Rezultaty aktywności fotokatalitycznej

Jednym z kluczowych elementów realizowanych badań było określenie aktywności fotokatalitycznej syntezowanych układów tlenkowych TiO2-ZnO. W tym celu przeprowadzono proces fotokatalitycznej degradacji modelowego zanieczyszczenia organicznego – fenolu (15 mg/dm³) w zakresie światła UV, a uzyskane rezultaty przedstawiono na rys. 76.

Rys. 76. Rezultaty degradacji (a) oraz mineralizacji (b) fenolu z wykorzystaniem układów tlenkowych TiO2-ZnO oraz próbek referencyjnych syntezowanych z wykorzystaniem dwuetapowej

metody mikrofalowej

Na podstawie interpretacji uzyskanych krzywych fotodegradacji wykazano, że próbka referencyjna TiO2 charakteryzowała się zarówno wysoką wydajnością degradacji (90%) oraz mineralizacji (75%) fenolu po czasie 80 min. Natomiast dla próbki referencyjnej ZnO wyznaczono wydajność degradacji i mineralizacji odpowiednio na poziomie – 60%

oraz 50%. Poprawę wydajności fotokatalitycznej degradacji fenolu w porównaniu z próbką referencyjną TiO2 odnotowano dla dwóch materiałów (9)TiO2-(1)ZnO oraz (7)TiO2-(3)ZnO.

Na prezentowanych krzywych fotodegradacji (rys. 76) dla wyżej wymienionych materiałów zaobserwowano wydajność degradacji wynoszącą 97% oraz 95%, a także mineralizacji równą odpowiednio 85% i 81%. Dla materiału formowanego przy równomolowym stosunku reagentów wyznaczono efektywność degradacji – 80% oraz mineralizacji – 69%.

Natomiast dla materiałów dwuskładnikowych syntezowanych przy stosunku molowym TiO2:ZnO=3:7 oraz 1:9 obserwowano dalsze pogorzenie właściwości fotokatalitycznych.

Analiza uzyskanych rezultatów fotokatalitycznych wykazała, że wspomniane materiały odznaczały się wydajnością degradacji wynoszącą odpowiednio 75% i 70%, a także mineralizacji 62% i 58%.

Bazując na uzyskanych rezultatach aktywności fotokatalitycznej wykazano, że otrzymane układy tlenkowe TiO2-ZnO charakteryzują się wysoką wydajnością degradacji oraz mineralizacji fenolu. Najwyższą efektywność rozkładu fenolu odnotowano dla układów (9)TiO2-(1)ZnO oraz (7)TiO2-(3)ZnO, które odznaczały się wyższą wydajnością zarówno degradacji oraz mineralizacji niż próbki referencyjne. Spadek aktywności fotokatalitycznej dla pozostałych materiałów jest prawdopodobnie związany z szybką rekombinacją elektron-dziura, a także wzrostem zawartości ZnO co może wpływać niekorzystnie na absorpcję fotonów promieniowania [53,244].

W tabeli 37 przedstawiono wyniki z dostępnej literatury naukowej dotyczące skuteczności rozkładu fenolu w przypadku użycia różnych fotokatalizatorów.

Tabela 37. Skuteczność rozkładu fenolu przy użyciu różnych materiałów fotoaktywnych

Oznaczenie

Porównując rezultaty fotoaktywności otrzymanych materiałów (a w szczególności materiał (9)TiO2-(1)ZnO) z dostępną literaturą naukową należy odnotować, że uzyskana w przedstawionych badaniach wydajność degradacji, jak i mineralizacji jest wysoka w porównaniu z efektywnościami prezentowanymi w innych pracach naukowych (tabela 37). Na podstawie powyższych danych wskazano, że fotokatalizatory zawierające w swojej strukturze tlenek tytanu(IV), jak i tlenek cynku są interesującymi materiałami w roli aktywnych fotokatalizatorów w procesie degradacji fenolu i jego pochodnych.

Jako najbardziej prawdopodobny mechanizm procesu fotokatalitycznej degradacji fenolu wskazano, mechanizm wolno rodnikowy oparty na heterozłączu typ II, który jest najkorzystniejszy z punktu widzenia efektywnego procesu fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń organicznych. Wynika to z korzystnego gradientu energii na granicy faz, co pozwala na efektywne rozdzielenie (separację) nośników ładunku.

Fotogenerowane elektrony w półprzewodniku o wyżej energii pasma przewodzenia (ZnO) migrują do pasma przewodnictwa półprzewodnika o niższej energii pasma przewodzenia (TiO2). Natomiast fotogenerowane dziury w półprzewodniku o wyższej energii pasma walencyjnego (TiO2) są przenoszone w kierunku pasma walencyjnego półprzewodnika o niższej energii (ZnO). Opisany mechanizm przedstawiono schematycznie na rys. 77.

Rys. 77. Proponowany mechanizm degradacji fenolu z wykorzystaniem układów tlenkowych TiO2-ZnO syntezowanych z wykorzystaniem dwuetapowej metody mikrofalowej

8.2.3. Charakterystyka właściwości fotowoltaicznych

Chcąc scharakteryzować właściwości aplikacyjne układów tlenkowych TiO2-ZnO, omawianą grupę materiałów zastosowano jako materiał elektrodowy w ogniwach słonecznych uczulanych barwnikiem. Parametry fotowoltaiczne przygotowanych urządzeń zbadano pod wpływem symulowanego światła słonecznego, a krzywe prądowo-napięciowe przedstawiono na rys. 78, natomiast główne parametry zestawiono w tabeli 38.

Rys. 78. Charakterystyka prądowo-napięciowa badanych ogniw słonecznych uczulanych barwnikiem (DSSC) bazujących na układach tlenkowych TiO2-ZnO oraz próbkach referencyjnych

syntezowanych dwuetapową metodą mikrofalową

Tabela. 38. Parametry fotoprądowo-napięciowe badanych ogniw DSSC bazujących na układach tlenkowych TiO2-ZnO oraz próbkach referencyjnych syntezowanych dwuetapową

metodą mikrofalową

Badane ogniwa DSSC wykazywały zróżnicowaną aktywność fotowoltaiczną, ściśle zależną od zastosowanego materiału elektrodowego. Analizując uzyskane krzywe fotoprądowo-napięciowe oraz parametry ogniw (rys. 78 oraz Tabela 38) można zaobserwować, iż najwyższą wydajnością konwersji fotowoltaicznej () wykazywało ogniwo bazujące na układzie tlenkowym (9)TiO2-(1)ZnO. Aktywność tego układu jest wyższa od próbki referencyjnej TiO2, ale również wyższa od każdego z pozostałych analizowanych materiałów. Za wyjątkiem tego jednego materiału zaobserwować można wyraźny spadek wydajności procesu fotowoltaicznego wraz ze wzrostem zawartości ZnO w badanych układach tlenkowych. Obniżenie sprawności ogniw dla materiałów dwuskładnikowych (7)TiO2-(3)ZnO oraz (5)TiO2-(5)ZnO jest stosunkowo niewielkie, natomiast przy zwiększeniu udziału molowego ZnO do min. 70% (materiał (3)TiO2-(7)ZnO)

zauważalny jest skokowy spadek sprawności ogniw. Analizując pozostałe parametry ogniw zaobserwować można, iż główną przyczyną zmniejszenia wydajności układów (7)TiO2-(3)ZnO oraz (5)TiO2-(5)ZnO jest zmniejszenie gęstości fotoprądu (JSC) przy zachowaniu wysokich wartości potencjału obwodu otwartego (VOC) oraz współczynnika wypełnienia (FF). Opisywany efekt, może być związany ze zwiększeniem tendencji do rekombinacji wzbudzonych elektronów z dziurami, wraz ze wzrostem zawartości ZnO w układzie, co sprzyja zmniejszeniu wartości JSC, natomiast wysokie wartości FF sugerują, iż efekty rekombinacyjne w dwóch wyżej wymienionych materiałach nie są związane z zaburzeniem zdolności do transportu ładunku wewnątrz materiału półprzewodnikowego.

Obserwowany wzrost wartości VOC wraz ze zwiększeniem zawartości ZnO w badanych materiałach (za wyjątkiem materiałów (1)TiO2-(9)ZnO oraz ZnO), wynika z różnic w położeniu pasm przewodnictwa ZnO i TiO2. Wyżej położone pasmo przewodnictwa ZnO powoduje wzrost różnicy pomiędzy energią elektronów wstrzykniętych do materiału półprzewodnikowego, a poziomem energetycznym formy zredukowanej mediatora redoks obecnego w zastosowanym elektrolicie, co jest główną determinantą wartości VOC w ogniwach typu DSSC [343,358]. Istnienie różnicy energetycznej pomiędzy pasmami wzbudzonymi TiO2 oraz ZnO i jej wpływ na wartość VOC jest również najprawdopodobniejszą przyczyną zachowania się ogniw wykonanych w oparciu o materiał (9)TiO2–(1)ZnO. Parametry JSC oraz FF układu tlenkowego TiO2–ZnO, otrzymanego przy stosunku molowym 9:1, są zbliżone do tych obserwowanych w ogniwach TiO2, ale zwiększony potencjał obwodu otwartego przekłada się na wzrost sprawności całego układu.

W celu wyjaśnienia przyczyn obserwowanego zachowania badanych ogniw DSSC wykonano eksperymenty z wykorzystaniem techniki elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej, której wyniki zestawiono w tabeli 39 i zaprezentowano na rys. 79.

Rys. 79. Wykresy Nyquista widm impedancji: w zakresie 0-300  (a) oraz 0-100  (b) dla ogniw DSSC bazujących na układach tlenkowych TiO2-ZnO oraz próbkach referencyjnych

syntezowanych dwuetapową metodą mikrofalową

Tabela 39. Parametry rezystancyjne (R), czasu życia wzbudzonych elektronów () oraz całkowitej ilości zaadsorbowanego sensybilizatora (Ndye) dla badanych ogniw DSSC bazujących na układach

tlenkowych TiO2-ZnO oraz próbkach referencyjnych syntezowanych dwuetapową metodą mikrofalową

Wartości R1 oraz R2, będące odpowiednio rezystancją seryjną zależną w głównej mierze od parametrów zastosowanego układu pomiarowego oraz rezystancją przeciwelektrody użytej do budowy ogniw, nie odbiegają znacząco od siebie. Nie są one również zależne od stosowanych materiałów półprzewodnikowych i nie mają, w omawianych urządzeniach, większego wpływu na różnice w ich sprawności.

Obserwowany wzrost parametru R2 dla ogniw (3)TiO2-(7)ZnO, (1)TiO2-(9)ZnO oraz ZnO powodowany jest znanym efektem wywołanym wzrostem parametru R3 w tych ogniwach.

Wartość R3, stanowiąca rezystancję złącza na granicy faz półprzewodnik/barwnik/elektrolit, jest ściśle związana z zastosowanym materiałem półprzewodnikowym (w szczególności gdy, tak jak w omawianych przypadkach, stosowano jednego typu barwnik oraz elektrolit).

Obserwacja wartości R3 pozwala wytłumaczyć gwałtowny spadek aktywności układów (3)TiO2-(7)ZnO, (1)TiO2-(9)ZnO oraz ZnO, który oprócz omawianych wcześniej efektów rekombinacyjnych, spowodowany jest gwałtownym wzrostem rezystancji warstwy półprzewodnikowej, co znacząco utrudnia transport wstrzykniętych elektronów wewnątrz ogniw przekładając się na ich niską sprawność. Gwałtowny wzrost rezystancji R3 powoduje również widoczne zmniejszenie parametru FF, będącego odzwierciedleniem procesów rekombinacyjnych, w ogniwach (1)TiO2-(9)ZnO oraz ZnO. Zestawiając wartości przybliżonego czasu życia wstrzykniętych elektronów () uzyskane dla poszczególnych ogniw, zaobserwować można, że parametr ten jest ściśle powiązany jest z wartościami VOC

zarejestrowanymi dla badanych ogniw. Zwiększenie czasu życia wstrzykniętych elektronów przekłada się najczęściej na zwiększenie gęstości fotoprądu, co zgadza się z ogólnie

obserwowaną tendencją dla próbki referencyjnej TiO2 oraz układów tlenkowych otrzymanych przy stosunkach molowych TiO2-ZnO równych 9:1, 7:3, 5:5 oraz 3:7.

Natomiast gwałtowny i jednocześnie zbyt duży wzrost wartości  dla układu (1)TiO2-(9)ZnO oraz ZnO powoduje negatywny skutek objawiający się znacznym spadkiem wartości VOC, wynikający z relaksacji wstrzykniętych elektronów na skutek zbyt silnego „pułapkowania”

i uniemożliwienia ich efektywnego transportu wewnątrz warstwy półprzewodnika wywołanego również przez znaczący wzrost rezystancji wewnętrznej ogniw [359,360].

Podsumowując powyższe obserwacje, korzystny wpływ dodatku ZnO do TiO2

(materiał (9)TiO2-(1)ZnO) wywołany jest przede wszystkim efektem zwiększenia wartości VOC poprzez wprowadzenie materiału o wyżej położonym paśmie przewodnictwa, dodatkowo usprawnieniem transportu elektronów wewnątrz warstwy półprzewodnika potwierdzone mniejszą wartością R3. Efekt zwiększenia VOC okazał się być na tyle duży, że zniwelował ten związany ze zmniejszeniem gęstości fotoprądu i w rezultacie doprowadził do wzrostu sprawności ogniwa (9)TiO2-(1)ZnO w porównaniu do materiału referencyjnego.

Dalsze zwiększanie zawartości ZnO w badanych układach sprawia, ze efekty rekombinacyjne, a przy wyższych zawartościach również rezystancyjne i relaksacyjne są na tyle wysokie, że w konsekwencji obserwowany jest spadek całkowitej sprawności badanych urządzeń.

8.3. Materiały tlenek tytanu(IV) – tlenek miedzi(II) (TiO2-CuO)

W kolejnym etapie badań przeprowadzono syntezę układów tlenkowych TiO2-CuO z wykorzystaniem dwuetapowej metody mikrofalowej. W pierwszym etapie prac formowano tlenek tytanu(IV) z zastosowaniem glikolu polietylenowego jako modyfikatora kształtu.

Natomiast obróbkę mikrofalową prowadzono w temperaturze 200 ºC przez 10 min oraz z mocą promieniowania mikrofalowego 300 W. Natomiast układy tlenkowe TiO2-CuO otrzymywano z zastosowaniem jednowodnego octanu miedzi(II) jako prekursora CuO oraz z zastosowaniem następujących parametrów obróbki mikrofalowej – T=140 ºC, t=10 min i P=300 W. W toku prac określono wpływ stosunku molowego komponentów na proces wzrostu struktury krystalicznej, morfologię uzyskanych cząstek, a także skład uzyskanych materiałów stosując analizę EDS oraz XPS. Kluczowym elementem wykonanych badań było przeprowadzenie procesu degradacji modelowego farmaceutyku – tetracykliny z określeniem stopnia mineralizacji oraz wskazaniem produktów degradacji.

8.3.1. Rezultaty analizy dyfraktometrycznej

W pierwszy etapie oceny parametrów fizykochemicznych syntezowanych układów tlenkowych TiO2-CuO przeprowadzono analizę XRD, w celu określenia struktur krystalicznych (rys. 80), a także parametrów krystalograficznych takich jak skład fazowy oraz średni rozmiar krystalitów (tabela 40).

Rys. 78. Dyfraktogramy dla układów tlenkowych TiO2-CuO oraz próbek referencyjnych z wykorzystaniem dwuetapowej metody mikrofalowej

Dla próbek referencyjnych – TiO2 oraz CuO odnotowano obecność refleksów charakterystycznych odpowiednio dla anatazu (nr karty 9009086) oraz jednoskośnego CuO (nr karty 9016105). W przypadku struktury anatazu potwierdzono piki dyfrakcyjne przy wartości kąta 2θ=25,2; 36,9; 37,7; 38,6; 48; 53,8; 58,2; 62,1; 68,7; 70,3 oraz 75, podczas gdy dla jednoskośnego CuO – przy wartości kąta 2θ= 32,4; 35,5; 38,7; 48,7; 51,3;

58,2; 61,5; 66,2; 68; 72,2 oraz 74,8. Dla syntezowanych materiałów dwuskładnikowych obserwowano obecność refleksów charakterystycznych zarówno dla struktury anatazu jak i jednoskośnego CuO. Ze względu, na zmiany intensywności pików odpowiadających odpowiednim strukturom krystalicznym wyznaczono składy fazowe oraz średnią wielkość krystalitów (tabela 40).

Tabela 40. Wyznaczone składy fazowe oraz średni rozmiar krystalitów dla układów tlenkowych TiO2-CuO oraz próbek referencyjnych syntezowanych z wykorzystaniem dwuetapowej metody

mikrofalowej

Oznaczenie próbki

Skład fazowy [%] Wielkość krystalitów [nm]

anataz CuO anataz CuO

W pierwszym etapie analizy rezultatów parametrów krystalograficznych przeprowadzono interpretację uzyskanych składów fazowych. Na ich podstawie wskazano, że zmieniając stosunek molowy TiO2:CuO w toku dwuetapowej syntezy mikrofalowej można uzyskiwać materiały o zróżnicowanym składzie fazowym – który jest ściśle związany ze stosunkiem molowym reagentów. Natomiast analizując uzyskane średnie wielkości krystalitów odnotowano, że próbka referencyjna TiO2 charakteryzowała się najniższym średnim rozmiarem krystalitów fazy anatazu, spośród wszystkich analizowanych materiałów. Podczas gdy analizując rozmiar krystalitów dla drugiej z faz (jednoskośnego CuO) wskazano, że najwyższym rozmiarem odznacza się próbka referencyjnej CuO.

Dla wszystkich układów tlenkowych TiO2-CuO obserwuje się rozmiar krystalitów fazy TiO2

w zakresie 21,4-23,2 nm oraz rozmiar krystalitów fazy CuO 11,4-17,4 nm. Na tej podstawie wskazano, że stosunek molowy komponentów wpływa na średni rozmiar krystalitów obu faz krystalicznych – anatazu oraz jednoskośnego CuO.

8.3.2. Rezultaty analizy składu powierzchniowego oraz struktury krystalicznej