Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Chemicznej
ROZPRAWA DOKTORSKA
Ocena wpływu warunków syntezy aktywnych materiałów tlenkowych na ich właściwości fizykochemiczne i użytkowe
Mgr inż. Adam Kubiak
Praca doktorska wykonana w ramach Studium Doktoranckiego i przedłożona Radzie Dyscypliny Nauki Chemiczne Politechniki Poznańskiej w celu uzyskania stopnia doktora
Promotor:
Prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski
Promotor pomocniczy:
Dr hab. inż. Katarzyna Siwińska-Ciesielczyk
Poznań 2020
ani egzystencjalnym fakt, iż mówić umieją wszyscy, natomiast zapisać swe mówienie mało kto potrafi...”
Jerzy Pilch Polski pisarz, publicysta
Podziękowania Serdeczne podziękowania pragnę złożyć mojemu Promotorowi Panu prof. dr. hab. inż. Teofilowi Jesionowskiemu za motywowanie w osiągnięciu założonych celów, za wyrozumiałość i pomoc w trudnych momentach, a także za możliwość spełnienia marzeń.
Pragnę także podziękować mojej Promotor pomocniczej, Pani dr hab. inż. Katarzynie Siwińskiej-Ciesielczyk, za zaangażowanie, dzięki któremu możliwe było napisanie tej pracy, za poświęcony czas oraz wyrozumiałość, a także za dopracowanie każdego szczegółu.
Serdeczne podziękowania pragnę złożyć Osobom, które w znacznej mierze przyczyniły się do powstania niniejszej pracy, a w szczególności:
prof. dr hab. Katarzynie Czaczyk, mgr inż. Annie Dobrowolskiej, dr. hab. Maciejowi Zalasowi, Prof. UAM, dr hab. Joannie Gościańskiej, Prof. UAM, dr hab. inż. Mirosławowi Szybowiczowi, Prof. PP, dr hab. inż. Agnieszce Zgole-Grześkowiak, Prof. PP, dr inż. Elżbiecie Gabale, dr. inż. Karolowi Synoradzkiemu, dr inż. Beacie Kurc, za wartościowe wskazówki oraz poświęcony czas.
Pragnę także podziękować Panu dr hab. inż. Jędrzejowi Walkowiakowi, Prof. UAM, Panu dr hab. inż. Ireneuszowi Kowanckiemu, Prof. UAM, Panu mgr. Bartoszowi Orwatowi,
za możliwość współpracy, a także udostępnienie zaplecza aparaturowo-badawczego Wielkopolskiego Centrum Zaawansowanych Technologii
Ponadto pragnę serdecznie podziękować Pani dr hab. inż. Annie Zielińskiej-Jurek,
a także całemu zespołowi „Photocat”
za możliwość współpracy oraz nieocenioną pomoc, a w szczególności mgr inż. Zuzannie Bielan, za prawdziwą naukową przyjaźń.
Osobne wyrazy wdzięczności kieruję do Koleżanek i Kolegów z Zespołu, a w szczególności do:
dr. hab. inż. Filipa Ciesielczyka, dr inż. Agnieszki Kołodziejczak-Radzimskiej, dr. hab. inż Łukasza Klapiszewskiego,
dr hab. inż. Marcina Janczarka, dr inż. Moniki Stasiewicz, dr inż. Małgorzaty Norman, mgr inż. Sonii Żółtowskiej, za poświęcony czas i nieocenioną pomoc okazaną w trakcie realizacji niniejszej pracy doktorskiej.
Podziękowania kieruję również do Studentów i Dyplomantów, z którymi miałem przyjemność współpracować.
Dziękuję także moim Dziadkom, Ryszardowi i Zdzisławie Grześkowiakom, za wiarę we mnie, oraz za wsparcie w dobrych i złych chwilach.
Osobne podziękowania składam, Mojej Matce Chrzestnej Joannie Grześkowiak, za motywację w dążeniu do celu, oraz wsparcie na każdym kroku.
Ponadto pragnę szczerze podziękować, Bratu Krzysztofowi,
za to, że Jesteś!
Dziękuję także całej mojej Rodzinie i Znajomym, za ciągłe wsparcie, okazane zrozumienie, a także pomoc na każdym kroku.
~Autor~
Pracę dedykuję moim Rodzicom oraz Żonie, którzy byli dla mnie wsparciem w trudnych chwilach, a także motywacją, której potrzebowałem, bez Was ta praca by nie powstała.
Mamo, Tato, dziękuję za wasze wsparcie oraz naukę pokory na całe życie!
SPIS SKRÓTÓW I SYMBOLI
ABET – powierzchnia właściwa wyznaczona wg modelu izotermy Brunauera, Emmetta i Tellera
ALD – z ang. atomic layer deposition, osadzanie warstw atomowych
BJH – model Barreta-Joynera-Halendy służący do wyznaczenia całkowitej objętości oraz średniej średnicy porów
C.I. – z ang. Colour Index, międzynarodowy indeks barwy
COD – z ang. crystallography open database, otwarta baza danych krystalograficznych
COB – z ang. chip-on-board, tzw. dioda elektroluminescencyjna umieszczona bezpośrednio na podłożu
CTAB – bromek heksadecylotrimetyloamoniowy
CB – z ang. conduction band, pasmo przewodnictwa
DSSC – z ang. dye-sensitized solar cell, ogniwa słoneczne uczulane barwnikiem FC – z ang. field cooling, tzw. pomiar namagnesowania w trakcie schładzania
próbki w polu magnetycznym
FTO – z ang. fluorine doped tin oxide, szkło powlekane tlenkiem cyny z domieszką fluoru
DRS – z ang. diffuse reflectance spectroscopy, spektroskopia rozproszonego odbicia
EDS – z ang. energy-dispersive X-ray spectroscopy, energodyspersyjna spektroskopia rentgenowska
ESI – z ang. electrospray ionization, tzw. tryb elektrorozpylania w chromatografii cieczowej
FFT – z ang. fast Fourier transform, szybka transformacja Fouriera
FTIR – z ang. Fourier transform infrared spectroscopy, spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera
FWHM – z ang. full width at half maximum, szerokość połówkowa
HRTEM – z ang. high resolution transmission electron microscopy, wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa
HPLC – z ang. high-performance liquid chromatography, wysokosprawna chromatografia cieczowa
HPLC-MS – z ang. high-performance liquid chromatography–mass spectrometry chromatografia cieczowa sprzężona ze spektrometrią mas
LED – z ang. light-emitting diode, dioda elektroluminescencyjna Li-on – baterie litowo-jonowe
LSPR – z ang. localized surface plasmon resonance, zlokalizowany powierzchniowy rezonans plazmonowy
LWD – z ang. long working distance, odległość robocza
MCT – z ang. Mercury-Cadmium-Telluride, detektor rtęciowo-kadmowo- telurowy
PEG – glikol polietylenowy PVP – poliwinylopirolidon
SAED – z ang. selected area electron diffraction, dyfrakcja wybranego obszaru SDS – laurylosiarczan sodu (dodecylosiarczan sodu)
SEM – z ang. scanning electron microscopy, skaningowa mikroskopia elektronowa
STEM – z ang. scanning transmission electron microscopy, skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa
Sp – średnia średnica porów
TEM – z ang. transmission electron microscopy, transmisyjna mikroskopia elektronowa
TGA – z ang. thermogravimetric analysis, analiza termograwimetryczna TOC – z ang. total organic carbon, zawartość całkowitego węgla organicznego ZFC – z ang. zero field cooling, tzw. pomiar namagnesowania w trakcie
ogrzewania próbki w polu magnetycznym VB – z ang. valence band, pasmo walencyjne Vp – całkowita objętość porów
XRD – z ang. X-Ray diffraction, dyfrakcja promieni rentgenowskich,
XPS – z ang. X-ray photoelectron spectroscopy, spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim
SPIS TREŚCI
I. WSTĘP ... 13
II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ... 15
1. Materiały tlenkowe...15
1.1. Tlenek tytanu(IV) (TiO2) ...19
1.1.1. Modyfikacje tlenku tytanu(IV) ...23
1.1.1.1. Modyfikacja powierzchni ...24
1.1.1.2. Domieszkowanie metalami (fotokatalizatory plazmonowe) ...27
1.1.1.3. Domieszkowanie niemetalami ...30
1.1.1.4. Materiały hybrydowe/układy tlenkowe ...33
1.2. Tlenek cynku (ZnO) ...37
1.3. Tlenki miedzi (CuO, Cu2O) ...41
1.4. Tlenek żelaza(II, III) (Fe3O4) ...45
1.5. Materiały tlenkowe – perspektywy dalszego rozwoju ...49
2. Synteza materiałów tlenkowych ...51
III. HIPOTEZA BADAWCZA ... 84
IV. CEL I ZAKRES BADAŃ ... 84
V. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 85
3. Odczynniki stosowane w badaniach ...85
4. Metodyka syntezy materiałów tlenkowych ...86
4.1. Synteza układów tlenkowych TiO2-ZnO, TiO2-CuO oraz TiO2-Fe3O4 metodą hydrotermalną ...86
4.2. Synteza tlenku tytanu(IV) metodą mikrofalową ...89
4.3. Synteza układów tlenkowych TiO2-ZnO, TiO2-CuO oraz TiO2-Fe3O4 metodą mikrofalową ...90
5. Analiza fizykochemiczna syntezowanych układów tlenkowych ...94
5.1. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD) ...94
5.2. Spektroskopia Ramana ...94
5.3. Skaningowa (SEM) oraz transmisyjna (TEM) mikroskopia elektronowa ...95
5.4. Energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska (EDS) ...96
5.5. Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych (XPS) ...96
5.6. Spektroskopia rozproszonego odbicia (DRS)...97
5.7. Niskotemperaturowa sorpcja azotu ...97
5.8. Ocena właściwości magnetycznych ...98
5.9. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) ...98
5.10. Termiczna analiza grawimetryczna (TGA) ...98
6. Ocena właściwości aplikacyjnych syntezowanych układów tlenkowych ..99
6.1. Ocena właściwości antybakteryjnych ...99
6.2. Ocena aktywności fotokatalitycznej ... 102
6.2.1. Odczynniki stosowane w procesie fotokatalizy ... 102
6.2.2. Procedura przeprowadzenia testów fotokatalitycznych ... 102
6.2.3. Wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC) ... 104
6.2.4. Wysokosprawna chromatografia cieczowa sprzężona ze spektroskopią mas (HPLC-MS) ... 104
6.2.5. Analiza zawartości całkowitego węgla organicznego ... 105
6.3. Ocena potencjału fotowoltaicznego syntezowanych układów tlenkowych . 106 6.3.1. Odczynniki stosowane w procesie wytwarzania ogniw DSSC ... 106
6.3.2. Przygotowanie ogniw DSSC ... 107
6.3.3. Ilość zaadsorbowanego barwnika ... 107
6.3.4. Charakterystyka fotoelektrochemiczna uzyskanych ogniw DSSC ... 108
VI. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE ... 109
7. Synteza układów tlenkowych metodą hydrotermalną ... 109
7.1. Materiały tlenek tytanu(IV) – tlenek cynku (TiO2-ZnO) ... 109
7.1.1. Charakterystyka struktury krystalicznej ... 109
7.1.2. Rezultaty analizy mikrostruktury, składu powierzchniowego oraz struktury krystalicznej ... 111
7.1.3. Charakterystyka morfologii oraz mikrostruktury ... 114
7.1.4. Rezultaty analizy parametrów struktury porowatej ... 116
7.1.5. Interpretacja uzyskanych widm FTIR ... 117
7.1.6. Rezultaty aktywności antybakteryjnej ... 119
7.1.7. Wyniki aktywności fotokatalitycznej ... 121
7.2. Materiały tlenek tytanu(IV) – tlenek cynku (TiO2-ZnO) – synteza hydrotermalna wspomagana dodatkowym procesem kalcynacji ... 124
7.2.1. Rezultaty analizy dyfraktometrycznej oraz spektroskopii Ramana ... 124
7.2.2. Interpretacja rezultatów technik mikroskopowych (SEM i TEM) ... 127
7.2.3. Charakterystyka widm DR/UV-Vis oraz wartości energii pasma wzbronionego
... 129
7.2.4. Rezultaty charakterystyki struktury porowatej ... 130
7.2.5. Wyniki testów aktywności fotokatalitycznej ... 131
7.3. Materiały tlenek tytanu(IV) – tlenek miedzi(II) (TiO2-CuO) ... 134
7.3.1. Rezultaty analizy struktury krystalicznej ... 135
7.3.2. Rezultaty analizy mikrostruktury, składu powierzchniowego oraz struktury krystalicznej ... 136
7.3.3. Interpretacja rezultatów analizy morfologii i mikrostruktury ... 139
7.3.4. Rezultaty analizy parametrów struktury porowatej ... 140
7.3.5. Rezultaty analizy FTIR ... 142
7.3.6. Wyniki aktywności przeciwbakteryjnej ... 142
7.4. Materiały tlenek tytanu(IV) – tlenek żelaza (II,III) (TiO2-Fe3O4) ... 145
7.4.1. Rezultaty analizy dyfraktometrycznej ... 145
7.4.2. Rezultaty analizy mikrostruktury, składu powierzchniowego oraz struktury krystalicznej ... 148
7.4.3. Interpretacja rezultatów morfologii i mikrostruktury ... 151
7.4.4. Rezultaty niskotemperaturowej sorpcji azotu ... 153
7.4.5. Rezultaty właściwości magnetycznych testowanych materiałów ... 155
7.4.6. Interpretacja widm FTIR ... 156
7.4.7. Wyniki aktywności antybakteryjnej ... 157
7.5. Układy tlenkowe otrzymywane metodą hydrotermalną – podsumowanie .. 161
8. Synteza układów tlenkowych metodą mikrofalową ... 161
8.1. Synteza tlenku tytanu(IV) (TiO2) metodą mikrofalową ... 164
8.1.1. Rezultaty analizy struktury krystalicznej ... 164
8.1.2. Charakterystyka morfologii oraz struktury krystalicznej ... 166
8.1.1. Wyniki wartości energii pasma wzbronionego ... 167
8.1.2. Rezultaty analizy parametrów struktury porowatej ... 168
8.1.3. Rezultaty stabilności termicznej ... 170
8.1.4. Wyniki aktywności fotokatalitycznej ... 171
8.1.5. Charakterystyka właściwości fotowoltaicznych ... 175
8.1.6. Podsumowanie ... 178
8.2. Materiały tlenek tytanu(IV) – tlenek cynku (TiO2-ZnO) ... 179
8.2.1. Rezultaty analizy struktury krystalicznej ... 179
8.2.2. Rezultaty analizy mikrostruktury, składu powierzchniowego oraz struktury krystalicznej ... 181
8.2.3. Interpretacja rezultatów morfologii i mikrostruktury ... 183
8.2.4. Wyniki wartości energii pasma wzbronionego ... 185
8.2.1. Interpretacja wyników analizy parametrów struktury porowatej ... 186
8.2.2. Rezultaty aktywności fotokatalitycznej ... 189
8.2.3. Charakterystyka właściwości fotowoltaicznych ... 191
8.3. Materiały tlenek tytanu(IV) – tlenek miedzi(II) (TiO2-CuO) ... 195
8.3.1. Rezultaty analizy dyfraktometrycznej ... 196
8.3.2. Rezultaty analizy składu powierzchniowego oraz struktury krystalicznej ... 197
8.3.3. Interpretacja rezultatów TEM ... 199
8.3.4. Analiza stanów chemicznych pierwiastków w syntezowanych układach tlenkowych ... 200
8.3.5. Wyniki wartości energii pasma wzbronionego ... 202
8.3.6. Rezultaty analizy niskotemperaturowej sorpcji azotu ... 203
8.3.7. Rezultaty aktywności fotokatalitycznej ... 204
8.4. Materiały tlenek tytanu(IV) – tlenek żelaza(II,III) ... 210
8.4.1. Rezultaty analizy dyfraktometrycznej oraz spektroskopii Ramana ... 210
8.4.2. Rezultaty analizy morfologii, mikrostruktury oraz składu powierzchniowego .. ... 215
8.4.3. Wyniki wartości energii pasma wzbronionego dla syntezowanych układów tlenkowych ... 217
8.4.4. Charakterystyka właściwości magnetycznych testowanych materiałów .... 218
8.4.5. Rezultaty aktywności fotokatalitycznej ... 220
8.5. Synteza układów tlenkowych metodą mikrofalową – podsumowanie ... 224
VII. PODSUMOWANIE ... 226
VIII. LITERATURA ... 232
IX. STRESZCZENIE ... 258
X. ABSTRACT ... 261
XI. DOROBEK NAUKOWY ... 264
I. WSTĘP
W dobie dynamicznego rozwoju gospodarczego istotnym zagadnieniem wydaje się rozwój badań w zakresie otrzymywania syntetycznych materiałów tlenkowych.
Materiały syntetyczne w porównaniu do ich odpowiedników naturalnych, charakteryzują się zdefiniowanymi właściwościami fizykochemicznymi takimi jak: morfologia i charakter dyspersyjny, stabilność elektrokinetyczna oraz termiczna, parametry struktury porowatej i charakter hydrofilowo-hydrofobowy. Dodatkową zaletą układów syntetycznych jest fakt, że wspomniane właściwości mogą być w dowolny sposób projektowane, zarówno poprzez zmianę w stosunku molowym/masowym komponentów (co skutkuje utworzeniem układów tlenkowych), lecz także przez ich dalszą obróbkę, stosując różnego typu modyfikacje ich powierzchni z wykorzystaniem substancji m.in. organicznych lub bioorganicznych.
Przedstawione właściwości mają determinujący wpływ na aktywność syntezowanych układów, a co za tym idzie na potencjalne kierunki ich zastosowania. Jednak należy odnotować, że szereg właściwości fizykochemicznych m.in. morfologia, a także struktura porowata w głównej mierze zależą od zastosowanej metody syntezy. Spośród licznej grupy wykorzystywanych technik syntezy materiałów tlenkowych do najbardziej popularnych należy zaliczyć metody konwencjonalne takie jak proces strącania w medium polarnym lub niepolarnym, proces zol-żel, metody wykorzystujące obróbkę hydro- lub solwotermalną oraz procesy kombinowane, m.in. takie jak wspomaganie syntezy działaniem promieniowania mikrofalowego. Ze względu na mnogość rozwiązań technologicznych, a także pewne ograniczenia każdej z prezentowanych technik, proces formowania materiałów tlenkowych winien być poprzedzony szczegółową analizą i doborem najkorzystniejszych warunków syntezy danego układu reakcyjnego uwzględniających rodzaj prekursora, temperaturę oraz czas procesu.
Zgodnie ze strategią zrównoważonego rozwoju gospodarczego kluczowym zagadnieniem jest wykorzystanie dostępnych i dobrze poznanych już materiałów w nowoczesnych technologiach. W nurt tej tematyki wpisuje się tlenek tytanu(IV), który jest jednym z najpowszechniej wykorzystywanych tlenków metali, który znajduje zastosowanie m.in. jako pigment oraz dodatek do tuszy. Analizując potencjał aplikacyjny TiO2 należy także zwrócić uwagę na jego wykorzystanie w procesach uzdatnianiu wody, ogniwach słonecznych (DSSC), powłokach samoczyszczących oraz akumulatorach litowo-jonowych. Jednak wspomniane właściwości funkcjonalne tlenku tytanu(IV) są ściśle związane z jego aktywnością w zakresie światła widzialnego oraz UV. Z tego względu mając na uwadze ograniczenia tego materiału, jak np. szeroką przerwę energetyczną oraz wysoka szybkość rekombinacji nośników ładunków, interesującym zagadnieniem
wydaje się przeprowadzenie skutecznej modyfikacji tlenku tytanu(IV). Jedną z możliwych
„dróg” wydaje się formowanie układów tlenkowych, które można zdefiniować jako materiały składające się z minimum dwóch składników (tlenków) mające na celu poprawę właściwości aplikacyjnych produktu finalnego. Jednak chcąc uzyskać układ tlenkowy poszerzonym potencjale aplikacyjnym konieczny jest m.in. odpowiedni dobór komponentów, ich stosunek molowy/masowy, a także warunków syntezy tego typu materiałów.
W ramach niniejszej dysertacji doktorskiej podjęto badania mające na celu syntezę układów tlenkowych TiO2-ZnO, TiO2-CuO oraz TiO2-Fe3O4 z wykorzystaniem założeń metody hydrotermalnej oraz mikrofalowej. Jako kluczowe wskazano określenie wpływ stosunku molowego/masowego komponentów na szereg właściwości fizykochemicznych, takich jak struktura krystaliczna, morfologia, skład powierzchniowy, czy parametry struktury porowatej. Dodatkowo ważnym elementem realizowanych prac było określenie możliwego spektrum aplikacyjnego syntezowanych układów dwuskładnikowych jako fotokatalizatorów w procesie degradacji modelowych zanieczyszczeń organicznych, komponentów materiałów elektrodowych w ogniwach słonecznych uczulanych barwnikami, a także materiałów o właściwościach biobójczych.
Podsumowując, niniejsza dysertacja doktorska dostarcza wielu informacji na temat otrzymywania układów tlenkowych zawierających w swojej strukturze tlenek tytanu(IV) w oparciu o technikę hydrotermalną oraz mikrofalową, co znacznie poszerza informacje literaturowe związane z tematyką syntezy omawianej grupy materiałów.
II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
1. Materiały tlenkowe
Materiały tlenkowe można definiować jako związki, które zbudowane są z minimum dwóch pierwiastków chemicznych – metalu oraz tlenu. Biorąc pod uwagę możliwości wiązania tlenu z różnymi pierwiastkami należy zaznaczyć, że materiały te wykazują zróżnicowane właściwości. Analizując ich przewodność elektryczną należy zaznaczyć, że obejmują one cały zakres od izolatorów (np. CoO, NiO, BaTiO3) przez półprzewodniki (np. Fe0,9O) po nadprzewodniki (np. YBa2Cu3O7). Natomiast uwzględniając ich właściwości magnetyczne można podzielić je na ferromagnetyczne (CrO2), antyferromagnetyczne (np. CoO, NiO), ferrimagnetyczne (np. Fe3O4, Y3Fe5O12) i ferroelektryczne (np. BaTiO3) [1].
Dodatkowo tlenki metali mogą występować na różnych stopniach utlenienia jak np. tlenki wanadu – VO, VO2, V2O3 i V2O5. Biorąc pod uwagę ich strukturę krystaliczną mogą one przedstawiać prostą dwuskładnikową strukturą halitu (NiO, CoO), trójskładnikową strukturę perowskitu (BaTiO3, SrTiO3) lub mogą tworzyć skomplikowane układy, takie jak np. Co3O4 czy Fe3O4 o klasycznej lub odwrotnej strukturze spinelu [2].
Ze względu na powyższe właściwości tlenki metali są wykorzystywane w wielu dziedzinach technologii. Wśród najczęściej opisywanych należy wskazać ich zastosowanie w wytwarzaniu obwodów mikroelektrycznych, sensorów, urządzeń piezoelektrycznych czy ogniw paliwowych [3]. Dodatkowo tlenki metali są wykorzystywane w większości przemysłowo stosowanych katalizatorach – jako faza aktywna, promotor lub nośnik, jak np. układ tlenkowy V2O5-TiO2 jest stosowany w procesie utleniania o-ksylenu do bezwodnika ftalowego [4]. Natomiast w przemyśle chemicznym i petrochemicznym stosuje się materiały oparte na tlenku metalu oraz katalizatorze metalicznym [5]. Przykładem takiego połączenia jest miedź metaliczna osadzona na podłożu ZnO/Al2O3, która jest wykorzystywana jako katalizator w produkcji metanolu oraz wodoru. Natomiast układ Pd/Al2O3 jest stosowany w procesach odwodornienia butanu do butenu, gdzie zastosowanie tlenku gliny(III) umożliwia absorpcję powstałego alkenu [4].
W procesach mających na celu minimalizację zanieczyszczeń środowiska naturalnego tlenki metali wykorzystywane są w usuwaniu m.in. CO, NOx i SOx [6]. Dla przykładu w procesach selektywnej redukcji katalitycznej (SCR – ang. selective catalytic reduction) jako nośnik aktywnych katalizatorów (np. wanad, molibden, wolfram) używany jest tlenek tytanu(IV) [7]. Natomiast w katalizatorach samochodowych stosuje się m.in. tlenek krzemu(IV) oraz tlenek glinu(III), które umożliwiają uzyskanie dużej powierzchni kontaktu, podczas gdy tlenek cyrkonu(IV) służy jako promotor magazynowania tlenu [8].
Omawiając dodatkowo wykorzystanie tlenków metali należy wspomnieć o technologiach będących w fazie rozwoju, których nie wprowadzono do produkcji przemysłowej. Wśród takich zastosowań można wymienić: ogniwa słoneczne uczulane barwnikiem (DSSC) [9], czy diody elektroluminescencyjne (LED) [10]. Ogniwa DSSC oparte na TiO2 umożliwiają uzyskanie wysokiej konwersji energii słonecznej na energię elektryczną, jednak zasadniczym problemem jest zapewnienie szczelności ogniwa (parowanie ciekłego elektrolitu) oraz uzyskanie materiału o strukturze krystalicznej i dużej powierzchni właściwej [11]. Natomiast w przypadku diod LED najczęściej wskazywanym materiałem umożliwiającym zastąpienie GaN jest ZnO, który charakteryzuje się biokompatybilnością, a także niższym współczynnikiem załamania światła (2,05 dla ZnO w porównaniu do 2,36 dla GaN). Jednak główną wadą związaną ze stosowaniem tlenku cynku w diodach LED, jest niska jego twardość, a także zmiana koloru w trakcie podgrzewania – silny efekt termochromowy spowodowany tworzeniem się in situ wakatów jonów tlenu [12].
Na tej podstawie można wskazać, że tlenki metali są nie tylko powszechnie stosowaną, ale także ciągle rozwijającą się grupą materiałów. W celu zobrazowania intensywnego postępu w dziedzinie materiałów tlenkowych na rys. 1 przedstawiono liczbę artykułów naukowych dla słów kluczowych: tlenek metalu (ang. metal oxide) oraz materiał tlenkowy (ang. oxide material) na przestrzeni ostatnich 10-ciu lat.
Rys. 1. Liczba artykułów naukowych dla słów kluczowych: tlenek metalu (ang. metal oxide) oraz materiał tlenkowy (ang. oxide material), na podstawie danych z bazy Scopus
(dane na dzień 29.09.2020 r.)
Na zastosowanie materiałów tlenkowych ma wpływ szereg ich właściwości m.in. skład pierwiastkowy, obecności defektów oraz zniekształceń w sieci krystalicznej.
Jako przykład można wskazać tutaj tytanian strontu (SrTiO3), który jest izolatorem
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019
Liczba artykułów naukowych
Rok publikacji metal oxide oxide material
pasmowym, natomiast dzięki obecności wakatów tlenkowych może stać się dobrym przewodnikiem, a nawet nadprzewodnikiem [13]. Jednak głównym czynnikiem determinującym właściwości funkcjonalne tlenków metali jest rozmiar cząstek [14].
Zgodnie z dostępną wiedzą literaturową przyjmuje się, że wielkość cząstek wpływa na trzy grupy właściwości syntezowanego materiału [15]. Pierwsza grupa obejmuje symetrię sieci oraz parametry komórki elementarnej. Przyjmuje się, że materiały mikrometryczne to stabilne układy o dobrze określonych parametrach krystalograficznych. Okazuje się, że wraz ze zmniejszaniem się wielkości cząstek rośnie liczba atomów powierzchniowych i międzyfazowych co generuje naprężenia/odkształcenia i towarzyszące im zaburzenia strukturalne, co może prowadzić do zmiany parametrów komórki elementarnej [16].
W konsekwencji materiały wskazujące niską stabilność w materiałach „sypkich”
(mikrometrycznych), mogą odznaczać się wysoką stabilnością w nanostrukturach, co obserwowano m.in. dla VOx, Al2O3 lub MoOx. Jako drugą grupę wskazuje się właściwości elektronowe materiałów [3]. W każdym materiale nanostrukturalnym wytwarzane są tzw. efekty wielkości kwantowej, które zasadniczo wynikają z obecności podobnych do atomów stanów elektronowych. Rozmiar cząstek silnie wpływa na stopień jonizacji lub kowalencyjności wiązania metal – tlen, a wzrost składnika jonowego wiązania metal – tlen następuje równolegle z zmniejszeniem rozmiaru cząstki [17].
Natomiast ostatnia grupa właściwości jest związana z powierzchnią otrzymywanych materiałów, ponieważ zmniejszenie średniego rozmiaru cząstki tlenku metalu, wpływa na przewodnictwo i reaktywność chemiczną. W przypadku tlenków nanostrukturalnych właściwości powierzchniowe są silnie modyfikowane przez obecność słabo skoordynowanych atomów (krawędzie nanocząstek), co powoduje określone układy geometryczne wzmacniając w ten sposób chemiczną aktywność analizowanego układu [18].
Wartym podkreślenia jest potrzeba gruntownego zrozumienia wpływu rozmiaru cząstek materiałów tlenkowych na ich właściwości fizykochemiczne. W przypadku materiałów 1D mamy do czynienia z powierzchnią lub warstwą, materiały 2D to nanorurki, nanoprzewody itp., podczas gdy układy 3D to nanocząstki. W zgodzie z prezentowanym podziałem Lorenz wraz ze współpracownikami [19] przedstawił tzw. „mapę drogową”
dotyczącą wykorzystania materiałów tlenkowych, w której zwrócono uwagę na rolę nanostruktur, a także materiałów cienko- i wielowarstwowych [20] oraz heterostruktur – łączących m.in. dwa tlenki w jednym materiale [21]. Naukowcy zaprezentowali także podział tlenków metali zgodnie z ich konduktywnością (przewodzeniem prądu elektrycznego) oraz właściwościami magnetycznymi – rys. 2. Jednak niezależnie od omawianej grupy materiałów Autorzy wskazują na wiele wyzwań stojących przed ich potencjalnym
zastosowaniem w nowych technologiach, m.in. szczegółowy opis mechanizmów w heterostrukturach łączących półprzewodniki p i n. Dodatkowo jako czynnik umożliwiający kontrolę szeregu właściwości fizykochemicznych wskazywana jest stosowana technika syntezy – zarówno konwencjonalna (np. metoda zol-żel, procesy wysokotemperaturowe), a także nowatorska (np. metoda mikrofalowa, osadzanie warstw atomowych (ALD – ang.
atomic layer deposition)).
Rys. 2. Podział materiałów tlenkowych uwzględniający ich właściwości fizykochemiczne oraz przykładowe zastosowania, na podstawie [19,22]
Planując syntezę materiału tlenkowego, już w początkowym etapie prac należy zdefiniować oczekiwane właściwości produktu finalnego. W szczególności trzeba zwrócić uwagę na kontrolę stechiometrii, a także dobór odpowiednich komponentów. Dodatkowo istotnym jest wytypowanie metody syntezy umożliwiającej uzyskanie pożądanego kształtu oraz rozmiaru cząstek.
Uwzględniając zastosowanie materiałów tlenkowych w wielu dziedzinach technologii w dalszej części niniejszej dysertacji przedstawiony zostanie szczegółowy opis właściwości monotlenków takich jak: tlenek tytanu(IV), tlenek cynku, tlenek miedzi(II) oraz tlenek żelaza(II, III). Materiały te zostały wyselekcjonowane m.in ze względu na właściwości półprzewodnikowe typu n lub p, a także szeroko opisane właściwości antybakteryjne (w przypadku tlenku miedzi(II) oraz tlenku cynku). Natomiast tlenek żelaza(II, III) odznacza się właściwościami magnetycznymi, co stwarza dodatkowe możliwości separacji materiału po zakończonym procesie katalitycznym.
1.1. Tlenek tytanu(IV) (TiO2)
Niezależnie od otrzymywanej struktury, czy to nano-, cienkie warstwy czy też heterostruktury, jednym z najczęściej wykorzystywanych materiałów tlenkowych uwzględniając jego potencjał aplikacyjny jest tlenek tytanu(IV) [23].
Między innymi z powodu jego wysokiej stabilności chemicznej (nie rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych, kwasach z wyjątkiem stężonego kwasu fluorowodorowego i kwasu siarkowego ani alkaliach) oraz stabilności termicznej (temperatura topnienia wynosi 1825 ºC, a temperatura wrzenia jest bliska 2500 ºC) [24].
Tlenek tytanu(IV) jest globalnie stosowanym nieorganicznym białym pigmentem we wszelkiego rodzaju farbach, tuszach drukarskich, tworzywach sztucznych, kosmetykach itp. Kiedy jest stosowany jako pigment, nazywa się go bielą tytanową, bielą pigmentową 6 lub C.I. 77891 [25]. Na skalę przemysłową jest otrzymywany dwiema metodami, których nazwy odnoszą się do użytych soli substratu: metoda siarczanowa, w której TiO2 wytrąca się z rudy ilmenitu stężonym kwasem siarkowym(VI).
Natomiast w metodzie chlorkowej, tlenek tytanu(IV) jest otrzymywany przez utlenianie chlorku tytanu(IV) (TiCl4) w wyniku redukcji i chlorowania rudy ilmenitu [26].
Obecnie prowadzonych jest wiele badań mających na celu zastosowanie TiO2 w obszarach, które obejmują procesy fotowoltaiczne oraz fotokatalityczne. Przedstawione zastosowania można ogólnie podzielić na energetyczne oraz środowiskowe, jednak właściwości tlenku tytanu(IV) zależą w głównej mierze od jego odmiany krystalograficznej.
Anataz (grupa przestrzenna I41/amd (141)), pierwsza z trzech odmian polimorficznych TiO2, uważany jest za materiał o najwyższym potencjale aplikacyjnym.
W przyrodzie zawsze występuje w postaci małych i ostro rozwiniętych kryształów.
Nazwa anataz wywodzi się z greki (grec. anatasis – przedłużenie) [27]. Anataz jest pierwszą z otrzymywanych przemysłowo faz tlenku tytanu(IV), ze względu na niższą energię powierzchniową. Płaszczyzna {101} anatazu jest najbardziej stabilną termodynamicznie powierzchnią, przez co jest najczęściej eksponowana w naturalnym i syntetycznym materiale [28]. Anataz nazywany także metastabilną formą TiO2, w zakresie temperatur 550-1000 ºC przekształca się w rutyl, a temperatura tej transformacji jest silnie zależna od obecności zanieczyszczeń lub domieszek oraz od morfologii próbki [29]. Rutyl (grupa przestrzenna P42/mnm (136)) jest najczęściej spotykaną formą tlenku tytanu(IV).
Charakteryzuje się on jednym z najwyższych współczynników załamania światła (nƐ=2,9 dla fali o długości 589 nm), oraz wysoką dwójłomnością [30]. Kryształy rutylu wykazują najczęściej pryzmatyczny lub igiełkowaty pokrój wzdłuż osi c w kierunku [001]. Wzrost ten jest preferowany, ponieważ rutylowe płaszczyzny {110} wykazują najniższą swobodną
energię powierzchniową, a zatem są najbardziej stabilne termodynamicznie [31].
Trzecią z odmian polimorficznych tlenku tytanu(IV) jest brukit (grupa przestrzenna Pbca (61)), który jest najmniej poznaną formą krystalograficzną, a komórka elementarna brukitu zawiera najwięcej bo, aż 8 atomów tytanu w porównaniu do 4 dla anatazu oraz 2 dla rutylu.
W temperaturze powyżej 750 ºC następuje transformacja brukitu do rutylu [32].
Na rys. 3 zaprezentowano modele 3D kryształów wyżej opisanych odmian polimorficznych tlenku tytanu(IV).
Rys. 3. Modele 3D kryształów: (a) anatazu, (b) rutylu oraz (c) brukitu, na podstawie [24,33]
W tabeli 1 przedstawiono najważniejsze informacje każdej z odmian polimorficznych TiO2, takie jak: strukturę oraz parametry komórki elementarnej, grupę przestrzenną oraz energię pasma wzbronionego.
Tabela 1. Właściwości odmian krystalograficznych tlenku tytanu(IV) – anatazu, rutylu oraz brukitu [24,33]
Anataz Rutyl Brukit
Układ krystalograficzny Tetragonalny Tetragonalny Rombowy
Struktura komórki elementarnej
Grupa przestrzenna I41/amd (141) P42/mnm (136) Pbca (61)
Parametry komórki elementarnej
a [Å] 3,7845 4,5937 5,181
b [Å] 3,7845 4,5937 5,512
c [Å] 9,5143 2,9584 9,274
Energia pasma wzbronionego
[eV] 3,2 3,0 3,3
W ostatnich latach obserwuje się szereg zastosowań tlenku tytanu(IV) w aspektach środowiskowych m.in. fotokatalizie. Pierwsze badania donoszące o aktywności fotokatalitycznej tlenku tytanu(IV) sięgają 1985 r. i zostały opublikowane przez Matsunaga wraz ze współpracownikami [34], którzy wykorzystali TiO2 w procesie sterylizacji fotochemicznej. Wiadomym jest, żeby przeprowadzić proces fotokatalityczny z wykorzystaniem TiO2 konieczne jest wykorzystanie promieniowania UV, a energia fotonu musi być równa lub większa niż energia pasma wzbronionego TiO2 (hν≥3,20 eV przy λ≤380 nm) [35]. Wskutek wchłonięcia promieniowania UV przez materiał fotoaktywny następuje wzbudzenie elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa czego skutkiem jest utworzenie dodatnio naładowanych dziury w paśmie walencyjnym. Następnie ujemnie naładowane elektrony oraz dodatnie dziury biorą udział w reakcji redukcji i utlenienia wskutek czego następuje degradacja zanieczyszczenia organicznego.
Znaczącym ograniczeniem wykorzystania TiO2 jako fotokatalizatora jest rekombinacja par elektron-dziura, która jest charakterystyczna dla wszystkich materiałów półprzewodnikowych [36], a także aktywność jedynie w świetle UV (λ<400 nm), które stanowi jedynie 4–5% promieniowania słonecznego [37]. Ponadto po zakończonym procesie fotodegradacji, w celu odzyskania materiału fotoaktywnego konieczne jest rozdzielenie na drodze filtracji, odwirowania lub sedymentacji, co stanowi dodatkowy kosztochłonny etap procesu [38]. Tlenek tytanu(IV) jest także stosowany materiał anodowy w akumulatorach Li-on ze względu na stabilność chemiczną i termiczną, stosunkowo dużą powierzchnię właściwą oraz porowatość. Dodatkowo umożliwia on interkalację atomów litu w postaci – Li4Ti5O12 i Li7Ti5O12. Jednak głównym ograniczeniem związanym z wykorzystaniem TiO2 w tej dziedzinie jest jego mała pojemność, niskie przewodnictwo elektryczne oraz słaba odwracalność ogniw litowo-jonowych.
Połączeniem aspektu środowiskowego (proces fotokatalizy), a także energetycznego (materiał anodowy) jest wykorzystanie tlenku tytanu(IV) w ogniwach słonecznych uczulanych barwnikiem [11]. W przypadku ogniw DSSC istnieją trzy ważne etapy konwersji energii. Pierwszy opiera się na fotowzbudzeniu barwnika, co powoduje przeniesienie elektronu do pasma przewodnictwa tlenku tytanu(IV).
W kolejnym etapie następuje regeneracja utlenionego barwnika przez oddawanie elektronów z pary redoks w elektrolicie. Natomiast ostatnim krokiem jest migracja elektronu w kierunku przeciwelektrody i wychwyt przez utleniony elektrolit [11].
Zastosowanie TiO2 w ogniwach DSSC umożliwiło uzyskanie sprawności na poziomie 12%
(gdzie teoretycznie przewidywana maksymalna sprawność DSSC to 32% [39]).
Dlatego w celu poprawy wydajności konwersji energii projektowanych ogniw konieczne jest
zwiększenie wychwytu barwnika, poprawa zdolność rozpraszania światła oraz transportu ładunku, a także zminimalizowanie reakcji rekombinacji.
Na podstawie dostępnej literatury naukowej określono zalety oraz wady tlenku tytanu(IV), które zestawiono na rys. 4.
Rys. 4. Wady i zalety tlenku tytanu(IV), na podstawie [40,41]
Z względu na szereg metod umożliwiających eliminację ograniczeń tlenku tytanu(IV) w dalszym etapie niniejszego rozdziału zostaną zaprezentowane najczęściej stosowane metody modyfikacji mające na celu eliminację wyżej wymienionych niedoskonałości tego materiału.
1.1.1. Modyfikacje tlenku tytanu(IV)
Zgodnie z tym co zaprezentowano wcześniej, tlenek tytanu(IV) jak każdy materiał wykazuje pewne ograniczenia, które limitują jego wdrożenie do nowych technologii.
Dlatego, aby umożliwić wykorzystanie TiO2 zarówno w aspektach energetycznych jak i środowiskowych konieczna jest eliminacja jego wad co wiąże się ze zmianą określonych właściwości fizykochemicznych. Bazując na dostępnych danych literaturowych odnotowano, że najczęstszymi procesami wpływającymi na zmianę właściwości fizykochemicznych tlenku tytanu(IV) są: modyfikacja powierzchni, domieszkowanie niemetalami (np. azotem lub siarką), fotodepozycja nanocząstek metali tzw. fotokatalizatory plazmonowe oraz synteza materiałów hybrydowych oraz układów tlenkowych [42–44].
Na rys. 5 zaprezentowano najpopularniejsze metody modyfikacji TiO2 mające na celu eliminację wad ograniczających jego wykorzystanie w nowoczesnych technologiach.
Rys. 5. Metody modyfikacji tlenku tytanu(IV), na podstawie [42,43,45–47]
1.1.1.1. Modyfikacja powierzchni
Na właściwości aplikacyjne tlenku tytanu(IV) szczególny wpływ ma m.in. struktura krystaliczna, rozmiar i kształt cząstek, a także powierzchnia właściwa oraz porowatość materiału [26]. Zmiana rozmiaru cząstek syntezowanego materiału ze skali mikro- do nanometrycznej powoduje poszerzenie przerwy energetycznej pasma wzbronionego (na skutek efektu kwantowego połączonego ze zwiększeniem powierzchni) co umożliwia poprawę aktywności fotokatalitycznej materiału. Na tej podstawie potwierdzono, że kontrola morfologii syntezowanego tlenku tytanu(IV) ma determinujący wpływ na jego właściwości fizykochemicznych takich jak np. przewodnictwo elektryczne czy właściwości optyczne. Natomiast jako jedną ze ścieżek umożliwiających kontrolę morfologii – zarówno kształtu i rozmiaru cząstek jest dodatek środków powierzchniowo czynnych [48].
Efekt dodatku środków powierzchniowo czynnych na właściwości fizykochemiczne, a następnie aplikacyjne materiału został opisany w pracy Kubiaka wraz ze współpracownikami [43]. Autorzy wykazali, że dodatek surfaktantów na etapie syntezy wpłynął na zmianę właściwości fizykochemicznych syntezowanego tlenku tytanu(IV),
co umożliwiło zwiększenie jego spektrum aplikacyjnego. Dodatkowo odnotowano, że dodatek związków powierzchniowo czynnych na etapie syntezy TiO2 wpływał na rozmiaru krystalitów, ilości powierzchniowych grup hydroksylowych, a także rozwinięcie pola powierzchni. W zależności od zastosowanego surfaktantu zaobserwowano poprawę lub pogorszenie parametrów krystalograficznych, a także struktury porowatej.
Ponadto Naukowcy dowiedli, że próbki syntezowane z wykorzystaniem surfaktantów odznaczały się mniejszym rozmiarem cząstek w porównaniu do materiału referencyjnego.
Analizując rezultaty właściwości fotokatalitycznych oraz fotowoltaicznych potwierdzono, że próbki syntezowane w obecności surfaktantów charakteryzowały się wyższą efektywnością w degradacji modelowych zanieczyszczeń organicznych – fenolu oraz etodolaku. Dodatkowo zaobserwowano poprawę wydajności konwersji energii słonecznej na elektryczną dla materiałów otrzymywanych z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych w porównaniu z referencyjnym TiO2.
Wykorzystanie środka powierzchniowo czynnego (CTAB) w procesie syntezy mezoporowatych nanowłókien tlenku tytanu(IV) zostało opisane przez Deep’a wraz z zespołem naukowym [49]. Nanowłókna TiO2 wytwarzano z zastosowaniem metody elektroprzędzenia wspomaganej procesem kalcynacji w temperaturze 500 ºC przez 5 h. Na podstawie oceny właściwości elektrochemicznych (m.in. woltamperometria cykliczna oraz galwanostatyczne ładowanie/wyładowanie) Naukowcy zaobserwowali, że uzyskane nanowłókna TiO2 charakteryzują się wysoką odwracalnością oraz stabilnością cykliczną, a także bardzo wysoką efektywnością pracy przy różnych natężeniach prądu.
Jako główny czynnik wpływający na poprawę właściwości elektrochemicznych TiO2 w ogniwach litowo-jonowych wskazano dobrze rozwiniętą powierzchnię właściwą syntezowanego materiału. Wytworzona elektroda zapewniała krótszą dyfuzję jonów litu oraz łatwy transport elektronów z TiO2 do kolektora prądowego.
Analizując właściwości aplikacyjne tlenku tytanu(IV) wielu naukowców zwraca również uwagę na wpływ składu fazowego (stosunek anatazu do rutylu) na jego fotoaktywność [50]. Współczesna wiedza naukowa donosi, że faza anatazowa odznacza się znacznie wyższą fotoaktywnością w przeciwieństwie do rutylu, który mimo wyższej stabilności chemicznej charakteryzuje się mniejszym rozwinięciem powierzchni oraz niekorzystnym położeniem pasma walencyjnego i przewodnictwa w kontekście aktywności fotokatalitycznej. Prowadzone badania nad fotoaktywnością odmian polimorficznych TiO2 wskazują, że anataz może być zakwalifikowany jako półprzewodnik z pośrednią, natomiast rutyl i brukit z bezpośrednią przerwą energetyczną [51], co wiąże się z dłuższą żywotnością nośników ładunków dla fazy anatazu [52]. Ponadto anataz ma najmniejszą średnią efektywną masę fotogenerowanych elektronów i dziur
w porównaniu do dwóch pozostałych polimorfów tlenku tytanu(IV) [53]. Jednakże mimo stosunkowo niskiej fotoaktywności czystego rutylu wynikającej z wysokiej szybkości rekombinacji nośników ładunku, Hurum wraz ze współpracownikami [54] oraz zespół naukowców pod kierownictwem Zachariah’a [55] wykazali synergistyczny efekt między anatazem i rutylem. Naukowcy zaobserwowali, że odpowiedni stosunek fazowy anatazu do rutylu, wpływa na poprawę aktywności fotokatalitycznej przez stabilizowanie transferu elektronów [56].
Na podstawie powyższych danych literaturowych Yuenyongsuwan wraz z zespołem zaproponowali metodykę syntezy tlenku tytanu(IV) umożliwiającą uzyskanie określonego stosunku fazowego – anataz:rytul [57]. W procesie syntezy TiO2 Autorzy zastosowali, zarówno jonowe (CTAB oraz SDS), jak i niejonowe (Triton X-100) związki powierzchniowo czynne, które miały pełnić rolę modyfikatora umożliwiających zmianę stosunku fazowego.
Bazując na uzyskanych rezultatach wykazano, że na stosunek fazowy anatazu do rutylu wpływa wielkość miceli wykorzystywanego surfaktantu. Wzrost rozmiaru miceli skutkował utratą stabilności, co powodowało agregację cząstek i utworzeniem fazy rutylu. Natomiast niewielki rozmiar miceli skutkował formowaniem wyłącznie fazy anatazu. Przeprowadzone testy fotoaktywności wykazały, że przy optymalnym składzie fazowym (anataz:rutyl=60:40) odnotowano poprawę wydajności degradacji analizowanego modelowego zanieczyszczenia organicznego w porównaniu z próbkami referencyjnymi – czystym anatazem oraz rutylem.
Wpływ dodatku surfaktantu na skład fazowy oraz morfologię analizowanego tlenku został także zaprezentowany przez Lee wraz z zespołem [58], którzy opisali syntezę nanocząstek TiO2 o zwiększonej aktywności fotowoltaicznej z wykorzystaniem CTAB.
W swojej pracy naukowcy zastosowali metodę hydrolizy prekursora (chlorek tytanu(IV)) w temperaturze 46 ºC z dodatkiem wyżej wymienionego surfaktantu. Na podstawie uzyskanych danych XRD Autorzy wykazali, że dodatek CTAB w trakcie omawianego procesu syntezy wpływa na zahamowanie tworzenia się fazy anatazu. Jako główny mechanizm wpływający na uzyskanie sferycznych cząstek rutylu wskazano, tworzenie się sferycznego układu składającego się z miceli oraz otaczającej otoczki polimerowej (Ti(OH)4), która jest przyłączana do cząsteczek CTA+, tworząc odwrócone micele.
W dalszym etapie proces ten prowadzi do powstania kulistych agregatów, tworząc okrągłe cząstki. Uzyskane sferyczne cząstki TiO2 odznaczały się wyższą gęstością fotoprądu oraz konwersją energii słonecznej na elektryczną w porównaniu do cząstek elipsoidalnych.
Na podstawie przedstawionych danych literaturowych potwierdzono, że modyfikacja tlenku tytanu(IV) z wykorzystaniem związków powierzchniowo czynnych, umożliwia uzyskanie materiałów o udoskonalanych właściwościach aplikacyjnych.
Dodatkowo wykazano, że dodatek surfaktantów pozwala na kontrolę morfologii (kształt oraz rozmiar cząstek), rozwinięcia powierzchni właściwej oraz składu fazowego.
Dowiedziono, że wyżej wymienione parametry fizykochemiczne mają determinujący wpływ na właściwości funkcjonalne – środowiskowe (proces fotokatalizy) i energetyczne (ogniwa DSSC, akumulatory Li-on). Jednak wadą opisanej metody modyfikacji jest brak aktywacji otrzymanych materiałów w zakresie promieniowania widzialnego, co wydaje się konieczne biorąc pod uwagę aspekt wdrożenia TiO2 w fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń organicznych na szeroką skalę. Dlatego na przestrzeni ostatnich lat, w wielu ośrodkach naukowych na świecie prowadzone są badania mające na celu opracowanie ścieżki modyfikacji tlenku tytanu(IV) umożliwiającej wykorzystania jego potencjału fotokatalitycznego w warunkach światła dziennego/słonecznego.
1.1.1.2. Domieszkowanie metalami (fotokatalizatory plazmonowe)
Inną z popularnych dróg modyfikacji tlenku tytanu(IV) jest jego domieszkowanie go nanocząstkami metali szlachetnych [59]. Dostępna literatura naukowa wskazuje, że wspomniane nanocząstki mogą silnie absorbować światło widzialne ze względu na występowanie plazmonowego rezonansu magnetycznego (LSPR – ang. Localized Surface Plasmon Resonance). Jest to zjawisko optyczne, tworzone przez padającą falę promieniowania w nanocząstkach metalu, mniejszych niż długość fali padającego promieniowania. Plazmonowy rezonans magnetyczny jest wynikiem interakcji między światłem padającym, a elektronami w paśmie przewodnictwa metalu, przez co wytwarzane są oscylacje plazmonowe o częstotliwości rezonansowej, które silnie zależą od składu, rozmiaru, geometrii, środowiska dielektrycznego nanocząstek metalu [59].
Elektron jest przenoszony ze wzbudzonego plazmonicznie metalu szlachetnego do pasma przewodzenia tlenku tytanu(IV), a następnie do adsorbowanej na powierzchni cząsteczki tlenu. W tym samym czasie cząsteczka zanieczyszczenia organicznego jest utleniana przez nanocząstki metalu z niedoborem elektronów. Między innymi Kisch oraz Burgeth [25]
zastosowali kompleksy platyny naniesione na powierzchnię komercyjnego tlenku tytanu(IV) – P25 umożliwiając prowadzenie procesu fotodegradacji 4-chlorofenolu w warunkach światła dziennego (światło słoneczne). Ponadto Kowalska wraz ze współpracownikami przedstawiła syntezę mono- oraz bimetalicznych plazmonowych fotokatalizatorów z wykorzystaniem komercyjnie dostępnego tlenku tytanu(IV) (ST01, ST41 oraz TIO-6) [45].
Wykazano, że w przypadku nanocząstek metali szlachetnych o strukturze rdzeń powłoka – Au@Ag naniesionych na powierzchnię TiO2 skutkuje zwiększeniem rekombinacji nośników ładunku, hamujący fotoaktywność przy napromieniowaniu światłem widzialnym.
Mimo niewątpliwych zalet fotokatalizatorów plazmonowych takich jak: zmniejszona szybkość dyfuzji nośników ładunków, efekt polaryzacji cząstek oraz aktywność w świetle widzianym [59], do tej pory nie zdefiniowano mechanizmu fotoindukowanej reakcji tlenku tytanu(IV) z naniesionymi powierzchniowo nanocząstkami metalu szlachetnego.
Omawiany mechanizm można opisać tworzeniem bariery Schottky'ego [60], natomiast w pracy Zielińskiej-Jurek wraz ze współpracownikami [61] wskazano na udział nanocząstek metalu w przenoszenie elektronów (zlokalizowany powierzchniowo rezonans plazmonowy) [62,63]. Jednak w badaniach prowadzonych przez Kowalską wraz z zespołem [64] transfer elektronów z nanocząstek złota do tlenku tytanu(IV) nie został bezpośrednio udowodniony.
Autorzy wskazali natomiast, że szybkość reakcji fotokatalitycznej zależy silnie od właściwości fizykochemicznych tlenku tytanu(IV), takich jak wielkość cząstek, wartość powierzchni właściwej, struktura krystaliczna (stosunek fazowy anatazu do rutylu).
Dodatkowo dowiedziono, że rozmiar cząstek tlenku tytanu(IV) (cząstki pojedyncze lub zagregowane), wpływają na rozmiar oraz kształt tworzonych na powierzchni nanocząstek metalu szlachetnego. Autorzy wykazali, że cząstki metalu o rozmiarze nanometrycznym są tworzone na próbkach tlenku tytanu(IV) o rozmiarze nanometrycznym z dużą ilością wad powierzchniowych. Podczas gdy agregaty Au, z powodu koalescencji złota, tworzone są głównie na dużych cząstkach lub agregatach TiO2
Natomiast wpływ kształtu nanocząstek tlenku tytanu(IV) – oktaedralne (OAP) oraz dekaedralne (DAP) na aktywność fotokatalityczną układów plazmonowych został również opisany przez Wei wraz z zespołem badawczym [42]. Wykazano, że zarówno w przypadku cząstek OAP oraz DAP depozycja nanocząstek metalu szlachetnego poprawia aktywność fotokatalityczną, jednak obecność poszczególnych powierzchni TiO2
({101} dla cząstek okataedralnych oraz {101} i {001} dla cząstek dekaedralnych) – odgrywała kluczową rolę w kontekście uzyskanej wydajności reakcji fotokatalitycznej.
Analizując uzyskane dane stwierdzono, że determinujący wpływ na aktywność fotokatalityczną ma lokalizacja nanocząstek metalu na powierzchni TiO2. Selektywne osadzanie nanocząstek metali szlachetnych na powierzchniach {001}
dekaedralnego TiO2 może skutkować znaczną poprawą aktywności fotokatalitycznej pod wpływem napromieniowania światłem słonecznym. Opisane przez Autorów mechanizmy procesu aktywności fotokatalitycznej w zależności od morfologii TiO2 oraz zastosowanego promieniowania (UV lub Vis) przedstawiono na rys. 6.
