Synteza materiałów tlenkowych - CZĘŚĆ TEORETYCZNA

II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

2. Synteza materiałów tlenkowych

Dostępna literatura naukowa wskazuje, że powszechnie wykorzystywanymi metodami w syntezie układów tlenkowych są takie techniki jak: metoda zol-żel, elektroprzędzenie, a także metody wykorzystujące obróbkę hydrotermalną.

Metoda zol-żel jest jedną z podstawowych syntez, w której wykorzystuje się metaloorganiczne prekursory tlenków do wytwarzania układów wieloskładnikowych [164,165]. Jako podstawową definicję tej metody uznaje się tą zaproponowaną przez Dislich’a mówiącą, że: proces ten opiera się na reakcji hydrolizy metaloorganicznych prekursorów (najczęściej alkoholanów) w mieszaninie reakcyjnej [166–168].

Proces zol-żel składa się z kilku etapów. Pierwszy etap polega na zmieszaniu roztworów alkoholanów metali, a następnie zachodzi proces hydrolizy/kondensacji, po którym otrzymuje się zol [169]. W kolejnym etapie dochodzi do żelowania, czyli zamiany zolu w żel.

Ostatnim etapem metody zol-żel jest usunięcie pozostałości fazy ciekłej przez proces suszenia. Metoda zol-żel, w porównaniu z innymi konwencjonalnymi metodami syntezy, posiada szereg zalet m.in.: możliwość kontrolowania mikrostruktury otrzymywanego produktu, stosowanie niskich temperatur syntezy, a co za tym idzie niskie koszty energetyczne, wysoka jednorodność produktu czy brak konieczności stosowania skomplikowanej aparatury [170,171]. Do największych wad tego procesu zalicza się:

wysokie koszty prekursorów metali, konieczność stosowania reagentów o wysokiej czystości, brak całkowitej kontroli nad procesem (wydzielanie różnych tlenków spowodowane różną reaktywnością prekursorów) oraz spiekanie produktu w trakcie procesu kalcynacji [172,173], która jest niezbędnym etapem w celu uzyskania materiałów o określonej krystaliczności.

Wśród rozwijających się obecnie metod syntezy układów tlenkowych należy wskazać metodę elektroprzędzenia będącą kontynuacją badań nad elektrosprejem.

Zeylen oraz Dole [174,175], opisali krople rozszczepiane w polu elektrycznym jako aerozol.

Podstawy fizyczne obu procesów są zbliżone, jedyną różnicą jest forma otrzymanego produktu: w elektroprzędzeniu otrzymuje się nanowłókna, natomiast w elektrospreju są to nanokrople. Aparatura do otrzymywania nanowłókien z wykorzystaniem metody elektroprzędzenia składa się ze źródła wysokiego napięcia w zakresie 1-30 kV, podajnika roztworu (strzykawka z igłą), pompy oraz kolektora [176]. Wśród najważniejszych zalet powyższej metody należy wymienić relatywnie prostą aparaturę, jak i krótki czas wytworzenia produktu. Dodatkowo metodą tą można również wytwarzać nanowłókna, zarówno na potrzeby laboratoryjne, jak i przemysłowe. Największą wadą tej metody jest natomiast niestabilność strumienia, co wpływa na średnicę otrzymanych nanowłókien, sklejanie się pojedynczych włókien oraz konieczność aby polimer, który ma być

wykorzystany do elektroprzędzenia był rozpuszczalny w stosowanym medium reakcyjnym [177].

Obecnie, jedną z szeroko wykorzystywanych metod do otrzymywania materiałów tlenkowych, o specyficznych właściwościach fizykochemicznych i dyspersyjno-morfologicznych, jest synteza hydrotermalna. Pierwsze prace naukowe wskazujące na wykorzystanie obróbki hydrotermalnej sięgają 1840 roku, stąd na przestrzeni lat konieczne było kilkukrotne formułowanie definicji tej metody syntezy. Jedną z pierwszych definicji zaproponowali Roy [178] oraz Rabenau [179], którzy mianem syntezy hydrotermalnej określili reakcję zachodzącą w środowisku wodnym w podwyższonej temperaturze (>100 ºC) oraz ciśnieniu, prowadzoną w autoklawie [16,180]. Ze względu na dalszy rozwój metody, a także stosowanie łagodniejszych warunków obróbki hydrotermalnej konieczne było ponowne sformułowanie definicji, która w obecnej formie zaproponowana została przez Byrappa i Yoshimurę [181,182]. Stwierdza ona, że reakcją hydrotermalną jest każda heterogeniczna lub homogeniczna reakcja chemiczna, zachodząca w obecności rozpuszczalnika (wodnego lub bezwodnego), powyżej temperatury pokojowej i pod ciśnieniem większym niż jedna atmosfera, prowadzona w zamkniętym reaktorze.

Właściwości fizykochemiczne produktów otrzymywanych z wykorzystaniem metody hydrotermalnej zależą od wielu parametrów procesowych m.in.: temperatury, ciśnienia, czasu prowadzenia reakcji, objętości wypełnienia reaktora, rodzaju użytego rozpuszczalnika czy stosunku molowego/masowego reagentów (rys. 15). Dane literaturowe jednoznacznie dowodzą, że temperatura, jak i czas prowadzenia obróbki hydrotermalnej [41,183], oraz skład ilościowy zastosowanych reagentów determinują strukturę krystaliczną [184] czy rozmiar krystalitów syntezowanych materiałów. Kolejnym ważnym parametrem jest objętość wypełnienia reaktora, która warunkuje wytworzenie ciśnienia (hydrostatycznego), które ma bezpośredni wpływ na rozmiar syntezowanych cząstek [181].

Rys. 15. Parametry procesowe determinujące właściwości fizykochemiczne i strukturalne produktów otrzymywanych metodą hydrotermalną, na podstawie [41]

Metoda hydrotermalna oferuje wiele zalet m.in.: wysoką szybkość reakcji, jakość i czystość syntezowanych produktów, otrzymywanie materiałów o strukturze krystalicznej i małym rozmiarze cząstek. Dzięki tej metodzie możliwe jest również uzyskanie produktów na pośrednim stopniu utlenienia np. tlenek chromu(IV) [183], jak i związków metastabilnych takich jak: jodek telluru (Te2I) [183]. Ponadto technika ta jest niezwykle korzystna z punktu widzenia ekologicznego oraz ekonomicznego, ponieważ cechuje się stosunkowo niskim kosztem energetycznym. Porównując syntezę hydrotermalną do innych znanych i wykorzystywanych metod, gdzie w celu wzrostu kryształów konieczne są znaczne nakłady energetyczne (wysoka temperatura oraz ciśnienie) można zaobserwować, że technika hydrotermalna charakteryzuje się warunkami wzrostu krystalitów zbliżonymi do naturalnych, co jest zgodne z zasadami zielonej chemii [185].

Do niewątpliwych wad metody hydrotermalnej należy zaliczyć: stopień skomplikowania oraz koszty aparatury (związane z odpornością stosowanych autoklawów na wysokie ciśnienie). Ponadto metoda ta uniemożliwia bezpośrednią obserwację procesu oraz wymaga rozpuszczalności stosowanych reagentów w medium procesowym – w wodzie [186].

Mimo wyżej wymienionych wad metoda hydrotermalna jest łączona z innymi technikami (tzw. metody kombinowane) w celu poprawy właściwości fizykochemicznych otrzymanych materiałów. Jedną z takich technik opisali Komarneni

wraz ze współpracownikami [187] oraz Tompsett razem z zespołem [188], którzy do reaktora hydrotermalnego wprowadzili mikrofale, umożliwiając szybsze ogrzanie reaktora do żądanej temperatury. W procesie ogrzewania mikrofalowego ciepło wytwarzane jest wewnątrz materiału, reagenty pochłaniają energię elektromagnetyczną objętościowo i przekształcają ją w ciepło. Zastosowanie promieniowania mikrofalowego jako źródła ogrzewania jest determinowane przez zastosowanie aktywnego substratu, czyli takiego który posiada moment dipolowy, umożliwiający zmianę orientacji, w odpowiedzi na zmieniające się pole elektromagnetyczne promieniowania mikrofalowego.

Stąd w procesie ogrzewania mikrofalowego najczęściej wykorzystuje się rozpuszczalniki polarne, jak np. woda czy alkohole charakteryzujące się wysoką wartością stałej dielektrycznej. Metoda hydrotermalna wspomagana mikrofalami charakteryzuje się dużą szybkością krystalizacji (wyższa kinetyka reakcji) oraz otrzymywaniem produktów o bardzo wąskim rozkładzie wielkości cząstek i kontrolowanej morfologii. Poniżej przedstawiono porównanie ogrzewania konwencjonalnego z mikrofalowym na przykładzie roztworów wodnych (rys. 16).

Rys. 16. Porównanie ogrzewania konwencjonalnego z ogrzewaniem mikrofalowym na przykładzie roztworów wodnych, na podstawie [189]

Ze względu na zalety zarówno metody hydrotermalnej, jak i metod kombinowanych – hydrotermalnej wspomaganej mikrofalami, na przestrzeni ostatnich lat (rys. 17) obserwuje się wzrost zainteresowania w wykorzystaniu tych technik w syntezie tlenków, jak i układów wieloskładnikowych. W tabeli 4 przedstawiono najistotniejsze doniesienia literaturowe na temat syntezy dwuskładnikowego układu tlenkowego TiO2-ZnO z wykorzystaniem metody hydrotermalnej, którą dodatkowo można wspomagać działaniem mikrofal.

Rys. 17. Liczba artykułów naukowych w bazie Scopus dla słów kluczowych: synteza

hydrotermalna (ang. hydrothermal synthesis) oraz synteza mikrofalowa (ang. micorwave synthesis) w latach 2010-2019 (dane na dzień 29.09.2020 r.)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019

Liczba artykułów naukowych

Rok opublikowania

microwave synthesis hydrothermal synthesis

Tabela 4. Zastosowane prekursory, warunki syntezy i właściwości fizykochemiczne oraz zastosowanie układów tlenku TiO2-ZnO otrzymanych metodą hydrotermalną i mikrofalową

Zastosowane reagenty Warunki syntezy Właściwości fizykochemiczne Zastosowanie Literatura

1 2 3 4 5

struktura krystaliczna TiO, Ti3O5, ZnO, sześciokątna pusta struktura o gładkiej

struktura krystaliczna anatazu, ZnTiO3 oraz rutylu (700 °C), cząstki o nieregularnym kształcie, energia pasma

wzbronionego 3-3,2 eV

fotokataliza [196]

1 2 3 4 5 oraz ZnTiO3, cząstki sferyczne

oraz heksagonalne ABET=88 m²/g (próbka niekalcynowana), 63

m²/g (400 °C), 31 m²/g (600 °C), hydrotermalna – 180, 190 i 200 °C

przez 8, 12, 15 i 24 h (II etap)

Jako jeden z pierwszych, syntezę układu TiO2-ZnO z wykorzystaniem metody hydrotermalnej, przedstawił Chen wraz ze współpracownikami [190]. Autorzy zaproponowali prostą syntezę dwuskładnikowych materiałów TiO2-ZnO z wykorzystaniem chlorku tytanu(IV) oraz chlorku cynku. W pierwszym etapie syntezy prekursory TiO2 oraz ZnO (stosunek molowym TiO2:ZnO=2:1, 1:1, 1:2) rozpuszczono w mieszaninie woda:etanol. Następnie dodano roztwór mocznika, po czym otrzymaną mieszaninę poddawano obróbce hydrotermalnej – w temperaturze 180 °C przez 16 h, a następnie kalcynacji w temperaturze 450 °C przez 2 h. Przeprowadzając analizę XRD potwierdzono, że uzyskane materiały charakteryzowały się strukturą krystaliczną anatazu oraz wurcytu.

Ponadto zwrócono także uwagę na fakt, że wraz ze wzrostem stosunku molowego TiO2:ZnO (od wartości 2:1 do 1:2), odnotowano stopniowy zanik pików dyfrakcyjnych charakterystycznych dla anatazu oraz wzrost intensywności refleksów dyfrakcyjnych pochodzących od struktury wurcytu. Dla syntezowanych układów tlenkowych TiO2-ZnO wyznaczono powierzchnię właściwą BET, która wynosiła 87 m²/g, 84 m²/g oraz 64 m²/g odpowiednio dla materiałów otrzymanych przy stosunku molowym TiO2:ZnO=2:1, 1:1 oraz 1:2. Dokonując obserwacji TEM wykazano, że analizowane układy dwuskładnikowe charakteryzują się cząstkami o kształcie sferycznym oraz podłużnym, niezależnie od stosunku molowego komponentów. W celu określenia aktywności fotokatalitycznej, przeprowadzono test fotodegradacji błękitu metylenowego (C.I. Basic Blue 9).

W toku prac wykazano, że syntezowane układy tlenkowe TiO2-ZnO charakteryzują się wysoką fotoaktywnością w dekompozycji testowanego zanieczyszczenia organicznego, a całkowite odbarwienie modelowego roztworu barwnika zaobserwowano po 180 min naświetlania dla materiału syntezowanego przy stosunku molowym TiO2:Zno=1:2.

Aktywność fotokatalityczna układów tlenkowych TiO2-ZnO była także przedmiotem badań Xu wraz ze współpracownikami, którzy opracowali syntezę w oparciu o założenia metody zol-żel i hydrotermalnej [191]. W pierwszym etapie butanolan tytanu(IV), kwas octowy oraz wodę destylowaną zmieszano z octanem cynku, dietyloaminą oraz etanolem, po czym roztwór poddawano starzeniu, aż do momentu zżelowania.

Następnie otrzymany produkt poddawano obróbce hydrotermalnej w różnych wariantach temperatury (120, 180 i 200 °C) i czasu (1, 12, 24 oraz 48 h). Ostatnim etapem syntezy był proces kalcynacji w temperaturze 350 °C przez 1 h. Na podstawie uzyskanych rentgenogramów stwierdzono obecność maksimów dyfrakcyjnych charakterystycznych dla anatazu. Ponadto dowiedziono, że wzrost temperatury obróbki hydrotermalnej znacząco wpływa na kształtowanie struktury krystalicznej produktu finalnego. Na podstawie obserwacji obrazów SEM wykazano, że otrzymane układy tlenkowe TiO2-ZnO charakteryzują się obecnością cząstek o nieregularnym kształcie oraz widocznej tendencji

do aglomeracji. Dodatkowo wykazano, że wzrost temperatury obróbki hydrotermalnej, jak i proces kalcynacji nie wpływa w znaczący sposób na morfologię syntezowanego układu tlenkowego. Przeprowadzono również badania mające na celu określenie aktywności fotokatalitycznej wytwarzanych materiałów w degradacji oranżu metylenowego (C.I. Basic Orange 10). Wykazano, że syntezowane materiały tlenkowe charakteryzowały się wysoką fotoaktywnością. Autorzy wskazali, że najwyższą wydajnością dekompozycji modelowego zanieczyszczenia, wynoszącą 55% po czasie naświetlania równym 3 h, odznaczał się materiał poddany obróbce hydrotermalnej w temperaturze 150 °C przez 24 h oraz dodatkowo kalcynowany w 350 °C przez 2 h.

Zbliżone rezultaty do wcześniej opisanych przez Xu oraz współpracowników [191]

uzyskał także zespół naukowy pod kierownictwem Li [194], który zaobserwował obecność maksimów dyfrakcyjnych charakterystycznych dla ZnO, Ti3O5, TiO oraz wrzecionowaty kształt cząstek materiałów wytwarzanych przy udziale masowym ZnO równym 1, 3, 5, 7, 9 i 11%. Ponadto naukowcy dowiedli, że krystaliczność ZnO zmniejsza się wraz ze wzrostem udziału masowego TiO2 w produkcie finalnym. Badania mające na celu określenie aktywności fotokatalitycznej dwuskładnikowego układu tlenkowego TiO2-ZnO uzyskanego przy udziale masowym ZnO równym 5% wykazały, że odznaczał się on całkowitą dekoloryzacją oranżu metylenowego (C.I. Basic Orange 10) po 30 min, w porównaniu do próbki referencyjnej ZnO, dla której całkowita dekompozycja nastąpiła po 50 min.

Jednym z bardziej interesujących zastosowań materiałów opartych na tlenku tytanu(IV) jest wykorzystanie ich w ogniwach słonecznych uczulanych barwnikami (DSSC).

Najważniejszą kwestią dla wydajności DSSC jest wybór materiału fotoanody i jego struktura, która determinuje charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa. Dlatego Cheng wraz ze współpracownikami opracowali syntezę układów tlenkowych TiO2-ZnO, które następnie wykorzystano jako materiał półprzewodnikowy w ogniwach DSSC [192].

W procesie syntezy wykorzystano nanosfery TiO2 oraz azotan(V) cynku, które poddawano obróbce hydrotermalnej w temperaturze 100 °C przez 1-5 h. Uzyskane materiały charakteryzowały się strukturą krystaliczną anatazu i wurcytu. Dowiedziono, że wzrost udziału molowego ZnO w syntezowanych materiałach przyczynia się do zwiększenia intensywności pików dyfrakcyjnych charakterystycznych dla wurcytu oraz pogorszenia parametrów struktury porowatej. Przeprowadzona charakterystyka fotoelektrochemiczna wykazała, że syntezowane układy tlenkowe TiO2-ZnO odznaczają się lepszymi właściwościami optycznymi oraz wyższą wydajnością konwersji energii (8,78%) w porównaniu do czystego tlenku tytanu(IV) (6,79%).

Unikalne właściwości elektrochemiczne TiO2 [202,203] oraz ZnO [204] skłoniły zespół pod kierownictwem Vlazan’a [195] do zapoczątkowania prac nad syntezą układu

tlenkowego TiO2-ZnO w formie nanocząstek rdzeń – powłoka. W pierwszym etapie syntezy uzyskano ZnO w wyniku obróbki hydrotermalnej mieszaniny azotanu(V) cynku i roztworu wodorotlenku sodu. Następnie otrzymany tlenek cynku dodawano do roztworu alkoholu poliwinylowego oraz izopropanolanu tytanu(IV), po czym uzyskaną mieszaninę reakcyjną poddawano obróbce hydrotermalnej, w temperaturze 220 °C przez 5 h. Przeprowadzone analizy, takie jak dyfrakcja rentgenowska (XRD) oraz skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) wykazały, że otrzymany układ dwuskładnikowy charakteryzował się strukturą krystaliczną anatazu i wurcytu, a także sferycznym kształtem cząstek o średnicy około 30 nm. W odróżnieniu do materiałów opisanych przez Cheng’a ze współpracownikami [192], otrzymany układ tlenkowy TiO2-ZnO charakteryzował się mniejszą powierzchnią właściwą BET wynoszącą około 44 m²/g oraz całkowitą objętością porów 0,1132 cm³/g. W toku zrealizowanych badań wyznaczono właściwości elektrochemiczne syntezowanego materiału dwuskładnikowego. Wykazano, że oporność układu tlenkowego TiO2-ZnO maleje wraz ze wzrostem temperatury od ρ=1,2·10⁸Ω (-128 ºC) do ρ=7,52·10⁶Ω (29 ºC), natomiast przewodność elektryczna wzrasta wraz ze wzrostem temperatury od σ=3,78·10^-8 S/cm (-128 ºC) do σ=6,04·10^-7 S/cm (29 ºC). Uzyskane rezultaty badań dowodzą, że wytworzony materiał charakteryzuje się dobrymi właściwościami półprzewodnikowymi.

W przypadku materiałów o właściwościach fotokatalitycznych, jednym z kluczowych parametrów determinujących wydajność procesu fotodegradacji jest struktura krystaliczna. Stąd Kubiak wraz ze współpracownikami opracowali metodę otrzymywania wysoko krystalicznych dwuskładnikowych materiałów tlenkowych TiO2-ZnO z wykorzystaniem założeń metody hydrotermalnej [196]. Jako prekursory wykorzystano izopropanolan tytanu(IV) oraz cytrynian cynku, które zmieszano w stosunku molowym TiO2:ZnO=8:2, po czym poddano obróbce hydrotermalnej w temperaturze 200 ºC przez 24 h. Następnie otrzymany produkt kalcynowano w temperaturze 500, 600 oraz 700 ºC przez 2 h w atmosferze powietrza. Na podstawie przeprowadzonej analizy XRD wykazano, że uzyskane materiały charakteryzowały się strukturą krystaliczną anatazu, ZnTiO3 oraz rutylu w przypadku materiału kalcynowanego w temperaturze 700 ºC.

Ponadto, Autorzy dowiedli wpływu temperatury kalcynacji na wartość energii pasma wzbronionego, która wynosiła 3,2 eV – dla materiału poddanego obróbce hydrotermalnej, 3,1 eV – kalcynowanego w temperaturze 500 ºC oraz 3 eV – kalcynowanych w temperaturze 600 oraz 700 ºC. Co więcej, otrzymane w toku badań materiały odznaczały się powierzchnią właściwą BET równą 137 m²/g dla materiału poddanego wyłącznie obróbce hydrotermalnej, 63 m²/g dla materiału kalcynowanego w temperaturze 500 ºC, 28 m²/g dla materiału kalcynowanego w temperaturze 600 ºC oraz 5 m²/g dla materiału kalcynowanego w temperaturze 700 ºC. Przeprowadzona ocena aktywności

fotokatalitycznej wytworzonych produktów dowiodła, że materiały dwuskładnikowe syntezowane metodą hydrotermalną, a następnie poddawane procesowi kalcynacji odznaczają się wysoką aktywnością w degradacji modelowych roztworów barwników oraz 4-nitrofenolu – wydajność fotodegradacji wynosiła 90-95% po 240 min naświetlania. Na rys.

18 przedstawiono zaproponowany przez Autorów mechanizm fotodegradacji modelowych zanieczyszczeń organicznych z wykorzystaniem syntezowanych materiałów dwuskładnikowych.

Rys. 18. Mechanizm procesu fotodegradacji, na podstawie [196]

Kolejnymi, niewątpliwie kluczowymi właściwościami fizykochemicznymi materiałów tlenkowych są: morfologia, jak np. rdzeń-powłoka (ang. core-shell) [205], czy też oddziaływania powierzchniowe (ang. surface-junction) [206], które mogą mieć ogromne znaczenie w poprawie właściwości aplikacyjnych omawianych układów.

Rusu wraz ze współpracownikami opisali prostą syntezę układu tlenkowego TiO2-ZnO w postaci struktur rdzeń-powłoka, z możliwością wykorzystania go w procesie degradacji bakterii [197]. W pierwszym etapie syntezy w/w materiału do roztworu octanu cynku dodawano wody amoniakalnej. Następnie wkraplano izopropanolan tytanu(IV), po czym uzyskaną mieszaninę reakcyjną poddawano obróbce hydrotermalnej w 220 °C przez 5 h.

Bazując na rezultatach dyfrakcji rentgenowskiej wykazano, że otrzymany materiał charakteryzuje się strukturą krystaliczną TiO2 oraz ZnO. Na uzyskanych zdjęciach SEM zaobserwowano sferyczny kształt cząstek o średnicy 10-20 nm (TiO2) oraz 30-80 nm (ZnO).

Na podstawie wyników testów antybakteryjnych i antygrzybicznych wykazano dobre właściwości biologiczne otrzymanego materiału. Syntezowany układ tlenkowy TiO2-ZnO

charakteryzował się działaniem biostymulującym biosyntezę proteaz grzybowych, co ma istotne znaczenie z punktu widzenia biotechnologii.

W spektrum zainteresowań wielu zespołów naukowych pracujących nad syntezą materiałów o właściwościach fotokatalitycznych znajdują się również struktury pustych sfer (ang. hollow sphere), które charakteryzują się niskim stosunkiem powierzchni do objętości. Wang wraz z zespołem [198] wykazał, że wykorzystanie siarczanu(VI) tytanu(IV) oraz azotanu(V) cynku jako prekursorów w syntezie hydrotermalnej dwuskładnikowych materiałów tlenkowych TiO2-ZnO pozwala na otrzymanie produktów o zdefiniowanej morfologii – pustych mezoporowatych struktur (rys. 19). Zaobserwowano, że układy tlenkowe otrzymane w temperaturze 180 °C charakteryzują się strukturą krystaliczną anatazu i wurcytu. Potwierdzono również, że wzrost czasu obróbki hydrotermalnej powyżej 6 h nie wpływa istotnie na formowaną strukturę krystaliczną.

W celu potwierdzenia wysokiej aktywności fotokatalitycznej wytwarzanych materiałów przeprowadzono proces fotodegradacji modelowego roztworu barwnika – oranżu metylowego (C.I. Basic Orange 10). Wykazano, że syntezowane układy tlenkowe TiO2-ZnO odznaczają się wysoką szybkością degradacji barwnika – całkowite odbarwienie po 25 min naświetlania w świetle UV oraz po 180 min w świetle widzialnym.

Rys. 19. Struktura wydrążonych sfer TiO2-ZnO, na podstawie [198]

Metoda hydrotermalna została także zastosowana w syntezie dwuskładnikowych układów tlenkowych TiO2-ZnO o zdefiniowanej morfologii przez Siwińską-Stefańską wraz ze współpracownikami [115]. W pierwszym etapie syntezy do izopropanolanu tytanu(IV) dodano roztwór octanu cynku. Następnie otrzymaną mieszaninę alkalizowano z użyciem NaOH, po czym poddano ją obróbce hydrotermalnej w temperaturze 160 °C przez 6, 12 oraz 24 h. Otrzymane materiały charakteryzowały się strukturą krystaliczna anatazu, wurcytu oraz ZnTiO3. Autorzy wskazali, że czas obróbki hydrotermalnej, nie wpływa znacząco na zmianę parametrów struktury krystalicznej. Na uzyskanych obrazach SEM zaobserwowano sferyczny kształt cząstek charakterystyczny dla TiO2 oraz

heksagonalny odpowiadający fazie ZnO. Otrzymane materiały tlenkowe zostały przetestowane w roli aktywnych fotokatalizatorów w procesie degradacji Rodaminy B (C.I. Basic Violet 10) oraz materiałów o właściwościach antybakteryjnych. Autorzy wykazali, że najwyższą wydajnością fotodegradacji odznaczały się materiały syntezowane przy stosunku molowym TiO2:ZnO=9:1, natomiast najwyższą strefę zahamowania wzrostu wybranych bakterii odnotowano dla układów formowanych przy stosunku molowym TiO2:ZnO=1:9.

Mazinani wraz ze współpracownikami wskazali, że zastosowanie niejonowych środków powierzchniowo czynnych (np. Pluronic P123) w syntezie hydrotermalnej, umożliwia otrzymanie materiałów o strukturze mezoporowatej [199]. Zaproponowano dwuetapową syntezę hydrotermalną. W pierwszym etapie mieszaninę siarczanu(VI) tytanu(IV) oraz azotanu(V) cynku zmieszano z Pluronic’iem P123, a następie poddawano obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180 °C przez 6 h. W drugim etapie uzyskane materiały tlenkowe kalcynowano w temperaturach – 400, 600, 800 oraz 1000 °C.

Bazując na rezultatach dyfrakcji rentgenowskiej wykazano, że otrzymane materiały charakteryzują się strukturą krystaliczną TiO2 oraz ZnO. Ponadto wykazano, że przeprowadzony proces kalcynacji przyczyniły się do poprawy struktury krystalicznej oraz transformacji anatazu do rutylu dla próbki kalcynowanej w temperaturze 1000 °C.

Przeprowadzona analiza niskotemperaturowej sorpcji azotu pozwoliła wyznaczyć powierzchnię właściwą BET wynoszącą 88, 63, 31, 18 m²/g odpowiednio dla próbki niekalcynowanej, kalcynowanej w 400, 600 oraz 800 °C. Na podstawie powyższych rezultatów zaobserwowano zmniejszeniem powierzchni właściwej wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji. Jest to spowodowane efektem spiekania, czyli zapadania się struktury porowatej. Przeprowadzone testy degradacji modelowego roztworu barwnika organicznego – błękitu metylenowego (C.I. Basic Blue 9) wykazały, że uzyskane materiały tlenkowe charakteryzują się wysoką aktywnością fotokatalityczną w świetle widzialnym – wydajność fotodegradacji w przypadku materiału kalcynowanego w 800 °C wyniosła około 60% po 120 min naświetlania.

Zespół pod kierownictwem Zhang’a wykorzystał układ tlenkowy TiO2-ZnO w procesie fotodegradacji oranżu metylowego (C.I. Basic Orange 10) [200]. Jako prekursory Naukowcy wykorzystali butanolan tytanu(IV) oraz octan cynku, które rozpuszczono w roztworze glikolu polietylenowym. Otrzymane roztwory zmieszano, a następnie poddawano obróbce hydrotermalnej w 120° C przez 6 h. W celu poprawy krystaliczności, uzyskany układ tlenkowy poddawano obróbce hydrotermalnej w 180-200 °C przez określony czas (8, 12, 15 lub 24 h). Bazując na rezultatach dyfrakcji rentgenowskiej wykazano, że otrzymane materiały charakteryzują się strukturą krystaliczną anatazu

oraz wurcytu. Zaobserwowano, że wzrost temperatury oraz czasu obróbki hydrotermalnej wpływa na poprawę struktury krystalicznej analizowanych materiałów. Syntezowane w toku badań układy tlenkowe TiO2-ZnO odznaczały się sferycznym kształtem cząstek z tendencją do aglomeracji oraz rozkładem wielkości cząstek w przedziale 25-100 nm. Powierzchnia właściwa BET wynosiła 206 m²/g oraz 97 m²/g odpowiednio dla produktów poddanych obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180 i 200 ºC. Na podstawie uzyskanych rezultatów fotodegradacji stwierdzono, że wytworzone materiały tlenkowe TiO2-ZnO charakteryzują się wysoką aktywnością w degradacji analizowanego barwnika. Dodatkowo dla układów dwuskładnikowych wykazano wyższą wydajność fotodegradacji niż dla próbek referencyjnych TiO2 i ZnO.

Wykorzystanie metody kombinowanej – hydrotermalnej wspomaganej działaniem mikrofal w syntezie układów tlenkowych TiO2-ZnO zostało po raz pierwszy opisane przez Ashok’a i innych [201]. Pierwszym etapem proponowanej metodyki syntezy było dodanie roztworu octanu cynku do izopropanolanu tytanu(IV), a następnie jego alkalizacja NaOH.

Otrzymaną mieszaninę poddawano działaniu mikrofal przez 5 min w temperaturze 180 °C i częstotliwości 2,45 GHz. W ostatnim etapie syntezy uzyskany układ tlenkowy poddawano procesowi kalcynacji w temperaturze 500 oraz 600 °C w atmosferze powietrza.

Na podstawie rezultatów analizy XRD dowiedziono obecność refleksów dyfrakcyjnych charakterystycznych dla struktury krystalicznej anatazu, wurcytu oraz tytanianów cynku:

ZnTiO3 oraz Zn2Ti3O4. Przeprowadzając obserwację zdjęć uzyskanych przy zastosowaniu techniki SEM wykazano, że układy tlenkowe TiO2-ZnO charakteryzują się obecnością cząstek o kształcie sferycznym oraz heksagonalnym z wyraźną tendencją do aglomeracji, niezależnie od zastosowanej temperatury obróbki termicznej. Syntezowane przez Naukowców dwuskładnikowe materiały tlenkowe zastosowano jako czujniki do wykrywania wilgoci.

Przedstawiony przegląd dostępnej literatury naukowej wskazuje, że układy tlenkowe TiO2-ZnO mogą być z powodzeniem wykorzystywane jako materiały o właściwościach fotokatalitycznych czy biobójczych, ale także jako warstwa półprzewodnikowa w ogniwach DSSC [106]. Wartym podkreślenia jest fakt, iż właściwości fizykochemiczne w/w materiałów takie jak: struktura krystaliczna, morfologia czy parametry struktury porowatej mają wpływ

W dokumencie Mgr inż. Adam Kubiak Ocena wpływu warunków syntezy aktywnych materiałów tlenkowych na ich właściwości fizykochemiczne i użytkowe ROZPRAWA DOKTORSKA T C P P W (Stron 51-84)