6. Przypadek pseudopojemności - grafen
6.1. Analiza elektrochemiczna ogniwa z anodą grafenową
W celu wykonania analizy elektrochemicznej komercyjnego materiału anodowego jakim jest grafen poddano go badaniu galwanostatycznego ładowania/wyładowania.
Do konstrukcji ogniwa z anodą grafenową, jako przeciwelektrody użyto metalicznego litu natomiast elektrolitem była sól zbudowana z kationu N-propylo-N-metylopirolidyniowego i anionu imidu kwasu bis(trifluorometylosulfonowego) z dodatkiem 10 % wagowych VC.
Na rysunku 14 przedstawiono krzywe galwanostatycznej interkalacji/deinterkalacji prądem 50 mA g-1 w zakresie potencjałów 0,001 V – 3,0 V uzyskane podczas pierwszych 5 cykli pracy ogniwa.
Rysunek 14 Krzywa uzyskana w wyniku galwanostatycznej interkalacji/deinterkalacji anody grafenowej. Elektrolit 0,7 M LiNTf2 w MPPyrNTf2 + 10% wag. VC. Masa grafenu 0,4 mg.
Prąd 2·10-5 A (50 mA g-1)
Ze względu na fakt, że uzyskane krzywe nie wykazują stałego potencjału w żadnym przedziale czasowym i znacznie bardziej zbliżone są kształtem do krzywych dla kondensatorów, pojemność powinna być wyrażona nie iloczynem prądu i czasu It, lecz wartością stosunku prądu do zmiany potencjału w czasie, czyli I/ΔU/Δt. Podczas pierwszego kroku interkalacji jonów litu tworzyła się warstwa SEI (rys. 14). W pierwszym cyklu wartość I/ΔU/Δt, zwana pojemnością wyniosła 2058 F g-1. W trakcie pracy cyklicznej ogniwa z anodą grafenową wartość I/ΔU/Δt dla procesu interkalacji ustabilizowała się na poziomie ok. 1200 F g-1 w 20 cyklu. Ogniwo analizowano podczas pracy przy różnych prądach w zakresie 50 – 1000 mA g-1 (rys. 15). Wyniki zostały przedstawione w sposób „klasyczny” w postaci zależności I/ΔU/Δt wyrażonej w F g-1 dla kolejnych cykli. Początkowo ogniwo interkalowano/deinterkalowano małym prądem 50 mA g-1 i uzyskano wartość I/ΔU/Δt około 1400 F g-1, po 10 cyklach pomiarowych
0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000
Δɸ / V
t / s
51
Rysunek 15 „Klasyczne” przedstawienie wpływu wielkości prądu na pracę układu pseudopojemnościowego. Elektrolit 0,7 M LiNTf2 w MPPyrNTf2 + 10% wag. VC. Masa grafenu
0,63 mg
Podczas galwanostatycznego ładowania/wyładowania zauważono, że w trakcie pracy ogniwa wraz ze wzrostem prądu wartość I/ΔU/Δt spada. Tego typu interpretacja, w powiązaniu z równaniem E = C Δɸ2, prowadziłaby jednak do wniosku, że analizowany obiekt jest urządzeniem typu perpetum mobile I rodzaju. Przykładowo ładowanie małym prądem np. 1000 mA 1 g elektrody prowadzi do wartości „pojemności” około 200 F g-1, czyli zakumulowana energia dla napięcia końcowego 2 V wynosiłaby 400 J.
Z kolei rozładowanie prądem 50 mA g-1 skutkowałoby wymianą energii , a nie 400 J. Jest to w oczywisty sposób złamanie zasady zachowania energii.
Można zastosować prosty termodynamiczny wniosek: brak stałej proporcjonalności (czyli zmienność „pojemności”) świadczy o braku proporcjonalności pomiędzy energią
0
52 a kwadratem napięcia. Przyczyną tego faktu jest niestosowanie się ogniw pseudopojemnościowych do równań opisujących kondensatory dielektryczne czy elektrolityczne. „Ratowanie” stosowalności prostych równań (typu E~Δɸ2) przez uzmiennienie stałej proporcjonalności prowadzi do uzmiennienia energii.
Niestosowalność wzorów opisujących kondensatory klasyczne można wytłumaczyć polaryzacją ogniw elektrochemicznych. Wynika to z ograniczeń kinetycznych elektrody.
Parametry te zostały wyznaczone na podstawie wartości oporów uzyskanych po dekonwolucji krzywych otrzymanych z pomiarów elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. Na podstawie znajomości mechanizmu interkalacji w graficie przyjęto podobny model w grafenie. Badanie elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej wykonano dla litowanej anody grafenowej w elektrolicie 0,7 M LiNTf2 w MPPyrNTf2
+ 10% wag. VC. Zastosowany 10%-owy dodatek wspomagający formowanie się warstwy SEI (VC) korzystnie wpływa na parametry pracy ogniwa znacznie obniżając impedancję.
Dlatego pracowano na układzie litowo-jonowym z dodatkiem węglanu winylidenu.
Rysunek 16 Widma impedancyjne wykonane po 3 krokach galwanostatycznego ładowania/wyładowania układu grafen | 0,7 M LiNTf2 w MPPyrNTf2 + 10% wag. VC| Li w temperaturach 298 K, 303 K, 308 K, 313 K, 318 K, 323 K i 328 K. Masa grafenu 0,44 mg. Pomiar
wykonany przy potencjale 0,005 V względem Li/Li+
Na rysunku 16 przedstawiono widma impedancyjne wykonane po 3 krokach galwanostatycznego ładowania/wyładowania anody grafenowej w różnych temperaturach.
Uzyskane widma Nyquista składają się z „płaskiego półkola” przy wyższych wartościach częstotliwości oraz prostej linii przy niższych częstotliwościach. Kształt „płaskiego półkola” jest wynikiem połączenia dwóch stałych czasowych RC, wynikających z tworzenia warstwy SEI (RSEI) oraz procesu przeniesienia ładunku pomiędzy warstwą SEI i anodą (Rct). Linia prosta przy niższych częstotliwościach świadczy o dyfuzji jonów litu.
0
53 Dekonwolucja została wykonana na podstawie obwodu zastępczego przedstawionego na rysunku 17.
Rysunek 17 Model obwodu zastępczego opisującego elektrody ogniwa litowo-jonowego
W wyniku dekonwolucji widm Nyquista uzyskano następujące wartości oporów: opór elektrolitu Rs = 8 Ω, opór warstwy pasywacyjnej RSEI = 540 Ω oraz opór reakcji przeniesienia ładunku Rct = 75,6 Ω (w temperaturze 298 K). Korzystając z zależności Arrheniusa lnR-1 = f(T-1) z nachylenia wyznaczono energie aktywacji: E#EL = 20,9 kJ mol-1, E#ct = 48,4 kJ mol-1 , E#SEI = 72,7 kJ mol-1 (rys. 18). Dane te wskazują, że zmiana temperatury ma najmniejszy wpływ na opór elektrolitu, zaś największy na opór warstwy SEI.
Rysunek 18 Krzywe zależności ln(R/Ω)-1(1000·(T/K)-1) dla układu grafen | 0,7 M LiNTf2
w MPPyrNTf2 + 10% wag. VC| Li. Masa grafenu 0,44 mg -7
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
3,0 3,1 3,1 3,2 3,2 3,3 3,3 3,4 3,4
ln(R/Ω)-1
1000·(T/K)-1
Rct Rs
RSEI
54 Korzystając z równania 20 wyznaczono gęstość prądu wymiany j0, która wyniosła 1,3·10-7 A cm-2.
(20)
gdzie powierzchnia grafenu (A) wynosi 2,5·103 cm2 dla masy czynnej elektrody 0,44 mg.
Gdy zmieni się elektrolit zmianie ulega również kinetyka procesów elektrodowych.
Dlatego ogniwo z anodą grafenową poddano analizie w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.).
Rysunek 19 Wykres Nyquista dla zainterkalowanej anody grafenowej w elektrolicie 1 M LiPF6
w EC:DMC (1:1 wag.). Masa grafenu 0,0007 g
Na rysunku 19 przedstawiono wykres Nyquista wykonany dla anody grafenowej w stanie zainterkalowanym. Widmo składa się z dominującego półkola w obszarze wysokich częstotliwości oraz stosunkowo krótkiej prostej pochylonej pod kątem mniejszym niż 45°.
W wyniku dopasowania widma do elektrycznego obwodu zastępczego uzyskano trzy wartości oporów. Pierwszy z nich, czyli opór elektrolitu Rs wyniósł 4,45 Ω. Wartość kolejnego RSEI wyniosła 0,9 Ω, natomiast opór reakcji przejścia Rct stanowi 433 Ω.
Gęstość prądu została obliczona na podstawie zależności (Równanie 20) i wyniosła 1,5·10-8A cm-2 (dla T = 298K oraz A = 3988,6 cm2).
Jeżeli założy się współczynnik przejścia α = 0,5, to można oszacować wielkość nadnapięcia aktywacyjnego z równania Tafela (Równanie 21).
0
55
(21)
Tabela 6 zawiera wartości nadnapięcia aktywacyjnego wynikające z prądu wyznaczone dla anody grafenowej o masie 0,7 mg w elektrolicie 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.) oraz w 0,7 M LiNTf2 w MPPyrNTf2 + 10% wag. VC dla masy czynnej elektrody 0,44 mg.
Wartości prądu przeliczono też na 1 g masy czynnej. Jak widać, wartość η rośnie szybko ze wzrostem prądu. Dla 1000 mA g-1 η wynosi blisko 0,3 V dla soli litowej w mieszaninie węglanów cyklicznych, czyli koniec pomiaru ustawionego na wartość 0,001 V, faktycznie wynosi 0,3 V. Natomiast w elektrolicie z cieczą jonową koniec pomiaru następuje przy około 0,2 V. Jest to jeden z powodów braku proporcjonalności pomiędzy energią akumulowaną a kwadratem napięcia (czyli "zmienności pojemności").
Tabela 6 Wartości nadnapięcia obliczone dla elektrody grafenowej w elektrolicie 1 M LiPF6
w EC:DMC (1:1 wag.), masa grafenu 0,0007 g oraz w 0,7 M LiNTf2 w MPPyrNTf2 + 10% wag.
VC, masa grafenu 0,00044 g
Anoda grafenowa w 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.)
Anoda grafenowa w 0,7 M LiNTf2 w MPPyrNTf2 + 10% wag. VC
j j η j j η
[A] [mA g-1] [V] [A] [mA g-1] [V]
0,000035 50 0,202 0,000022 50 0,133
0,00007 100 0,220 0,000044 100 0,151
0,00014 200 0,238 0,000088 200 0,169
0,00021 300 0,248 0,000132 300 0,180
0,00028 400 0,256 0,000176 400 0,187
0,00035 500 0,262 0,00022 500 0,193
0,0007 1000 0,280 0,00044 1000 0,211
Na rysunku 20 przedstawione zostały krzywe zależności nadnapięcia aktywacyjnego od gęstości prądu dla anody grafenowej dla obu analizowanych elektrolitów. Dla elektrody z elektrolitem 1 M LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.) można zauważyć wyższe wartości nadnapięcia.
56 Rysunek 20 Zależność nadnapięcia od gęstości prądu dla elektrody grafenowej w elektrolicie 1 M
LiPF6 w EC:DMC (1:1 wag.), masa grafenu 0,0007 g oraz w 0,7 M LiNTf2 w MPPyrNTf2 + 10% wag. VC, masa grafenu 0,44 mg
0,10 0,15 0,20 0,25
0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
η/ V
j / A 0,15
0,20 0,25 0,30
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008
η/ V
j / A
a) b)
57