Materiały hybrydowe/układy tlenkowe

Rozpatrując niedoskonałości takich „dróg” modyfikacji tlenku tytanu(IV), jak modyfikacja powierzchni poprzez dodatek związków powierzchniowo czynnych, domieszkowanie metalami oraz niemetalami, zasadnym wydaje się podjęcie prac mających na celu syntezę układów dwu- oraz trójskładnikowych zawierających w swojej strukturze tlenku tytanu(IV). Układ tlenkowy można zdefiniować jako materiał składający się z minimum dwóch składników (tlenków) mających na celu poprawę właściwości fizykochemicznych oraz aplikacyjnych produktu finalnego [93].

Właściwości funkcjonalne wyżej opisanych nie są sumą ani średnią właściwości komponentów wchodzących w ich skład. Za poprawę parametrów otrzymanych materiałów mogą być odpowiedzialnem.in. efekty synergistyczne pomiędzy składnikami (np. heterozłącze) lub utworzenie mieszanych struktur (np. ZnTiO3, SrTiO3).

Skupiając się na pierwszym z wymienionych czynników tj. utworzenie heterozłącza należy zaznaczyć, że materiały te wykorzystane w procesie fotokatalizy mogą nie tylko wykazywać lepszą kinetykę (wyższa szybkość reakcji), ale także zapobiegać rekombinacji fotogenerowanych nośników ładunku [94]. Zasadniczym celem syntezy heterostrukturalnych fotokatalizatorów (układów dwu- i trójskładnikowych) jest efektywne rozdzielenie fotoekscytowanych par elektron-dziura poprzez różne ścieżki przenoszenia ładunku oraz rozszerzenie zakresu odpowiedzi na źródło promieniowania poprzez sprzężenie odpowiednich stanów elektronowych w materiałach. Janczarek oraz Kowalska [95] w swojej pracy zaproponowali podział heterostruktur w zależności od położenia pasm walencyjnych oraz przewodnictwa. Autorzy wyróżnili trzy zasadnicze typy heterozłączy:

I, II i III (rys. 8). Ponadto wskazali, że typ II jest uważany za najkorzystniejszy oraz oczekiwany [96] ze względu na fakt, iż transfer fotoekscytowanych elektronów może zachodzić bezpośrednio między pasmem przewodnictwa półprzewodnika B, a pasma przewodnictwa półprzewodnika A z powodu korzystnej pozycji wyżej wspomnianych pasm względem siebie. Dziury są przenoszone jednocześnie z pasma walencyjnego półprzewodnika A do pasma walencyjnego półprzewodnika B, w wyniku czego fotogenerowane elektrony i dziury są od siebie oddzielane, co zmniejsza prawdopodobieństwo rekombinacji i wydłuża czas życia nośników ładunku.

Rys. 8. Rodzaje heterozłączy (typ I-III) w zależności od położenia pasma walencyjnego oraz przewodnictwa półprzewodników, na podstawie [95]

Przechodząc do drugiego z czynników mających wpływ na poprawę właściwości aplikacyjnych układów tlenkowych jest tworzenie struktur mieszanych, takich jak np. tytanian cynku (efekt połączenia tlenku cynku oraz tlenku tytanu(IV) w jedną strukturę krystaliczną) [93]. Skupiając się na powyższym przykładzie należy wskazać, że możliwe są różne kompozycje wspomnianej struktury np. Zn2TiO4 i Zn2Ti3O8 o strukturze sześciennej i ZnTiO3 o układzie heksagonalnym [97]. Uzyskanie określonej struktury krystalograficznej jest zależne od składu ilościowego komponentów [98], a także warunków procesowych takich jak np. temperatura i czas prowadzenia procesu. Porównując właściwości aplikacyjne czystych TiO2 i ZnO z strukturą mieszaną tytanianu cynku, należy wskazać, że ZnTiO3

charakteryzuje się absorpcją światła widzialnego przez co możliwe jest jego wykorzystanie w procesach fotodegradacji zanieczyszczeń organicznych pod wpływem promieniowania

światłem „Vis” [99]. Dodatkowo materiał ten odznacza się lepszymi właściwościami sensorowymi m.in. w wykrywaniu etanolu, tlenku azotu(II) oraz tlenku węgla(II) [100].

Tworzenie struktur mieszanych jest możliwe także dla innych tlenków jak np. Zr2TiO4 oraz SrTiO3. Wspomniany tytanian strontu charakteryzuje się wysoką stałą dielektryczną przez co znalazł zastosowanie w kondensatorach wysokonapięciowych [101].

Dodatkowo stanowi nośnik dla wzrostu epitaksjalnego nadprzewodników wysokotemperaturowych [102]. Zgodnie z prezentowanymi powyżej danymi dotyczącymi wybranych mieszanych struktur krystalicznych należy odnotować, że podobnie jak materiały oparte na heterozłączu mogą one umożliwić poprawę właściwości aplikacyjnych (np. aktywności fotokatalitycznej, wydajności konwersji energii słonecznej na elektryczną) układów tlenkowych w porównaniu z monotlenkami. Na podstawie zaprezentowanych doniesień literaturowych wykazano, że tworzenie mieszanych tlenkowych struktur krystalicznych umożliwia poprawę właściwości aplikacyjnych

Pierwsze doniesienia literaturowe związane z syntezą układów tlenkowych sięgają 1994 r. kiedy to, Do wraz z zespołem opublikowali pracę dotyczącą wytwarzania materiałów TiO2/WO3 [103]. Na podstawie przeprowadzonych testów fotoaktywności otrzymanych układów tlenkowych Autorzy zaobserwowali 3-krotne zwiększenie wydajności degradacji 1,4-dichlorobenzenu w porównaniu do próbek referencyjnych. Dodatkowo wskazano, na korelację między kwasowością powierzchni fotokatalizatora, a uzyskiwaną wydajnością w procesie fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń organicznych.

Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów dowiedziono, że kwasowość powierzchniowa związana jest z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi, które mają działanie akceptorowe dla generowanych w trakcie naświetlania dziur, co prowadzi do fotoutleniania zaabsorbowanych cząstek organicznych. Dodatkowo pułapkowanie dziur przez grupy hydroksylowe zapobiega rekombinacji elektron – dziura, co zwiększa wydajność kwantową stosowanego fotokatalizatora. Przedstawione przez Do wraz z zespołem rezultaty wpływu kwasowości powierzchniowej fotokatalizatora na aktywność fotokatalityczną, stanowią punkt wyjścia do syntezy układów tlenkowych zawierających w swojej strukturze TiO2, a także ZrO2 oraz SiO2 – które wykazują wysoką kwasowość powierzchniową [103]. Między innymi Fu wraz z zespołem [104] w pracy opublikowanej w 1996 r. wskazują na synergistyczny efekt połączenia TiO2 z ZrO2 oraz SiO2 (układy TiO2-ZrO2 oraz TiO2-SiO2), który skutkuje 3-krotnym wzrostem wydajności fotoutleniania etylenu w porównaniu z próbką referencyjną TiO2. Poprawa wydajności fotoutleniania w obecności układów tlenkowych TiO2-ZrO2 oraz TiO2-SiO2

jest przypisywana zwiększonej powierzchni właściwej, stabilności termicznej oraz chemii powierzchni (kwasowości).

Ze względu na możliwość projektowania składu układów tlenkowych, materiały te mogą być stosowane w zróżnicowanych procesach technologicznych takich jak:

ogniwa słoneczne uczulane barwnikami, baterie litowo-jonowe, a także jako materiały o działaniu antybakteryjnym. Między innymi Qian wraz z zespołem zaprezentowali wykorzystanie tlenku tytanu(IV) pokrytego tlenkiem cyny(IV) jako materiał elektrodowy w ogniwach DSSC [105]. W celu uzyskania równomiernego pokrycia TiO2 warstwą drugiego tlenku wykorzystano metodę impregnacji. Otrzymany w toku prac układ tlenkowy charakteryzował się strukturą nano-SnO2 oraz rutylu. Naukowcy wskazali, że otrzymany materiał tlenkowy charakteryzował się sprawnością ogniwa na poziomie 5,65%

w porównaniu do wydajności konwersji wynoszącej 5,14% dla próbki referencyjnego TiO2. Dodatkowo wytworzony materiał TiO2-SnO2 odznaczał się wysoką stabilnością i powtarzalnością uzyskiwanych rezultatów. Zastosowanie układów tlenkowych jako materiału anodowego w akumulatorach litowo-jonowych zostało zaprezentowane przez Siwińską-Stefańską wraz ze współpracownikami [106]. Autorzy zaprezentowali jednoetapową syntezę hydrotermalną układów tlenkowych TiO2-ZnO formowanych przy stosunku molowym TiO2:ZnO=7:3, 5:5 oraz 3:7. Analizując rezultaty pomiarów elektrochemicznych wskazano, na poprawę stabilności oraz cykliczności akumulatorów litowo-jonowy w porównaniu do próbek referencyjnych – TiO2 oraz ZnO.

Syntezowane układy tlenkowe charakteryzowały się dobrą przewodnością elektryczną, a także dużą powierzchnią właściwą wynoszącą odpowiednio 350, 335 oraz 211 m²/g dla materiałów otrzymywanych przy stosunku molowym TiO2:ZnO=7:3, 5:5 oraz 3:7.

Duża wartość powierzchni właściwej skutkowała dużą liczbę centrów aktywnych dla jonów litu, a także zwiększoną powierzchnią styku między elektrolitem, a układem tlenkowym TiO2-ZnO. Natomiast właściwości antybakteryjne układów tlenkowych TiO2-Cu2O zostały zaprezentowane przez Janczarka wraz z zespołem [107]. Autorzy wykorzystali komercyjnie dostępne próbki tlenku tytanu(IV) (m.in. P25, ST01, ST41) oraz handlowy Cu2O, następnie określoną próbkę TiO2połączono z Cu2O wykorzystując metodę opartą o rozdrabnianie obu materiałów. Uzyskane produkty odznaczały się wysoką efektywnością degradacji Escherichia coli oraz Candida albicans pod wpływem napromieniowania światłem UV, światłem widzialnym, ale także w ciemności. W zależności od rodzaju TiO2 zaproponowano odpowiedni mechanizm procesu przeciwdrobnoustrojowego – oparty na heterozłączu typ II lub schemat Z. Stwierdzono, że aktywność przeciwdrobnoustrojowa zależy w głównej mierze od typu heterozłącza między tlenkiem miedzi(I) a tlenkiem tytanu(IV), natomiast w mniejszym stopniu zależy od właściwości pojedynczych komponentów.

Na podstawie przedstawionych danych literaturowych wykazano, że układy tlenkowe mogą wykazywać szerokie spektrum zastosowań – poprzez procesy

środowiskowe, gdzie wykorzystywane są m.in. w roli materiałów fotoaktywnych. Dodatkowo układy dwu- lub trójskładnikowe mogą pełnić rolę materiałów elektrodowych w ogniwach słonecznych uczulanych barwnikiem lub w akumulatorach litowo-jonowych.

Jednak właściwości aplikacyjne układów tlenkowych zależą od wielu parametrów m.in.

takich jak morfologia, parametry struktury porowatej (powierzchnia właściwa, rozmiar porów), energia pasma wzbronionego – położenie pasma walencyjnego oraz przewodnictwa, stężenie powierzchniowych grup hydroksylowych, a także stabilności termicznej. Jednak kluczowym parametrem determinującym wszystkie wyżej opisane właściwości fizykochemiczne jest dobór odpowiedniego komponentu do syntezy układów tlenkowych. Stąd w dalszej części niniejszej dysertacji zostanie zaprezentowany opis parametrów fizykochemicznych takich materiałów jak tlenek cynku, tlenek miedzi(II), które zostały wytypowane ze względu na ich właściwości półprzewodnikowe oraz aktywność antybakteryjną. W przypadkach wyżej wymienionych tlenków położenie pasm walencyjnych oraz przewodnictwa względem przerwy energetycznej tlenku tytanu(IV) wydaje się być korzystne, analizując możliwy mechanizm fotokatalizy oparty na heterozłączu. Dodatkowo w centrum zainteresowania Autora dysertacji znalazł się także tlenek żelaza(II, III) (Fe3O4) [108] który, dzięki swoim właściwościom magnetycznym może umożliwić łatwą separację materiału i jego ponowne wykorzystanie.