Domieszkowanie niemetalami

Zgodnie z dostępną wiedzą literaturową górna krawędź pasma przewodnictwa tlenku tytanu(IV) jest tworzona przez stany Ti 3d, natomiast dolna przez stan O 2p, co skutkuje szerokim pasmem wzbronionym (Eg=3,2 eV dla anatazu oraz Eg=3,0 eV dla rutylu). Dlatego jednym z głównych współczesnych problemów badawczych związanych z fotokatalitycznym zastosowaniem tlenku tytanu(IV) jest przesunięcie krawędzi absorpcyjnej półprzewodnika, tak aby umożliwić jego wykorzystanie w świetle widzialnym oraz słonecznym. Stąd zastosowanie niemetali takich jak azot, siarka i węgiel, wydaje się być efektywnym podejściem do opracowania fotokatalizatorów aktywnych w świetle widzialnym [73].

Na rys. 7 przedstawiono zmiany w strukturze pasma wzbronionego, które zachodzą na skutek domieszkowania węglem, azotem oraz fluorem.

Rys. 7. Schematyczne przedstawienie struktury pasma wzbronionego TiO2, domieszkowanego:

węglem, azotem oraz fluorem, na podstawie [74]

Bazując na dostępnych danych literaturowych można zaobserwować, że azot jest najczęściej badaną domieszką tlenku tytanu(IV). Jest to spowodowane m.in. zbliżonym promieniem jonowych azotu i tlenu oraz energią stanów N 2p i O 2p, przez co możliwe jest

podniesienie górnej krawędzi pasma walencyjnego, a tym samym zwężenie przerwy energetycznej TiO2. Opisywane zwężenie luki energetycznej skutkuje absorpcją światła widzialnego [75], co zostało potwierdzone m.in. w pracy Asahi’ego i innych. Jednak obecnie istnieje wiele hipotez związanych ze zmianami w strukturze przerwy energetycznej tlenku tytanu(IV) domieszkowanego azotem. Wśród najczęściej opisywanych należy wskazać powstanie izolowanych stanów N 2p powyżej maksimum pasma walencyjnego TiO2. Dodatkowo często wskazuje się na utworzenie stanów zlokalizowanych poniżej dolnej krawędzi pasma przewodnictwa przez niedobór tlenu spowodowanym procesem domieszkowania, a nie samą domieszką [76]. Jako główne zalety związane z procesem domieszkowania azotem wskazuje się wysoką stabilność utworzonego układu oraz niską energię jonizacji [77]. W dostępnej literaturze naukowej wskazano wiele dróg umożliwiających wprowadzenie atomu azotu do sieci krystalicznej TiO2 wykorzystując m.in. mielenie kulowe, metodę zol-żel, hydrotermalną czy mikrofalową [78–80].

Wykazano, że synteza TiO2 z wykorzystaniem azotku tytanu w atmosferze azotu lub tlenu jest jedną z najbardziej skutecznych metod wprowadzenia azotu do struktury TiO2. Ponadto wskazano, że do syntezy N-domieszowanego tlenku tytanu(IV) najczęściej wykorzystuje się amoniak, hydrazynę, NO2, tert-butyloaminę, trietyloaminę, tiomocznik lub mocznik [81]. Natomiast w celu potwierdzenia włączenia atomu azotu do struktury TiO2

najczęściej wykorzystuje się spektroskopię fotoemisyjną. Właściwości fotokatalityczne materiału N-TiO2 zostały przetestowane między innymi przez Van Sau i innych [82], którzy otrzymany materiał zastosowali w degradacji toluenu w wyniku jego fotoutleniania w obecności pary wodnej. Uzyskane przez Naukowców rezultaty dowiodły, że zastosowanie układu N-TiO2, skutkowało wzrostem wydajności utlenienie toluenu (wzrost efektywności o 25%) w porównaniu do próbki referencyjnej TiO2 (P25).

Domieszkowanie węglem jest drugim najczęściej opisywanym procesem domieszkowania tlenku tytanu(IV). Powłoka walencyjna atomu C zawiera cztery elektrony (2s² 2p²), podobnie jak powłoka atomu Ti (4s² 3d²) [81]. Z tego powodu włączenie węgla do struktury TiO2 zachodzi na stopniu utlenienia w zakresie od -4 do +4 (dla atomów węgla) w zależności od pełnionej funkcji np. zastąpienie tlenu w strukturze TiO2 lub utworzenie węglanów. Zastosowanie węgla może zmniejszyć wartość przerwy wzbronionej TiO2

przez wytwarzanie hybrydowych orbitali powyżej pasma walencyjnego TiO2, a tym samym przyczynia się do zwiększenia absorpcji światła widzialnego [83]. Pierwsze badania dotyczące domieszkowania TiO2 węglem przeprowadził Khan wraz ze współpracownikami [84]. Naukowcy otrzymali cząstki rutyl poprzez pirolizę metalicznego tytanu w płomieniu gazu ziemnego z kontrolowaną ilością tlenu w obecności produktów spalania (CO2 i H2O).

W ten sposób uzyskano materiał domieszkowany węglem, który odznaczał się wysoką

absorpcją światła widzialnego i charakteryzował się wysoką aktywnością fotokatalityczną w reakcji rozszczepiania wody. Odmienną drogę uzyskania materiału TiO2-C zaprezentowano w pracy Sakthivel’a i Kisch’a [85], w której to przeprowadzili hydrolizę chlorku tytanu(IV) z użyciem wodorotlenku tetrabutyloamoniowego. Następnie uzyskany materiał poddano kalcynacji, co skutkowało uzyskaniem pierwiastkowego węgla.

Wytworzony produkt finalny charakteryzował się całkowitą mineralizacją 4-chlorofenolu pod wpływem napromieniowania światłem dziennym, w porównaniu do braku aktywności dla materiału niedomieszkowanego. Dodatkowo wykazano, że wiązanie Ti-C jest uzyskiwane przez pirolizę płomieniową, wyżarzanie węgliku tytanu lub w procesie odparowywania wiązką elektronów. Podczas gdy wiązanie C-O jest zwykle tworzone w metodzie zol-żel lub obróbkę hydrotermalną. Powstanie wyżej wymienionych wiązań jest wskazywane w dostępnej literaturze jako główny mechanizm poprawy aktywności fotokatalitycznej otrzymywanych układów – TiO2-C.

Domieszkowanie takimi niemetalami, jak np. siarka stwarza dodatkowe trudność, które związane są z dużym rozmiarem atomów S w porównaniu z atomami O i wzrostem energii tworzenia wiązania z tytanem, przez co modyfikacji może ulec struktura elektronowa tlenku tytanu(IV) [86]. Efektywny promień jonowy dla anionu S^2- wynosi 1,84 Å, natomiast dla kationów S⁴⁺ i S⁶⁺ odpowiednio 0,37 Å i 0,29 Å [87]. Ze względu na znaczące różnice w promieniu jonowym anionów i kationów siarki w literaturze naukowej odnotowuje się wprowadzenie obu form wyżej wymienionych domieszek w zależności od oczekiwanych parametrów produktu finalnego. Jednak niezależnie od domieszki siarki (czy to anionowa czy kationowa) dla otrzymanych materiałów TiO2-S obserwuje się przesunięcie absorpcji promieniowania w zakres widzialny. Pierwsza udana próba domieszkowania tlenku tytanu(IV) siarką została opisana przez Umebayashi’ego wraz ze współpracownikami [88], który odnotował tworzenie się anatazu i obecność S²⁻ przez utlenianie TiS2 w temperaturze 600 °C. Naukowcy zaobserwowali połączenie stanów S 3p z pasmem walencyjnym tlenku tytanu(IV) co przyczyniło się do zmniejszenia energii pasma wzbronionego. Tworzenie anionowych domieszek siarki zostało opisanej przez Zhang’a wraz ze współpracownikami [89]. Autorzy zaproponowali metodę syntezy opartą na mieleniu siarki oraz TiO2 w młynie kulowym oraz późniejszej kalcynacji w 400 °C w strumieniu gazu obojętnego. Zespół pod kierownictwem Boningari’ego [90] otrzymywał układ S-TiO2 z wykorzystaniem metody pirolizy. Domieszkowanie siarką powodowało przemianę anatazu do rutylu w zsyntetyzowanym materiale, co skutkowało zmniejszeniem energii pasma wzbronionego przez podstawienie atomami S⁴⁺/S⁶⁺. Kationy S⁴⁺/S⁶⁺ powodowały wychwyt fotoindukowanych elektronów, co zwiększyło przewodnictwo elektryczne otrzymanego materiału, a w konsekwencji poprawiało transfer par e^–/h⁺. Stąd, tlenek tytanu(IV)

domieszkowany siarką wykazywał zwiększoną aktywność fotokatalityczną przy napromieniowaniu światłem widzialnym.

Reasumując, struktury tlenku tytanu(IV) domieszkowanie niemetalami charakteryzują się zwiększoną aktywność fotokatalityczną, ze względu na zdolność do absorbowania światła widzialnego [74]. Niemetale nie tylko zmniejszają wartość pasma wzbronionego TiO2 poprzez tworzenie dodatkowych poziomów energetycznych, ale także minimalizują szybkość rekombinacji par e^-/h⁺ [91]. Nadal jednak istnieją pewne wyzwania w zakresie kontroli funkcjonalności i wydajności domieszkowanych nanostruktur TiO2. Konieczne są dalsze prace mające na celu zrozumienie termodynamiki i kinetyki reakcji międzyfazowych na powierzchniach tych struktur [92]. Nieodłącznym procesem mającym na celu zrozumienie fotoaktywności domieszkowanych struktur tlenku tytanu(IV) jest opisanie dynamiki przenoszenia ładunku i fotokatalitycznych mechanizmów na poziomie atomowym [74].