wiele badań dotyczących nanopłytek grafenowych (GNS), grafenu w postaci arkuszy (GP), gąbki grafenowej (GF), zredukowanego tleneku grafenu (RGO), nanopłatek grafenowych (ang. graphene nanoflakes), grafenu+nanorurek węglowych (CNTs) oraz wielu innych grafenu [106].

GNS jako materiał o doskonałych zdolnościach transportowych, dużej powierzchni,

doskonałej stabilności termicznej oraz mechanicznej jest często badanym materiałem

do elektrod kompozytowych. Dodatek grafenu może promować transport elektronów jak

również dyfuzję jonów litu zakotwiczonych w strukturze materiału, a co za tym idzie

poprawić wydajność elektrochemicznego magazynowania litu. Kompozyt GNS

z nanokrystalicznym Fe 3 O 4 skutkuje poprawą stabilności cyklicznej [107]. J. Zhu wraz ze

współpracownikami zbadał anodę kompozytową Sn-Co-GNS [108]. Parametry ogniwa

okazały się zadowalające; odwracalna wartość iloczynu prądu i czasu dla prądu 1000 mA

g ^-1 wyniosła 726 mAh g ^-1 i 483 mAh g ^-1 dla prądu 800 mA g ^-1 . Natomiast dodatek krzemu

powoduje wzrost pojemności teoretycznej anody nawet do wartości rzędu 4000 mAh g ^-1 ,

dlatego wiele uwagi poświęca się temu materiałowi [109, 110]. Zredukowany tlenek

grafenu wraz z porowatymi nanocząsteczkami krzemu również wykazuje dobre parametry,

dla prądu 160 mA g ^-1 uzyskano It ok. 900 mAh g ^-1 [111]. Ciekawym pomysłem jest

również kompozyt krzemu i arkuszy grafenowych, które wykazują dobrą stabilność

podczas ładowania/wyładowania ogniwa [112]. Wiele prac poświecono kompozytom

różnych materiałów węglowych, przykładowo kompozyt grafenu, węgla porowatego oraz

tlenku cyny SnO 2 [113]. Powstały również interesujące pomysły związane z dodatkiem

MnO ₂ [114] i CoO [115].

27 Kolejnym materiałem, któremu poświęca się wiele miejsca w literaturze są nanorurki węglowe (CNTs). Cechują się unikalną strukturą, wysokim przewodnictwem, niską gęstością, wysoką sztywnością oraz dobrą wytrzymałością na rozciąganie. Problem stanowią metody otrzymywania CNTs o pożądanych strukturach oraz nieodwracalnej pojemności. Dodatkowym problemem jest brak plateau podczas wyładowania ogniw – brak stabilnej różnicy potencjałów. Trudności te w dużej mierze są uzależnione od morfologii materiału [116]. Najczęściej CNTs są stosowane jako dodatek do innych materiałów w celu poprawy właściwości elektrochemicznych. Za obiecujący materiał uważa się kompozyt Zn 2 SnO 4 /CNTs [117] – wykazuje dobrą pojemność odwracalną i lepszą cykliczność pracy jak również amorficzny czerwony fosfor wbudowany w CNTs [118] osiągający wydajność kulombowską równą 99% po 50 cyklach oraz materiał hybrydowy SnSe x -MWCNTs charakteryzujący się bardzo dobrą cyklicznością pracy [119].

2.2.2. Litowany tlenek tytanu (LTO)

Litowany tlenek tytanu Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ jest alternatywą dla anod węglowych. Pomimo niskiej pojemności właściwej równej 175 mAh g ^-1 oraz niskiego napięcia pracy (2,5 V z katodą LiCoO 2 ) posiada szereg zalet, co stało się podstawą do rozpoczęcia badań nad tym materiałem. Przede wszystkim są to: doskonała stabilność, niski koszt, nietoksyczność, duża cykliczność pracy. Dodatkowo potencjał interkalacji jonów litu zachodzi przy wyższym potencjale niż w graficie (1,55 V Li/Li+), co eliminuje niebezpieczeństwo związane z tworzeniem się dendrytów. Struktura Li 4 Ti 5 O 12 ma postać spinelu, co pozwala na odwracalne przyjmowanie trzech jonów litu tworząc sól typu Li 7 Ti 5 O 12 przy potencjale 1,55 V vs. Li ⁺ /Li. Jednocześnie zachodzi redukcja jonów tytanu z Ti ⁴⁺ do Ti ³⁺ [120, 121].

Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ + 3 Li ⁺ + 3e ^- Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ (5)

W czasie pracy może tworzyć się warstwa filmu SEI na powierzchni elektrody poniżej

potencjału 0,8 V vs. Li/Li ⁺ , co powoduje konsumpcje, aktywnego litu i spadek pojemności

właściwej. Jednak potencjał LTO jest znacznie poniżej potencjału redukcji większości

organicznych elektrolitów. Powoduje to możliwość uniknięcia konieczności tworzenia

filmu SEI. W trakcie ładowania i wyładowania zachodzi znikoma zmiana objętości

struktury o ok. 0,2 - 0,3 % [122]. Materiał ten jednak charakteryzuje się niskim

przewodnictwem. Zaproponowano kilka metod w celu zwiększenia przewodnictwa.

28 Przede wszystkim zmniejszenie rozmiaru cząsteczek, czy pokrycie powierzchni materiałem przewodzącym takim jak węgiel [123–128], nanowłókna węglowe [129], nanorurki węglowe [130, 131] czy grafen [2, 132, 133]. Modyfikacja materiałem węglowym w znaczny sposób poprawia przewodnictwo elektronowe oraz zapewnia bardzo dobrą cykliczność pracy. W pracy D. Mu testowano anodę przy reżimie prądowym 80 c, gdzie wartość It po pierwszym cyklu wyniosła 132,8 mAh g ^-1 , a po 200 cyklach – 82,7 mAh g ^-1 [125]. Natomiast modyfikacja nanorurkami węglowymi zapewniła doskonałą stabilność wartości iloczynu prądu i czasu nawet do 1000 cykli, gdzie różnica It między pierwszym a tysięcznym cyklem wyniosła ok. 10 mAh g ^-1 [130]. Innym pomysłem na poprawę parametrów pracy było dotowanie kationami i anionami [120, 134]

oraz modyfikacja metody syntezy LTO [122, 135]. Zbadano wiele kationów i anionów pod kątem dotowania w miejsce litu, tytanu czy tlenu. Między innymi spośród kationów należy wymienić Na ⁺ , K ⁺ [136], Mg ²⁺ [137, 138], Sr ²⁺ [139], Zn ²⁺ [140], Ni ²⁺ [141], Gd ³⁺

[142, 143], Ce ³⁺ [144, 145], La ³⁺ [146], Sc ³⁺ [147], Ru ⁴⁺ [148], V ⁵⁺ [149], Ta ⁵⁺ [150] a także Ni ³⁺ , Al ³⁺ , Cr ³⁺ , Co ³⁺ , Fe ^3+, Mn ^3+, Ga ^3+, Zr ^4+, Mo ⁴⁺ . Przykładowo przy dotowaniu jonami magnezu uzyskano materiał o strukturze Li ₄ ^- _{- x} Mg _x Ti ₅ O ₁₂ , który wykazuje dobre przewodnictwo i dla prądu c/2 uzyskano It 135 mAh g ^-1 [120]. Jako aniony przeanalizowano Br ^- [151] oraz F ^- [152]. Materiał Li ₄ Ti ₅ O _11,8 Br _0,2 wykazuje It ok. 150 mAh g ^-1 po 50 cyklach ładowania/ wyładowania prądem 0,5 c .

Alternatywą dla tego materiału może być TiO 2 . Posiada on dużą pojemność właściwą 335 mAh g ^-1 . Może również tworzyć litowaną sól LiTiO 2 . Wyróżnia się kilka form polimorficznych, z czego najbardziej obiecująca wydaje się TiO 2 -B [19, 35, 54]. Materiał ten bardziej szczegółowo zostanie omówiony w podrozdziale 2.2.4.

2.2.3. Stopy metali

Niektóre metale mogą tworzyć elektrochemicznie stopy z litem. Materiały te są anodami

mogącymi potencjalnie zastąpić grafit ze względu na zdolność gromadzenia dużej liczby

jonów litu [153]. Po raz pierwszy komercyjną anodę będącą stopem litu zastosowano

w ogniwie guzikowym wyprodukowanym przez firmę Matsushita [35]. Był to stop ołowiu,

kadmu oraz indu. Takie elektrody pozwalają na zwiększenie bezpieczeństwa ogniwa

ponieważ umożliwiają uniknięcia osadzania się metalicznego litu na powierzchni

elektrody. Wiele pierwiastków może tworzyć elektrochemicznie stopy z litem np. III, IV

29 i V grupa układu okresowego. Ze względu na szeroki wybór, za kryterium doboru pierwiastka przyjęto niski koszt, dostępność i nieszkodliwość dla środowiska. Z tego względu skupiono badania przede wszystkim nad Si [154], Sn [155], Al, Sb [156] oraz P.

Anoda oparta na Li-Al może pracować nawet przez 1000 cykli [157]. Ponadto układy takie charakteryzują się wysokimi wartościami pojemności właściwej [35] (Tabela 1).

Tabela 1 Wybrane pierwiastki zdolne do elektrochemicznego tworzenia stopów z litem [33]

Pierwiastek Stop Teoretyczna pojemność

właściwa [mAh g

]

Ref.

Sn Li

Sn 993 [33]

Pb Li

Pb 569 [33]

Al LiAl 993 [33]

Au Li

Au

90 [33]

Zn LiZn 410 [33]

Si Li

Si 4198 [33]

Sb Li

Sb 660 [158]

Mg LiMg 3350 [158]

Stopy metali posiadają wiele zalet jak np. duża moc czy gęstość energii, jednak istnieją pewne ograniczenia w ich powszechnym zastosowaniu. Jednym z problemów jest zwiększająca się objętość podczas cyklicznej pracy ogniwa. Zmiana objętości powoduje pękanie i rozkruszanie substancji czynnej, co skutkuje utratą kontaktów elektrycznych.

Aby wyeliminować problem związany ze zmianą objętości zaproponowano zastosowanie kompozytu składającego się z dwóch materiałów. Jeden ma zdolność do reagowania z litem, drugi nieaktywny elektrochemicznie ma zdolność do tworzenia matrycy buforującej zmiany objętości. Przykładem takiego rozwiązania jest ogniwo wprowadzone na rynek przez firmę Sony nazwane Nexelion, złożone ze stopu cyny, kobaltu oraz węgla (Sn-Co-C) [28]. Zmianę objętości można również zminimalizować poprzez zoptymalizowanie morfologii elektrody, czyli zastosowanie nanostrukturalnych materiałów zdolnych do buforowania zmian objętości dzięki dużej wolnej powierzchni.

Przykładem mogą być nanokompozyty węglowe [5, 159, 160]. Elektroda będąca stopem

metali powinna spełniać następujące warunki: powinna mieć wolną przestrzeń aby

dostosować się do zmian objętości w trakcie pracy, charakteryzować się krótką drogą

transportu elektronów i jonów litu aby uzyskać wysoką moc oraz zdolnością tworzenia

30 stabilnego filmu na powierzchni elektrody w celu zwiększenia żywotności ogniwa [161].

Obecnie najpowszechniej analizowane są stopy z krzemem oraz cyną.

2.2.4. Tlenki metali

Kolejną alternatywą dla anod węglowych w ogniwach litowo-jonowych są tlenki metali charakteryzujące się dobrymi właściwościami chemicznymi i fizycznymi oraz wysoką pojemnością odwracalną. Wyróżnia się trzy rodzaje tych materiałów ze względu na mechanizm.

 Mechanizm reakcji tworzenia stopu z litem

M x O y + 2yLi ⁺ + 2ye ^- xM + yLi 2 O (6)

M + zLi ⁺ + ze ^- Li z M (7)

Do tej grupy zalicza się przede wszystkim tlenek cyny SnO 2 . Reaguje on z litem tworząc Li 2 O oraz Sn a następnie tworzy stop Li 4,4 Sn. Jak wcześniej wspomniano, stopy cyny z litem zmieniają swoją objętość podczas ładowania/wyładowania. W tym celu modyfikuje się materiał aby zapobiec destrukcji matrycy Li 2 O. Stosuje się materiały (tlenki) o strukturze nanocząsteczkowej, jak również ich modyfikacje materiałami węglowymi np. grafenem, nanorurkami węglowymi [162, 163].

 Reakcje insercji/ekstrakcji jonów litu w sieci tlenku metalu

MO x + yLi ⁺ + ye ^- Li y MO x (8) Tlenek tytanu TiO 2 działa w sposób pokazany w reakcji (8). Wydaje się on być atrakcyjną alternatywą dla innych anod ze względu na dużą stabilność podczas interkalacji/deinterkalcji jonów litu (zmiana objętości podczas pracy jest mniejsza niż 4%).

Teoretyczna pojemność tego materiału wynosi 335 mAh g ^-1 . Jednak jak pokazuje kinetyka procesu interkalacji/deinterkalacji w reakcji odwracalnej bierze udział mniej jonów litu, w związku z czym pojemność teoretyczna również się zmniejsza [164]. Aby ograniczyć ten problem rozpoczęto badania nad tym materiałem w skali nanostrukturalnej [165–170].

Głównie badania prowadzone są na nanowłóknach i nanocząsteczkach TiO ₂ . Nanowłókna

31 charakteryzują się lepszą stabilnością podczas pracy ogniwa jednak defekty w strukturze tego materiału utrudniają dyfuzję jonów litu oraz przewodzenie elektronów.

 Reakcja konwersji (reakcje utleniania i redukcji) tlenku metalu

MO x + 2yLi ⁺ + 2ye ^- xM + yLi 2 O (9) Zalicza się tutaj tlenki metali przejściowych (np. Fe, Cu, Co, Ni, Gr, Ru). Jako anody materiały te cechuje wysoka odwracalna pojemność właściwa oraz wysoka gęstość energii.

Jednak posiadają istotne wady takie jak niestabilna warstwa SEI, wysoki potencjał histerezy, duża zmiana objętości oraz niska wydajność prądowa (kulombowska) podczas pierwszego cyklu. Najpopularniejsze tlenki to NiO, CoO, Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO [161].

Materiały te nie zostały skomercjalizowane ze względu na wysoki potencjał polaryzacji elektrody ok. 0,4 – 1,1 V oraz dużą histerezę występującą w czasie cyklicznego ładowania/wyładowania [171].

2.3. Elektrolity

W ogniwach litowo-jonowych jako elektrolity stosuje się mieszaniny rozpuszczalnika organicznego i soli litu. Roztwór elektrolitu musi mieć zdolność do swobodnego transportu jonów litu, co wymaga wysokiej stałej dielektrycznej, jak i małej lepkości. Właściwości fizykochemiczne i elektrochemiczne elektrolitu są zależne od natury rozpuszczalnika organicznego. Elektrolit musi spełniać następujące warunki:

 wysokie przewodnictwo jonowe nawet w stosunkowo niskiej temperaturze,

 mała lepkość,

 dobra zwilżalność separatora i elektrod,

 wysoka temperatura zapłonu,

 wysoka temperatura wrzenia,

 nieszkodliwość dla środowiska,

 niski koszt,

 szerokie okno stabilności elektrochemicznej (powyżej 4V) [172, 173].

Najczęściej elektrolity stanowią mieszaninę dwóch lub trzech rozpuszczalników oraz

soli litowej, ponieważ żaden z rozpuszczalników zastosowany pojedynczo nie spełnia

32 wyżej wymienionych warunków. Główne rodzaje rozpuszczalników stosowanych do elektrolitów w ogniwach litowo-jonowych to: węglany organiczne, laktony, etery, sulfony i nitryle (Tabela 2). Węglany cykliczne (najczęściej PC, EC) wykazują dużą wartość stałej dielektrycznej, co poprawia rozpuszczalność soli litowych, przy dużej lepkości na skutek silnych oddziaływań międzycząsteczkowych, co utrudnia transport jonów. Natomiast węglany liniowe takie jak DMC i DEC wykazują mniejszą przenikalność oraz niższą lepkość dzięki liniowej strukturze, która zwiększa stopień swobody cząsteczki. Dlatego często stosuje się mieszaniny węglanów liniowych i cyklicznych, np. mieszanina EC/DMC (1:1 wag.), która wpływa korzystnie na wielkość pojemności ogniwa. Niższa lepkość tych drugich związana jest z niższą temperaturą zapłonu, co stwarza problemy związane z bezpieczeństwem. Ponadto rozpuszczalniki takie jak EC czy VC (węglany alkilowe) tworzą stabilną warstwę pasywacyjną na powierzchni elektrody ujemnej wymaganej do odwracalnej interkalacji litu [172–175]. Elektrolity zawierające ɣ-butyrolakton (ɣ-BL) czy ɣ-walerolakton wydają się obiecującymi dodatkami, pomimo że charakteryzują się niedużą przenikalnością dielektryczną i stosunkowo dużą lepkością, to wykazują szerokie okno stabilności elektrochemicznej, wysoką temperaturę zapłonu, wysoką temperaturę wrzenia, niską prężność par i dużą przewodnością jonową w niskich temperaturach [176]. Problem stanowi nietworzenie się pasywnego filmu na powierzchni elektrody węglowej. Dodatek EC do ɣ-BL z solą LiBF 4

znacznie poprawia cykliczną pracę ogniwa. Charakter i stopień czystości soli litu w mieszaninie ɣ-BL/EC znacząco wpływa na jakość filmu pasywnego na powierzchni elektrody, a co za tym idzie na wydajność pracy ogniwa. Z kolei zamiana soli na LiPF 6

w ɣ-BL/EC prowadzi do wytworzenia się filmu SEI na powierzchni elektrody jednak jest on cieńszy niż w przypadku soli LiBF 4 [177]. 10% zawartość EC w tej mieszaninie pozwala na utrzymanie stanu ciekłego do temperatury -57 °C bez znaczącego wzrostu lepkości i obniżenia przewodności jonowej. Zastosowanie tego elektrolitu w niskich temperaturach jest możliwe poprzez poprawę zwilżalności separatora i elektrod dodatkiem środka powierzchniowo-czynnego. W celu ograniczenia roli węglanów cyklicznych jako rozpuszczalnik zastosowano GL w mieszaninie z maślanem metylu i solą litu LiDFOB, co dało obiecujące wyniki [24]. W porównaniu z klasycznym elektrolitem (LiPF 6

w EC:DMC:EDC (1:1:1)) taki elektrolit charakteryzuje się niższą gęstością i lepkością.

Kolejną grupę rozpuszczalników stanowią etery. Badano je pod kątem zastąpienia nimi

węglanu propylenu, ze względu na niską lepkością. Szczególne zainteresowanie wzbudzają

33 etery o fluorowanych łańcuchach węglowodorowych. Z kolei sulfony, np.

etylometylosulfon (EMS), metoksy metylosulfon (MEMS), czy tetrametylosulfon (TMS) są dobrymi rozpuszczalnikami elektrolitów wysokonapięciowych, ponieważ wykazują elektrochemiczną stabilność w obecności LiPF 6 do 5 V vs Li/Li ⁺ . Rozpuszczalniki te jednak nie mogą być używane indywidualnie z elektrodą grafitową, ponieważ nie są zdolne do tworzenia warstwy SEI na powierzchni tego materiału. Ostatnia grupa rozpuszczalników to nitryle. Wykazują one niską lepkość oraz dobrą stabilność (5,3 V vs Li/Li+). Ostatnie badania wykazały, że okno stabilności elektrochemicznej elektrolitów na bazie dinitryli zmieszanych z EC, DMC oraz solą LiBF 4 osiąga nawet 6 V dla elektrody z węgla szklistego. Również obiecujące wydają się być wyniki z LiFePO 4 oraz LiCoPO 4 . Jednak problem stanowi tlenianie się nitryli na powierzchni katody, co powoduje wytworzenie się powłoki izolacyjnej uniemożliwiającej migrację jonów litu i prowadzi to do silnej utraty odwracalności [172].

Obecne badania nad roztworami elektrolitów skupiają się wokół trzech głównych obszarów: funkcjonalne dodatki, ognioodporne lub niepalne roztwory elektrolitów i nowe sole. Funkcjonalne dodatki do elektrolitów są zawarte w roztworze w celu poprawienia parametrów ogniwa. Technika ta jest dość powszechna i dobrze rozwinięta. Istnieje szereg dodatków do elektrolitów, jednak jako najważniejsze należy wymienić: węglan winylidenu fenylocykloheksan i węglan fluoroetylenu [178]. Dobór dodatków i określenie ich odpowiednich parametrów stało się ważnym aspektem chronionym patentami [40].

Jednym z najbardziej rozwiniętych obszarów badań są sole elektrolitów. Najczęściej stosowana sól w elektrolitach ogniw litowo-jonowych to LiPF 6 . Sól ta jest termicznie niestabilna i rozkłada się tworząc LiF oraz PF 5 . Produkty te reagują ze śladowymi ilościami wody tworząc HF zgodnie z reakcjami (10, 11, 12). Natomiast środowisko reakcji powoduje rozpuszczanie się katody i przechodzenie jej składników do elektrolitu.[179].

LiPF 6 LiF + PF 5 (10)

LiPF ₆ + H ₂ O POF ₃ + LiF + 2HF (11)

PF ₅ + H ₂ O POF 3 + 2HF (12)