J. Tausz und H. Görlacher, Über die, Oxydation des Phosphors durch Sauerstoff.
Vff. untersuchen die Oxydation des P in reinem 0 2, den Einfluß des Druckes u. der Temp. auf die Oxydation des P in Luft u. die Verhinderung des Leuchtens durch reaktionshemmende Stoffe. Vff. stellten beim Überleiten von feuchtem Sauerstoff über feuchten P eine Hemmung der P-Oxydation fest, die durch Ionisationsmessungen bestimmt wurde. Eine neutrale Methylorangelsg. wurde nach 10-stdg. Durchleiten nicht verändert. N2 u. H 2 lieferten die gleichen Resultate wie feuchter 0 2. Immer verdampft P, der durch Oxydation in konz. H N 03 nachgewiesen werden konnte, bei Zutritt von Luft zum Gas tritt Leuchten ein. H20 2 konnte auch nachgewiesen werden.
Trockener Sauerstoff oxydiert trockenen Phosphor unter Nebelbldg u. Leuchten; H20 2 wurde nicht gefunden. Nach Annahme der Vff. entsteht bei der Oxydation des P atomarer 0 , der mit H20 H20 2 liefert (Hemmung der Oxydation), mit 0 2 dagegen 0 3 (Begünstigung der P20 3-Bldg.)"
Als Leuchtdruck in feuchter Luft finden Vff. bei 20° einen mittleren Wert von 1195, in trockener Luft liegen die Werte höher, da nach Annahme der Vff. infolge des Wegfalles der Acceptorwrkg. der atomare O in geringerem Maße abgefangen wird.
Argon verhält sich in den Gasgemischen wie N2. Der Mittelwert des erstmaligen Auf
leuchtens wurde zu 7,8° ermittelt, intermittierendes Leuchten wird beobachtet. Die Ionisation ist abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases, der Temp. u.
der Größe der Oberfläche des P. Da die Ionisationswerte im 02 höher sind (Mittel
wert 5,75-10-2 del. Einh.) als in Luft (Mittelwert 7,88' 10~3), nehmen Vff. als erste Oxydationsstufe das P20 3 an. S 02, Bzl., Cyclohexan, Acetylen; Methylcyclohexan, Äthylen, Propylen, Cyclohexen, Isopren, Eisencarbonyl u. PH3 erniedrigen den Leucht
druck. Die Leuchtdrucke nehmen mit der Temp. stark zu, die Kurve ist im Gegensatz zu früheren Annahmen keine lineare Funktion. Sowohl die Oxydation, als auch die Hemmung der Rk. finden in der Gasphase statt, bei Ggw. Rk.-hemmender Stoffe findet prakt. keine Oxydation statt, da der atomare O mittels Rk.-hemmender Stoffe abgefangen wird. Vff. stellen eine neue Gleißhung für den Leuchtdruck auf:
px(x + a ) = K ,
wo p x den Partialdruck des Sauerstoffs in mm Hg, x die Vol.-%-ige Giftkonz., a u. K
706 1030. II.
empir. Konstanten bedeuten. 1/k nimmt entsprechend der Aufnahmefähigkeit für atomaren 0 zu (siehe Tabelle im Original); die prakt. Bedeutung dieser Konstanten liegt darin, daß man durch Leuchtdruckbestst, ein binäres Gasgemisch analysieren kann.
Die Werte in Luft liegen höher als in Sauerstoff.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . Die verwandten Stoffe wurden nach bekannten Verf. gereinigt. Zu den Luftdruckmessungen wurde eine 100 ccm-Pipette, in der sich P befand, mit Gas gefüllt, Sperrflüssigkeit W. Beim Evakuieren mit einer W-Strahl- pumpe ergibt der im Augenblick des Aufleuchtens abgelesene Druck den Leuchtdruck.
Zur Best. der Leitfähigkeit der P-Luft im ruhenden u. strömenden 02 konstruierten Vff.
zwei App. (Abb. im Original). In reinem 02 bei Ggw. von Feuchtigkeit beginnt P bei 588 mm zu leuchten. Die Ionisation, u. hiermit die Ionenzahl, nimmt im ruhendem, feuchtem 02 mit der Zeit zu, im strömenden, feuchten 0 2 geben der Blindvers. u. Vers.
übereinstimmende Werte. Nach 10-stdg. Durchleiten durch KOH konnte kein P nach- gewiesen werden, aber H20 2. P verdampft, wird aber nicht merklich oxydiert. In trockenem 02 stellen Vff. beim stufenweisen Trocknen von feuchtem P eine starke Zunahme der Ionenzahl pro ccm (von 1,6* 103 auf 1,3-10°) fest. Beim Ausschluß von W . beim Überleiten von 02 Aufleuchten bei 27°, bei 20° nie Selbstentzündung, aber dicke, weiße Nebel, die beim Austreten an Luft leuchten. Durch Regulieren des 0 2- Stromes kann man die Flamme wandern lassen. Leuchttemp. des Nebels 67°, Methyl
orange wird von den Rk.-Prodd. rosa gefärbt, die KOH enthält P, kein H20 2. Leucht
drucke in Luft bei 20° 1195 mm. In feuchter Luft beginnt P bei Atmosphärendruck bei 7,8° zu leuchten. In ruhender Luft nimmt die Ionisation mit der Einwirkungszeit zu, Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit hat eine Steigerung der Leitfähigkeit zur Folge — die Oxydationszone nähert sich mit steigender Strömungsgeschwindigkeit der Ionisationskammer — , bei noch größerer Geschwindigkeit nimmt die Leitfähigkeit wieder ab, die Oxydation findet erst nach der Kammer statt. Als Ionenbildend wird das P20 3 angesehen. Die Größe der P-Oberfläche ist ebenfalls eine Funktion der Ionisation. In reinem N2 u. II2 keine Ionisation. PH3 wirkt Rk.-hemmend. Vff. finden, daß in der P-Pipette nach 10 Minuten die O-Absorption nicht quantitativ ist, was von Bedeutung für die Gasanalyse ist. (Zahlreiche Tabellen u. Diagramme im Original.) (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 190. 95— 119. 23/5. 1930. Karlsruhe, Inst, für ehem.
Technik, Erdöllabor. Techn. Hochschule.) L. Wo l f. James H. W alton und Raymond J. Kepfer, Studien über die Phosphorsäure.
II. Über die Bildung von Verbindungen zwischen Orthophosphorsäure und organischen Säuren. (I. vgl. C. 1 9 3 0 .1. 2528.) Vff. lassen auf 85%ig. H3P 0 4 Oxalsäure, Bernstein
säure, Citronensäure, Malonsäure, Isovaleriansäure u. Phenol einwirken, u. bestimmen die Löslichkeiten bei verschiedenen Konzz. Die Löslichkeitskurven wreisen mit Aus
nahme der des Phenols u. der Citronensäure ein Minimum auf, die mit H3P 0 4 u. den anderen Säuren entstehenden Additionsverbb. fassen Vff. als Oxoniumverbb. auf.
HoSO., bildet mit den untersuchten Komponenten analoge Additionsverbb., die Kurven zeigen einen analogen Verlauf (Kurven im Original). (Journ. physical Chem. 34. 543 bis 548. März 1930. Madison, Wis., Lab. of General Chem.) L. Wo l f.
Robert Höltje, über Anlagerungsverbindungen des Phosphorwasserstoffs. I. Vf.
findet, daß CC14, SiCl4 u. GeCl4 in fl. PH31. ist, auf GoBr4 u. Ge J4 ist PH3 ohne Einwrkg., mit SnCl4 entsteht das gelbe 2 SnCl4 ■ 3 PH3, mit SnBr, das gelbbraune 2 SnBr4 • 3 PH3, SnJ4 reagiert nicht, — mit TiCl4 entstehen die gelben Verbb. TiCl4-PH3 u. TiCl4-2 PH3, mit TiBr4 die roten TiBr4-P 0 3 u. TiBr4-2 P H 3, auf TiJ4, ZrCl4 u. A1C13 findet keine Einw'. statt; PbCl4 wird zu PbCl2 reduziert. Die untersuchten Salze verhalten sich in den meisten Fällen PH3 gegenüber ähnlich, wie dem H2S. PH3 ist aber trotz seines kleineren Dipolmomentes fester in den Phosphoniakaten gebunden, als H2S in den ent
sprechenden Thiohydraten, eine Erscheinung, die Vf. mit der größeren Deformierbar
keit des PH3 erklärt. (Zahllose Diagramme im Original.) (Ztschr. anorgan. allg. Chem.
190. 241— 56. Mai 1930. Freiberg, Chem. Lab. d. Bergakad.) L. Wo l f. J.-H . Frydlender, Lithium und seine Verbindungen, natürliches Vorkommen, Darstellung und Verweitdung. Zusammenfassende Abhandlung. (Rev. Produits chim. 33.
97— 100. 161— 65. 28/2. 1930.) Jung.
Bernhard Neumann und C. Exssner, Die Einwirkung von Kohlensäure unter Druck auf Nalriummonochromat zur Überführung desselben in Bichromat. In einem Glasgefäß besonderer Konstruktion, das in eine calorimetr. Verbrennungsbombe ein
gesetzt ist, wird Na2Cr04-Lsg. bei gewöhnlicher Temp. (Thermostat) mit C 02 unter
1930. II. R. An o r g a n is c h e Ch e m i e. 707 Drucken von 2,5— 10 at behandelt u. anschließend durch Umkehrung der Bombe durch Glasfilter von dem nach der Rk. :
2 Na2Cr04 + 2 C 02 + H 20 = 2 NaHC03 + Na2Cr20 7 entstandenen NaHC03 noch unter Druck abfiltriert oder außerhalb der Bombe rasch abzentrifugiert. Die Lsg. wird mit H2S04 u. NaOH potentiometr. titriert. Die Na2Cr20 7- Ausbeute steigt mit dem Druck, der Konz, der Na2Cr04-Lsg. u. mit fallender Tem p.;
bei 50° kann keine Umsetzung mehr festgestellt werden. Bei 0,2° u. 10 at C 02-Druck werden in 8,5 Stdn. in halbgesätt. Lsg. 69,8°/0 Umsetzung erreicht, bei 15° unter 10 at in 3 Stdn. aus gesätt. Lsg. 76,4%. Die von Ju s c h k e w i t s c h u. Sc h o k i n (C. 1928.
I. 562) mitgeteilten Ergebnisse konnten nicht bestätigt werden. Die stets unvollständige Umsetzung mit C 02 wird auf Grund theoret. Überlegungen der geringen Konz, der H2C03 zugeschrieben. Es wird vorgeschlagen, die Lsg. der beiden Chromate im Vakuum auf ca. 62— 69% Na2Cr20 7 u. 5— 9% Na2Cr04 einzudampfen u. dann im offenen Kessel auf 145° zu erhitzen, wobei sich Na2Cr04 ausscheidet. Die Na2Cr20 7-Lsg. gießt man h. ab u. läßt sie erstarren. (Ztschr. angew. Chem. 43. 440— 44. 31/5.1930. Breslau, T. H.,
Inst. f. chem. Technologie.) R. K . Mü l l e r.
W . Krings und J. Kempkens, Über die Löslichkeit des Sauerstoffs im festen Eisen, ü . (I. vgl. C. 1930. I. 1687.) Die Vff. untersuchen mit denselben Methoden wie früher (1. c.) die Löslichkeit von 02 im festen Fe nunmehr bei 800°. Sie finden durch Aufbauverss. u. Messungen der 0 2-Drucke der F e-0 2-Mischkrystalle mit H20 /H 2- Gemischen die Löslichkeit des 02 im festen Fe für 800° zu 0,095 ± 0,010%; für 715°
fanden sie 0,11 ± 0,015%, innerhalb der Fehlergrenze also denselben Wert, so daß auf einen Temp.-Koeffizienten der Löslichkeit nicht geschlossen werden kann. — Durch Abbauverss. mit käuflichem Fe20 3 im gleichen Gasgemisch werden diese Werte infolge zu großer Reaktionsträgheit der Präparate nicht erreicht; mit einem durch vorsichtige Oxydation von Elektrolyteisen im 0 2-Strom selbst hergestellten Fe20 3 das sich als reaktionsfähiger erweist, wird jedoch weitgehende Annäherung an diese Werte erzielt. Dieses Fe20 3 konnte in H 20 /H 2-Gemischen bei 715° mit 28% H20 bis zu 0,146%, bei 800° mit 32,5% H 20 bis zu 0,156% 02 reduziert werden. (Ztschr.
anorgan. allg. Chem. 190. 313— 20. Mai 1930. Aachen, Techn. Hochsch., Inst. f.
theoret. Hüttenkunde u. physikal. Chemie.) Fa b e r. Rudolf Vogel und W illi Tonn, Über das ternäre System Eisen-Nickel-Schwefel.
Nach einer B esprech u n g der bisherigen Ergebnisse über die binären Systeme Fe-Ni, Fe-FeS, Ni-Ni3S2, FeS-Ni3S2 wird das Idealschaubild des Gebiets Fe-FeS-Ni3S2-Ni aus dem Dreistoffsystem Fe-S-Ni besprochen. Primärkrystallisation, sowie Umwand
lungen der Legierungen im festen Zustand. An Hand von therm. u. metallograph.
Unterss. wird mittels mehrerer Schnittschaubilder das Realschaubild aufgestellt. Dis
kussion des früher von Bo r n e m a n n aufgestellten ternären Schnittes u. neue Deutung desselben. Ferner werden die magnet. Umwandlungen im ternären System ermittelt.
E n d lich wurde die Bedeutung des Dreistoffsystems für den Aufbau des Nickelsteines u. die Troilitbldg. im meteor. Nickeleisen besprochen. Troilit kann sich im Meteor
eisen nur im fl., nicht im festen Zustand ausgeschieden haben; eine Erklärung der Tropfenform des Troilits ist durch das Zustandsschaubild nicht möglich. (Arch. Eisen
hüttenwesen 3. 769— 80. Juni 1930. Göttingen, Mitt. metallograph. Lab. Phys.-Chem.
Inst. Univ. Göttingen.) Ed e n s.
Pulin Bihari Sarkar und Tara Prasad Barat, Studien über Hexamminkobalt
sulfat. Teil I. V ff. prüfen die Analogie zwischen den Hexamminkobaltbasen u. den Alkalien, indem sie die Doppelsalze untersuchen. Das von K l o b b (Bull. Soc. franc.
Min. 24 [1900]. 307) dargestellte: [Co(NH3)6]2(S 0 4)3-(NH4)2S04-8 H 20 ist nur inner
halb enger Konz.-Grenzen beständig. V ff. erwarten, daß das K2S04, R b2S 0 4 u. Cs2S04, die isomorph mit dem Ammonsulfat sind, auch Doppelsalze mit dem Kobaltammin bilden. Verss. durch Zusammengießen äquivalenter Lsgg. dieser Körper, die Doppel
salze zu erhalten, blieben erfolglos. V ff. untersuchen deshalb das Gleichgewicht des ternären Systems: Kobaltammin, K2S 04 u. W. bei 35°, um die Existenzbedingungen eines ev. Kaliumdoppelsalzes festzustellen. Aus übersatt. Lsgg. dieses Systems krystalli- sieren bei 35° folgende Phasen aus: bei weniger als 28% Kobaltammin reines K2S04;
zwischen 28 u. 33% Kobaltammin Mischungen von Doppelsalz mit K2S04; zwischen 33 u. 37,5% Kobaltammin reines Doppelsalz; zwischen 37,5 u. 46,8% Kobaltammin Mischungen von Doppelsalz u. Kobaltammin; oberhalb 46,8% Kobaltammin reines [Co(NH3)6]2(S 0 4)3-5 H 20. — Darst. des reinen Doppelsalzes: [Cc>(Ar/ / 3)6]2(S 0 4)3- K 2SOt -4 H20. 5,5 g K2S 0 4 u. 4,4 g [Co(NH3)0]2(SO4)3- 5 H 20 werden bei 60° in
mög-708 1930. II.
liehst wenig W. gel. Das Doppelsalz krystallisiert in glänzenden gelben Nadeln aus.
Löslich in W . Beim Eindampfen tritt Zers, ein u. das swl. Kobaltammin krystallisiert aus. (Journ. Indian ehem. Soe. 7. 119— 24. Febr. 1930. Kalkutta, Univ., Anorgan.
Labor.) Be iSk e.
Pulin Bihari Sarkar und Tara Prasad Barat, Studien über HemmminkobaÜ- sulfat. Teil II. (I. vgl. vorst. Ref.) Ebenso wie die Alkalisulfate, bildet das Hexammin
kobaltsulfat saure Salze. V ff. bestätigen durch ihre Messungen, daß die 3 bekannten sauren Salze: a) [Co(NH3)6]2 • (S 04)3-H 2S04; b) [Co(NH3)6]2(S 0 4)3, 2 H 2S 04;
c) 2{[Co(N H3)6]2(S 0 4)3} - 5 H 2S 0 4-10H 20 die einzigen sind, die die H 2SÖ4 mit dem Kobaltammin bilden kann, doch finden sie für b) 4 Mol. H20, die fest gebunden sind.
Aus übersatt. Lsgg. von Kobaltammin in H2S04 krystallisieren bei 35° folgende Phasen aus: Bei einer Säurekonz, von weniger als 2,1% : reines Kobaltammin mit 5 H20 ; Bei 2,1— 16,l% ig. Säure: vollständige Umwandlung in a); Bei 16,1— 60,5%ig. Säure:
wird b) erhalten, doch im Gegensatz zu Be n r a t h u. Wü r z b u r g e r (C. 1 9 2 5 . I. 945) m it-4 H20 ; oberhalb 60,3%ig- Säure erhält man Salz c). a) schwach gelbglänzende Krystalle, ohne Krystallwasser. LI. in W . Die Lsgg. sind stark sauer. Bei 160° Zers, b) bräunlich-rote Krystalle. LI. in W . Enthalten 4 Moll. H20, die sehr fest gebunden sind. Bei 125° Zers, unter Purpurfärbung; c) schwach gelbe rhomb. Oktaeder. Schwach hygroskop. Bei 125° Zers, des wasserfreien Salzes. — Der Säuregeh. der Substanzen wurde durch Titration mit Alkali, wie auch durch konduktometr. Titration bestimmt.
(Journ. Indian ehem. Soc. 7. 199— 206. Eebr. 1930.) Br i s k e. G. Spacu und C. G. Macarovici, Über eine neue Klasse von Amminen. Die Seleno- cyanammine. II. Mitt. (I. vgl. C. 1 9 2 8 . I. 2937.) Yff. beschreiben neue Verss., bei denen sie an Stelle von Pyridin u. Urotropin Anilin u. Äthylendiamin benutzen. Die verschiedenen Synthesen lassen sich sowohl in W., als auch in A. ausführen, indem man entweder die Lsg. der Metallselenocyanidverb. mit der entsprechenden Base behandelt (Additionsrk.), oder auf bereits gebildetes Ammin SeCNK einwirken läßt (doppelte Umsetzung). Hierbei werden die verschiedenen Löslichkeiten der bei der Rk.:
M e"(N 03)2 + 2 SeCNK = 2 K N 03 + Me"(SeCN)2 auftretenden Salze in W. oder A.
benutzt. In A. ist die Ausbeute besser. Verss. zur Herst. der Selenocyanammine des Fe, Mn u. Zn führten zu negativen Ergebnissen. Beim Arbeiten mit Äthylendiamin wurde entgegen den Voraussetzungen eine Reihe von Doppelselenocyanamminen er
halten. Obwohl bei diesen Doppelverbb. vom Typus [Me en3]'g^QNK das metall.
Zentralatom vollkommen gesätt. ist, vermag der Komplex [Me en3] außer den beiden
’Säureresten SeCN' noch ein Molekül SeCNK zu binden. Der Säurerest SeCN' beein
flußt die Farbe der Ammine mit Äthylendiamin nicht, wohl hingegen die der Ammine mit Anilin.
V e r s u c h e . Vff. beschreiben die Herst. folgender Verbb.: [CoAuz~\ (SeCN)v braungrünliche Krystalle, in A. u. Aceton mit blauvioletter Farbe 1. [NiAu{\ (SeCN)2, grüne Krystalle; [CdAu^l(SeCN)2, farblose Krystalle; [2Vt ^ ^ S e C N K ’ rosav^°^e^ e
•Krystalle; [Cd en3] - ^ ^ ^ , farblose Krystalle; [Zn en3 weiße Nadeln;
[C oe»3] • ^ffeCNK’ hellbraunes Pulver; [Co e?i3]-(SeCN):i, gelblichorange Krystalle;
[N i en2]-(SeCN)2, blauviolette Krystalle; j^CV • SeCN, grüne Krystalle. Die Ana
lysenwerte sämtlicher Verbb. werden angegeben. (Bulet. Soc. i-Stün^e Cluj 5. 169— 87.
Mai 1930.) Klausenburg, Univ., Lab. f. anorgan. u. analyt. Chemie.) As c h e r m a n n. R . Ripan und L . Dima, Beitrag zur Bildung von Doppdamminen in wässeriger Lösung. II. Mitt. Den Metallrhodaniden entsprechende Doppelammine. (I. vgl. C. 1 9 3 0 . I. 967.) V ff. beschreiben 19 Ammine, welche je zwei Schwermetalle enthalten, u. den Metallrhodaniden entsprechen. Die Tatsache, daß es gelingt, stabile Ammine her- zustellen mit Schwermetallen, z. B. Ni u. Mn oder Ni u. Co, also Metallen, die ohne Basen keine Neigung haben, sich zu großen stabilen Molekülen zusammenzuschließen, spricht dafür, daß die Einführung von Basen in das Molekül solcher nicht stabilen Salze deren Stabilität hervorruft. Durch Überführung in Ammine wird tatsächlich die Stabilität von „Doppelsalzen“ , d ie aus w-ss. Lsg. nicht in festem Zustand erhalten werden können, so gesteigert, daß sie isoliert werden können.
1930. II. C . MINERALOGISCHE UND GEOLOGISCHE CHEM IE. 709
V e r s u c h e . Vff. stellen folgende Verbb. her: [Hg(SCN)i ] ]> rosa Krystalle; [.ffj(jS'CW)4] [c 'o p ’^ j , rosagelbliche Krystalle; [Hg^SCN)^ [^ ° p y P]> rosa"
gelbliche Krystalle; [Hg{SCN),} [ v i (p g ) J ’ grüne Krystalle; N i P i / , 2 L (H 20 )3-violette Krystalle; [Hg(SCNl )} , blauviolette Krystalle;
[HgiSCN^)]-Selbes krystallin. Pulver; [ # 0 p ^ 4^] FeP y
2 3 2 L (H 20''
[Hg(SCNi)] J , farblose Krystalle;
, gelbbraune Krystalle;
, [H g iS C N jy Urlp
Mn P y L (h20 )3
, farbloses Pulver; [Hg[SCNi)'\[CdUrtp'\, farblose Krystalle; [Hg{SCNi )'\- farbloses Pulver; j,grau-rosa Krystalle; [ ^ p ^ ^ ] '
hell violettes Krystallpulvcr; [Ni(SCN)&] grüne
Kry-1 ^ J -[m % k ]
'[M v F p ^ A
stalle; [2Vi(<S'C'iV)6] p i ' 1% H 20, blaues Krystallpulver. Eigg. u. Analysenwerte
•[m p £ ] '
sind für jeden Körper angegeben. (Bulet. Soc. ijtiin^e Cluj 5. 220— 49. Mai 1930.
Klausenburg, Univ., Lab. f. anorgan. u. analyt. Chemie.) As c h e r m a n n.