Charakterystyka właściwości fotowoltaicznych

W celu scharakteryzowania właściwości funkcjonalnych, a w szczególności analizując aspekt energetyczny, przygotowano ogniwa słoneczne sensybilizowane barwnikiem, wykorzystując próbki TiO2 modyfikowane związkami powierzchniowo czynnymi jako porowatą warstwę półprzewodnikową elektrod roboczych.

Parametry fotowoltaiczne przygotowanych urządzeń zbadano pod wpływem symulowanego światła słonecznego, a krzywe prądowo-napięciowe przedstawiono na rys. 69, natomiast główne parametry zestawiono w tabeli 32.

Rys. 69. Charakterystyka prądowo-napięciowa badanych ogniw słonecznych sensybilizowanych barwnikiem (DSSC) bazujących na próbach TiO2 syntezowanych w obecności związków

powierzchniowo czynnych metodą mikrofalową

Tabela 32. Parametry fotowoltaiczne badanych ogniw słonecznych oraz ilości barwnika zaadsorbowanego na elektrodach pracujących

Oznaczenie próbki Jsc [mA/cm²]

Voc [mV]

FF [%]

 [%]

Ndye

(10⁻⁸ mol/cm²]

TiO2 12,0 729 70,3 6,16 3,31

TiO2_PEG 10,9 710 70,5 5,46 3,34

TiO2_Pluronic

P123 10,3 726 71,3 5,32 2,39

TiO2_Triton X−100 13,5 734 69,1 6,84 3,41

Analizując uzyskane rezultaty napięcia fotowoltaicznego obwodu otwartego (VOC) wykazano, że uległo ono zmianie w zakresie od 710 do 734 mV odpowiednio dla próbki TiO2_PEG i TiO2_Triton X-100, co nie skutkowało w znaczący sposób na wydajność

badanych ogniw. Ponieważ analizowane parametry odpowiadają poziomowi Fermiego półprzewodnika i potencjałowi Nernsta pary redoks w elektrolicie [343], zaobserwowana zmienność napięcia obwodu otwartego jest prawdopodobnie spowodowana zmianami w strukturze elektronowej poszczególnych materiałów, co potwierdza m.in. przeprowadzona analiza DRS (rys. 64). Przesunięcie poziomu Fermiego może być jedną z prawdopodobnych przyczyn zmian pasma wzbronionego i w konsekwencji zmienności obserwowanych wartości VOC. Dodatkowo wyznaczone wartości współczynnika wypełnienia (FF), które są wynikiem utraty energii związanej z wrodzoną rezystancją ogniw, wskazują na brak zwarć w analizowanych ogniwach. Ponadto dla badanych ogniw obserwowano różnice w wartościach gęstości fotoprądu (JSC) od 10,3 do 13,5 mA/cm² odpowiednio dla materiałów TiO2_Pluronic P123 i TiO2_Triton X-100. Jednym z głównych czynników wpływających na gęstość fotoprądu jest ilość barwnika zaadsorbowanego na powierzchni elektrody (Ndye), ponieważ wraz ze wzrostem liczby cząsteczek barwnika zaadsorbowanych na elektrodzie może powstać więcej wzbudzonych elektronów, co może skutkować wyższą gęstością fotoprądu. W prezentowanych ogniwach wartości Ndye silnie korespondują z wartościami JSC, a najniższą wartość fotoprądu zaobserwowano dla materiału TiO2_Pluronic P123, w przypadku którego stwierdzono również najniższą wartość ilości barwnika zaadsorbowanego na powierzchni elektrody. Ponadto najwyższą wartość zaadsorbowanego barwnika stwierdzono dla próbki TiO2_Triton X-100, w przypadku którego zarejestrowano także najwyższą wartość JSC. Jednak pomimo iż dla TiO2_PEG i TiO2 obserwowano wysoką wartość Ndye, to wartość generowanego fotoprądu była zauważalnie niższa. Najprawdopodobniej można to wytłumaczyć wewnętrzną rekombinacją fotowzbudzonych elektronów. Stosowany barwnik N3 zawiera grupy -COOH, przez co ilość zaadsorbowanego barwnika zależy głównie od liczby dostępnych powierzchniowych grup hydroksylowych na materiale elektrodowym [344]. Przedstawione w tabeli 30 wyniki TGA wyraźnie wskazują na różnice w stężeniach grup powierzchniowych -OH pomiędzy badanymi materiałami. Stwierdzono, że materiał o najwyższym stężeniu grup -OH charakteryzuje się najniższymi wartościami zaadsorbowanego barwnika na elektrodzie, a co za tym idzie najniższymi gęstościami fotoprądu. Obserwację tę można wyjaśnić, porównując wyniki analizy struktury porowatej (tabela 29) i XRD (tabela 28) ze stężeniem grup -OH. Po przeanalizowaniu tych parametrów można zauważyć, że materiał TiO2_Pluronic P123 wykazuje najmniejsze rozmiary krystalitów, co wspiera bardziej złożoną strukturę mezoporowatą, dając największą wartość powierzchni właściwej, co powinno umożliwić wysoką adsorpcję barwnika [345]. Jednak wyznaczona całkowita objętości porów i średnia średnica porów są najmniejsze spośród analizowanych materiałów, a zatem pory mogą być niedostępne dla dużych cząsteczek barwnika N3.

Całkowita sprawność uzyskanych ogniw (η), która jest wynikiem opisanych powyżej parametrów fotowoltaicznych mieści się w zakresie od 5,32 do 6,84% odpowiednio dla TiO2_Pluronic P123 i TiO2_Triton X-100.

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) została przeprowadzona w celu wyjaśnienia właściwości fotowoltaicznych badanych materiałów w ogniwach DSSC, a wyniki w postaci wykresów Nyquista przedstawiono na rysunku 70, natomiast podstawowe parametry zebrano w tabeli 33.

Rys. 70. Wykresy Nyquista widm impedancji ogniw DSSC dla badanych nanomateriałów TiO2

Tabela 33. Parametry impedancji elektrochemicznej oraz czasy życia elektronów ogniw DSSC dla badanych nanomateriałów TiO2 zastosowanego układu pomiarowego (obserwowanej jako przerwa między 0, a pierwszym zarejestrowanym punktem na wykresie Nyquista) [346], był zbliżony dla wszystkich badanych materiałów, co wskazuje na poprawność przeprowadzonych pomiarów EIS.

Podobnie, wartości rezystancji przeciwelektrody (R2) (mniejsze półkole w obszarze wysokiej częstotliwości wykresu Nyquista) [346] wykazały tylko niewielkie odchylenia, które były spodziewane, ze względu na tożsame warunki przygotowania badanych przeciwelektrod. Niewielkie różnice w R2 można wyjaśnić fluktuacją grubości warstwy Pt

i/lub istnieniem nieznacznych nieciągłości w warstwie Pt osadzonej na przeciwelektrodzie [347,348]. Analizując rezystancję badanych materiałów należy zwrócić uwagę na rezystancja przenoszenia ładunku na granicy faz TiO2/barwnik/elektrolit (RCT) (reprezentowana jako większe półkole w obszarze niskich częstotliwości na wykresie Nyquista) [346]. Wartości RCT bardzo dobrze korespondowały z wyżej opisanymi wartościami JSC i silnie potwierdzają opisane powyżej obserwacje dotyczące wpływu procesu wewnętrznej rekombinacji elektronów na spadek gęstości fotoprądu badanych materiałów. Powszechnie wiadomo, że wzrost RCT wspomaga rekombinację fotowzbudzonych elektronów [349]. Zestawiając wspomniany efekt i szacunkowy czas życia wzbudzonego elektronu (dla wszystkich badanych materiałów 12,8 ms) wskazuje, że fotowzbudzone elektrony są uwięzione w stosowanych materiałach z jednakową wydajnością, a tylko rezystancja wewnętrzna wpływa na końcowe działanie ogniwa fotowoltaicznego. Można wnioskować, że „wstrzyknięte” elektrony do pasma przewodnictwa półprzewodnika charakteryzują się taką samą stabilnością niezależnie od materiału elektrodowego. Jednak dalsze etapy mechanizmu pracy ogniwa DSSC są kontrolowane przez rezystancję warstwy półprzewodnikowej, a im wyższy opór, tym większe prawdopodobieństwo rekombinacji elektronów.