V. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
5. Analiza fizykochemiczna syntezowanych układów tlenkowych
5.1. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD)
W celu określenia struktury krystalicznej wytworzonych materiałów tlenkowych przeprowadzono analizę dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego z wykorzystaniem dyfraktometru Rigaku Miniflex 600 (Japonia). Metoda ta opiera się na rozpraszaniu promieniowania rentgenowskiego na badanym materiale. Padające promieniowanie X (w przypadku spełnienia równania Braggów-Wulfa) ulega ugięciu a następnie interferencji.
Rejestrowany na rentgenogramie refleks (pik) jest charakterystyczny dla danej rodziny płaszczyzn (hkl). W celu przeprowadzenia pomiaru, badany materiał tlenkowy umieszczono w kuwecie pomiarowej i poddano analizie z zastosowaniem promieniowania CuKα (λ=1,5406 Å) w zakresie kątowym 2θ=20-80° przy szybkości skanu 1°/min.
Interpretacja uzyskanych dyfraktogramów została oparta na bazie danych Międzynarodowego Centrum Danych Dyfrakcyjnych (ang. International Centre for Diffraction Data). Rozmiar krystalitów analizowanych materiałów w kierunku pionowym do odpowiedniej płaszczyzny sieci określono za pomocą równania Scherrera (równanie 1).
Natomiast analizę ilościową obejmującą skład fazowy z uwzględnieniem odchylenia standardowego przeprowadzono z wykorzystaniem metody stosunku intensywności odniesienia (ang. reference intensity ratio) z najbardziej intensywnego niezależnego piku każdej fazy. promieniowania rentgenowskiego (λ=1,5406 Å); β – poszerzenie linii przy połowie maksymalnej intensywności (FWHM); θ – położenie refleksu
Analizę rentgenograficzną przeprowadzono przy współpracy z Katedrą Inżynierii Procesowej i Technologii Chemicznej, Wydziału Chemicznego, Politechniki Gdańskiej.
5.2. Spektroskopia Ramana
Spektroskopię Ramana przeprowadzono w celu uzyskania widm rotacyjnych oraz oscylacyjnych, które w przypadku materiałów krystalicznych umożliwiają szczegółową analizę uzyskanej struktury. Niespolaryzowane widma ramanowskie rejestrowano w zakresie spektralnym 100–1200 cm-1, w geometrii rozpraszania wstecznego (ang. back-scattering), stosując system mikro-ramanowski inVia firmy Renishaw zintegrowany
z mikroskopem konfokalnym (Renishaw, USA). W celu przeprowadzenia analizy Ramana uzyskane materiały tlenkowe wprowadzono do kuwety pomiarowej, a następnie poddano pomiarom. Jako źródło światła wzbudzającego użyto przestrajalnego lasera argonowego pracującego przy długości fali 488 nm. Wykorzystany w mikroskopie obiektyw Leica 50x, o dużej odległości roboczej (LWD – ang. long working distance), umożliwił ogniskowanie wiązki laserowej do średnicy ok. 1 μm na powierzchni badanej próbki (rozdzielczość przestrzenna), z rozdzielczością spektralną ok. 2 cm-1. Moc wiązki laserowej została ustalona na około 10 mW, w celu zminimalizowania degradacji lub ogrzewania próbki.
Analizę uzyskanych danych oraz dekonwolucję uzyskanych widm przeprowadzono z zastosowaniem numerycznej metody dopasowania krzywej z użyciem oprogramowania Renishaw WiRE 3.4 (USA). Do procedury dopasowania krzywej zastosowano splot funkcji Lorentza i Gaussa celem uzyskania parametrów spektralnych, takich jak położenie pasma, intensywność integralna i szerokość połówkowa pasma.
Analizę spektroskopii Ramana przeprowadzono przy współpracy z Instytutem Instytut Badań Materiałowych i Inżynierii Kwantowej, Wydziału Inżynierii Materiałowej i Fizyki Technicznej, Politechniki Poznańskiej.
5.3. Skaningowa (SEM) oraz transmisyjna (TEM) mikroskopia elektronowa
W celu określenia morfologii i mikrostruktury otrzymanych materiałów tlenkowych zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) EVO40 (Zeiss, Niemcy) oraz transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM) HT 7700 (Hitachi, Japonia – pracujący w trybie wysokiego kontrastu oraz wysokiej rozdzielczości). Działanie mikroskopu SEM polega na bombardowaniu powierzchni analizowanej próbki wiązką elektronów, a następnie na detekcji sygnałów (np. elektronów wtórnych czy wstecznie rozproszonych), po odbiciu od powierzchni próbki. Daje to możliwość otrzymania trójwymiarowego odzwierciedlenia chropowatości powierzchni oraz informacji na temat aglomeracji cząstek.
W celu przeprowadzenia analizy badany materiał umieszczono na stoliku pomiarowym, a następnie napylano go warstwą metalu szlachetnego (złoto) ze względu na słabe przewodnictwo elektryczne próbki. Pomiar odbywał się w warunkach wysokiej próżni.
Analizę SEM przeprowadzono przy współpracy z Laboratorium Mikroskopii Elektronowej i Konfokalnej, Wydziału Biologii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu.
W przeciwieństwie do mikroskopii SEM w analizie TEM zobrazowane zostają elektrony przechodzące przez materiał, co umożliwia precyzyjne określenie kształtu oraz wielkości pojedynczych nanocząstek materiałów tlenkowych. W celu przygotowania badanych materiałów do pomiarów TEM. W pierwszym etapie uzyskiwano dyspersję analizowanej próbki w wodzie, a następnie 1 μl wspomnianej zawiesiny umieszczono
na siatce węglowej. Analizę TEM przeprowadzono przy współpracy z Centrum Badań Organizmów Kwarantannowych, Inwazyjnych i Genetycznie Zmodyfikowanych Instytutu Ochrony Roślin w Poznaniu.
5.4. Energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska (EDS)
Analizę składu powierzchniowego wytworzonych materiałów tlenkowych przeprowadzono z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego HT 7700 (Hitachi, Japonia) pracującego w trybie STEM wraz z systemem do mikroanalizy rentgenowskiej EDS firmy Thermo Scientific (USA). W celu przeprowadzenia analizy EDS badanych materiałów, przygotowywano dyspersję badanej próbki w wodzie, a następnie 1 μl wspomnianej zawiesiny umieszczono na siatce węglowej. Pomiar EDS opiera się na współdziałaniu fotonów promieniowania rentgenowskiego z elektronami oznaczanych atomów. Istotę badania stanowi rozproszenie promieniowania rentgenowskiego poprzez wytwarzanie w badanym materiale półprzewodnikowym par elektron-dziura.
Wytworzenie się par e-/h+ wywołuje przepływ prądu elektrycznego przez detektor, co skutkuje powstaniem impulsu napięciowego. Energia charakterystycznego promieniowania pozwala na identyfikację pierwiastków, z których składa się badany materiał. Analizę EDS przeprowadzono przy współpracy z Centrum Badań Organizmów Kwarantannowych, Inwazyjnych i Genetycznie Zmodyfikowanych Instytutu, Ochrony Roślin w Poznaniu.
5.5. Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych (XPS)
Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim została wykorzystana do zdefiniowania rodzaju oddziaływań pomiędzy komponentami wybranych układów tlenkowych. Analizę zrealizowano przy współpracy z Środowiskowym Laboratorium Unikalnej Aparatury Chemicznej, Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. W przeprowadzonych badaniach wykorzystano aparat Specs UHV firmy SPECS (Niemcy) połączony z neutralizatorem ładunków. Materiały analizowano w postaci proszku, który naklejono z wykorzystaniem grafitowych krążków, do folii aluminiowej.
Następnie, próbki wprowadzono do śluzy aparatu, gdzie przebywały pod ciśnieniem 1·10-9 mbar. Do wymuszenia emisji fotoelektronów wykorzystano lampę rentgenowską pracującą przy napięciu 15 kV oraz prądzie emisji 25 mA, zaopatrzoną w anodę glinową emitującą promieniowanie AlKα (hν=1486,6 eV). Przed przystąpieniem do pomiarów spektroskop skalibrowano w oparciu o linię węgla C1s przy 284,8 eV.
5.6. Spektroskopia rozproszonego odbicia (DRS)
Analizę spektroskopii rozproszonego odbicia przeprowadzono z wykorzystaniem spektrofotometru UV/Vis/DR Evolution 220 firmy Thermo Scientific (USA) zaopatrzonego w przystawkę z kulą fotometyczną. W celu przeprowadzenia pomiaru badany materiał umieszczono w kuwecie pomiarowej i dokonywano pomiaru. Na podstawie uzyskanych widm reflektancji DR-UV/Vis w zakresie 200-800 nm określono energię pasma wzbronionego, czyli długości fali, przy której następuje maksimum absorbcji dla analizowanego materiału. Dla poszczególnych długości fali, wartości energii, wyrażone w elektronowoltach obliczono z równania 2:
Obliczona reflektancja oraz energia przeliczona na funkcję Kubelka-Munk służą d o wykreślenia zależności określonej wzorem (równanie 3):
𝑓(𝐸) = (𝐾𝑀 ∙ 𝐸)0,5 (3)
gdzie:
E – energia [eV]; KM – funkcja Kubelka-Munk
Analizę DRS przeprowadzono przy współpracy z Katedrą Inżynierii Procesowej i Technologii Chemicznej, Wydziału Chemicznego, Politechniki Gdańskiej.
5.7. Niskotemperaturowa sorpcja azotu
Pomiar parametrów struktury porowatej, w tym powierzchni właściwej BET (ABET) oraz całkowitej objętości (Vp) i średnicy (Sp) porów, zsyntezowanych materiałów tlenkowych dokonano wykorzystując aparat ASAP 2020 firmy Micromeritics Instrument Co. (USA).
Powierzchnię właściwą określono wykorzystując metodę BET (Brunauera-Emmetta-Tellera), natomiast objętość i rozkład wielkości porów zdefiniowano w oparciu o model BJH (Barreta-Joynera-Halendy). Pomiar opiera się na niskotemperaturowej sorpcji azotu (T=-196 °C). Próbkę przed analizą poddaje się odgazowaniu w komorze próżniowej, w temperaturze 120 °C przez 4 h. Tak przygotowany materiał zostaje następnie umieszczony w porcie analitycznym, przez który do komory wprowadza się oczyszczony gaz (azot), który wypełnia kapilary materiału i ulega kondensacji. Powstanie pierwszej i kolejnych warstw adsorpcyjnych (zjawisko adsorpcji wielowarstwowej) prowadzi
do całkowitego zapełnienia mezoporów. Podczas badań w pierwszej kolejności analizowano ilość gazu zaadsorbowanego na materiale porowatym przy rosnącym ciśnieniu względnym (izoterma adsorpcji). Po przekroczeniu pewnej wartości obserwowano desorpcję gazu i spadek wcześniej ustalonych wartości ciśnienia (izoterma desorpcji).
5.8. Ocena właściwości magnetycznych
Zdolności magnetyczne układów tlenkowych zawierających w swojej strukturze Fe3O4 zostały określone przy pomocy magnetometru MPMS firmy Quantum Desing (USA).
Pomiary namagnesowania analizowanych materiałów wykonano w funkcji temperatury i zewnętrznego pola magnetycznego w dwóch trybach: ZFC (ang. zero field cooling) oraz FC (ang. field cooling). Tryb ZFC polega na schłodzeniu materiału do najniższej temperatury przy wyłączonym polu magnetycznym, a następnym włączeniu pola magnetycznego i stopniowemu ogrzewaniu próbki, podczas którego rejestrowany jest pomiar namagnesowania. Tryb FC jest odwrotny do wcześniej przedstawionego ZFC i polega on pomiarze namagnesowania podczas schładzania próbki w polu magnetycznym.
Zależność namagnesowania w funkcji temperatury określono w polu magnetycznym 0,1 T w zakresie temperatur 2-300 K. Natomiast pętle histerezy namagnesowania wyznaczono przy 5 i 300 K w polu magnetycznym do 5 T.
Ocenę właściwości magnetycznych układów TiO2-Fe3O4 przeprowadzono przy współpracy z Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk w Poznaniu.
5.9. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)
W celu określenia występowania charakterystycznych grup funkcyjnych w strukturze wytworzonych materiałów tlenkowych przeprowadzono analizę FTIR z zastosowaniem spektrometru Vertex 70 firmy Bruker (Niemcy) zaopatrzonego w detektor MCT (ang.
mercuric cadmium telluride). Przed przystąpieniem do analizy niezbędne było pastylki z KBr. W tym celu 1 mg badanej substancji utarto w moździerzu z 250 mg bezwodnego bromku potasu (Sigma-Aldrich, USA). Następnie mieszaninę sprasowano pod ciśnieniem 10 MPa, a uzyskaną pastylkę umieszczono w komorze pomiarowej spektrometru. Analizę FTIR przeprowadzono w zakresie liczby falowej 4000–420 cm-1 z rozdzielczością 0,5 cm-1.
5.10. Termiczna analiza grawimetryczna (TGA)
Ocenę stabilności termicznej syntezowanych materiałów tlenkowych przeprowadzono z wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej (TGA). Ubytek masy próbek w zadanym zakresie temperaturowym określono z użyciem analizatora Jupiter STA
449 F3 firmy Netzsch (Niemcy). Analizę stabilności termicznej prowadzono w przedziale temperatury 30 do 1000 ºC, ∆T=10 °C/min, w atmosferze azotu. Do przeprowadzenia pomiaru stabilności termicznej analizowanych materiałów wykorzystano około 10 mg badanej próbki, którą umieszczono w tyglu pomiarowym. Analiza TGA opiera się na rejestrowaniu zmian masy badanego materiału pod wpływem kontrolowanego ogrzewania do zadanej temperatury, co jest ilustrowane w postaci termogramu. Dodatkowo na podstawie uzyskanych danych stabilności termicznej dla wybranych materiałów wyznaczono stężenia grup hydroksylowych zgodnie z równaniem 4:
𝑛𝑂𝐻=2(𝑊𝐿(𝑇0) − 𝑊𝐿(𝑇𝑘))