Naphthalin wird durch Peressigsäure oxydativ zu o- Allozimt carbonsäure aufgespalten.
Verd. Peressigsäure greift sehr langsam, konz. schneller an. Ein Überschuß ist zu ver
meiden, da starke Verharzung eintritt. 10 g C10HS mit 89 g 26% ig. Peressigsäure stehen gelassen, wobei das C10H g allmählich ganz in Lsg. ging u. Krystalle von o-Allozimt- carbonsäure ausfielen. Nach 17 Tagen (Titer jetzt 4,1% ) erhalten 5 g, F. 203°, nach
1930. I. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 17G5 Erstarren E. 152° (Anhydrid). Mutterlauge lieferte 2,8 g unverändertes C10H 8 u. noch 3,3 g unreine o-Allozimtcarbonsäure. — Benzol ist gegen Peressigsäure beständig.
Phenanthren liefert Diphensäurc. Anthracen wird schnell angegriffen, gibt aber kein Anthrachinon. (Rec. Trav. cliim. Pays-Bas 49. 100— 01. 15/1.) Li n d e n b a u m.
J. Böeseken und A. Gaster, Einwirkung des Dibenzoylperoxyds auf die gesättigten Kohlenwasserstoffe. Im wesentlichen schon nach Koninkl. Akad. Wetensch. Amsterdam, Proceedings referiert (vgl. C. 1929. II. 716). Nachzutragen ist: Die Ausführung der Oxydation der PAe.-Fraktion mit Dibenzoylperoxyd wird genau beschrieben. Außer den 1. c. genannten Prodd. wurde auch Benzol erhalten. Das Benzolhomologe war sehr wahrscheinlich ein Iieptylbenzol. Der Verlauf der Rk. entspricht dem R-H-Schema von G e lis s e n u. H erm ans. Auffallend war das Mißverhältnis zwischen den Mengen der Benzoesäure (30 g) u. des Hdptylbenzols (höchstens 2 g). Benzoesäure scheint dem
nach durch das Peroxyd nicht weiter, dagegen Heptylbcnzol viel stärker angegriffen zu werden als Heptan selbst. Die dadurch entstandenen Prodd. werden offenbar weiter kondensiert u. bilden den viscosen Sirup, der auch im Kathodenvakuum nicht destillier
bar ist. In den Verseifungsprodd. wurde neben Benzoesäure u. tert.-Heptylalkohol ein braunes, in Ä. wl. Öl von saurem Charakter gefunden. Aus der alkal. Lsg. desselben wird ein geringer Teil durch CO», der Hauptteil durch stärkere Säuren gefällt. Letzterer scheint eine Säure C6H 5 • C,HU• C 02H oder C6H6-C„H10-COäH zu sein. — Zur Darst.
des n-Octans wurde Octanol-(2) (erhalten durch Erhitzen von Na-Ricinoleat) dehydrati- siert, entweder mittels H3PO;, bei 225° oder besser durch Leiten über Al(OH)3 bei 400—450° (Katalysator mehrfach erneuert). Das Octen wurde unter Druck in Ggw.
von Ni-Kieselgur hydriert. — Die Oxydation des Octans mit Dibenzoylperoxyd verlief ganz analog, nur viel langsamer wie die der PAe.-Fraktion. Es entstand genau 1 Mol.
CO,. Ferner wurden Benzol, Benzoesäure, Benzoesäure-sek.-octylester, ein gelbliches Öl (lieferte durch Oxydation Caprylsäurc) u. viel harzige Prodd. erhalten. (Rec. Trav.
ehim. Pays-Bas 49. 102— 08. 15/1. Delft, Techn. Hochseh.) L in d enbau m . Emil Abderhalden und Adolf Schmitz, Spaltung von Chloracetyl-d,l-leucin in die optischen Komponenten mittels der aktiven v.-Phenyläthylamine. Chloracetyl-d,l- leucin wurde mit opt. akt. a-Phenyläthylamin in seine opt.-akt. Komponenten ge
spalten. — Chloracetyl-l-leucin: 4,0 g Chloracetyl-d,l-leucin werden in 40 ccm W . mit 3,2 g a-Phenyläthylamincarbonat (1 Mol.) versetzt. Es wird CO„ abgespalten, dabei tritt Lsg. ein. Nach kurzer Zeit krystallisiert das gebildete Phenyläthylamin
salz aus. Das Gemenge bleibt noch 24 Stdn. stehen, dann wird abgesaugt, ausgewaschen.
Filtrat u. Waschwasser werden zur Abtrennung der d-Verb. verwendet. Ausbeute an Phenyläthylaminsalz des Chloracetyl-l-leucins 60% . In h. W . gel., krystallisiert es in makroskop., sternförmig angeordneten Nadeln aus. F. bei 178°. Zur Darst. der freien Säure wird 1 g des Phenyläthylaminsalzes in 10 ccm 5-n. HCl gel. Das Phenyläthyl
amin wird nach Zusatz von NaOH ausgeätliert. Chloracetyl-l-leucin krystallisiert sofort aus. Nach mehrstd. Stehen abfiltriert, mit verd. HCl u. W . ausgewaschen.
Ausbeute 75% . Krystallisiert aus W . in rechteckigen Prismen. [a]i>20 = — 13,4°
(0,133 g in 10 ccm absol. A .). — Chloracetyl-d-leucin: Nach Zusatz von HCl zu den Mutterlaugen des Phenyläthylaminsalzcs des Chloracetyl-l-leucins fällt ein Teil des Chloracetylleucins sofort aus, der Rest nach Einengen der Lsg. Dieses Chloracetyl- leuein wird in gleicher Weise wie oben mit 1-a-Phenyläthylamincarbonat behandelt.
Das Lcucinsalz fällt sofort aus. Krystallisiert aus W . in langen Nadeln. F. bei 169 bis 170°. Das Phenyläthylaminsalz wird ebenfalls mit 5-n. HCl behandelt; das Chlor
acetyl-d-leucin scheidet sich nach mehrstd. Stehen in der Kälte aus. Krystallisiert aus W . in rhomb. Tafeln. Ausbeute etwa 70 % . [ o c ] d 2 0 = + 1 2 ,7 ° (0,165 g in 10 ccm absol. A.). (Biochem. Ztschr. 214. 158— 60. 14/10. 1929. Halle, Physiol. Inst. d.
Univ.) ‘ M a h n .
0 . Lutz und Br. Jirgensons, Über eine neue Methode der Zuteilung optisch-aktiver a-Aminosäuren zur Rechts- oder Linksreihe. (I. Mitt.) Früher (C. i9 2 9 . II. 2774) war eine graph. Darst. zur Best. der ster. Zugehörigkeit von Asparaginen ausgearbeitet worden. Analog wird nunmehr graph. gezeigt, daß alle natürlichen a-Aminosäuren einer Reihe angehören, die als Linksreihe angenommen wird, was bekanntlich auch Ka r r e r nachgewiesen hat. Die aus der natürlichen 1-Asparaginsäure über die akt.
Brombernsteinsäure mit Arylaminen gewinnbaren substituierten Asparaginsäuren (vgl. L u tz, Journ. Russ. phys.-ehem. Ges. [russ.] 41 [1909]. 1558) gehören gleich
falls der Linksreihe an, während mit Methylamin u. Piperidin Angehörige der Rechts
reihe entstehen. Die Methode der Vff. erlaubt auch in diesen Fällen einen einfachen
1 7 6 6 D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . Nachweis des Eintritts von W ALD EN sclier U m k eh ru n g. Man versetzt die akt. Amino
säure mit ansteigenden Mengen Säure oder Base u. trägt die gefundenen Drehwerte als Punktion der Moll. HCl bzw. NaOH in ein Koordinatensystem ein. Mit steigender Säurekonz, wächst der Dreliwert im ‘positiven Sinne für Linksantipcden und im nega
tiven Sinne für Jtechtsantipoden. — Untersucht wurden: natürliche 1-Asparaginsäure, natürliche ( + )- Glutaminsäure, Alanin (aus Seide), natürliches Leucin, natürliches Tyrosin, natürliches Cystin, 1-Anilinobernsteinsäure, 1-o-Toluidinobernsteinsäure, 1-p-Phcnetidinobernsteinsäure, endlich d-Methylaminobernsteinsäure. (Ber. Dtscli.
chem. Ges. 63. 448— 60. 5/2. Riga, Univ.) Be r g m a n n. H. Kiliani, Neues aus der Zuckerchemie. I X . Mitt. (V III. vgl. C. 1 9 2 8 -1. 2932.) Von der durch Einw. von KCN auf 1-mannozuckersaures K früher erhaltenen 3-bas.
Säure C.H10OUl, konnte nunmehr ein krystallisiertes Ca- u. Zn-Salz dargestellt werden, die auf 1 Mol Säure nur ein Atom Metall enthalten. Aus dem Cu-Salz läßt sich nach Zerlegung mit H,S die freie Säure krystallisiert erhalten. Sie ist sehr hygroskop. — Vf. dehnt nunmehr diese Unteres, auf die d-Reihe aus u. gibt eine verbesserte Darst.
des d-Mannozuckersäuredoppellactons aus Steinnußspänen sowie aus krystallisierter d-Mannose. — Dio Darst. der d-Mannoheptonsäure wird in dem Sinne modifiziert, daß die Verseifung des Nitrils mit KOH statt Ba(OH)2 vorgenommen wird u. die Abscheidung nach erfolgter Hydrolyse als Ba-Salz stattfindet. Das daraus bereitete Gemisch von d-Mannoheptonsäure + Laeton wurde mit verd. HNOa (D. 1,2) 8— 9 Stdn.
bei 50° oxydiert, wobei vorwiegend Pentoxypimelinsäuro neben d-Mannohepturonsäure gebildet wird. Trennung über die Ba-Salze. — Die d-Mannczuckersäure verhält sich ebenso wie ihr Spiegelbild. DasDiamid zeigt [a]o = — 5,9“ (gleiche Voll. Glycerin + W .).
Die d-Mannozuckersäuro liefert ebenfalls 2 scharf unterscheidbare Reihen von Salzen, von welchen die eine direkt aus dem Doppellacton, die andere über das Diamid er
hältlich ist. K-Salz aus dem Lacton, [oc]d = + 7,46° (W .). Die Lsg. verfärbt sich beim Erhitzen stark u. reduziert FEHLlNGsohe Lsg. kräftig. — K-Salz aus dem Diamid, [a]o = — 13,01" (W .). Die wss. Lsg. bleibt beim Kochen farblos u. reduziert F e h lin g - sche Lsg. nicht. Zn-Salze, C0H 8O8Zn + 4H20 , aus dem Doppellacton mäßige Aus
beute von Aggregaten sehr kleiner Kryställchen; aus dem Diamid in großer Menge derbe Warzen dicht gelagerter mkr. Säulen. Gadmiumsalz, C0H8O8Cd + 2H20 , aus dem Diamid, voluminöser Nd., der sieh in wenigen Minuten in sandige Körnchen umwandelt. Ca-Salze, C6H 80 8Ca + 4H20 , aus dem Doppellacton dicker amorpher Nd., der sich nach 6— 7 Tagen nahezu vollständig in derbe kleine Tetraeder oder Sphenoide umgewandelt hat; aus dem Diamid, dicker Gallert-Nd., in dem nach 1— 2 Stdn. die Umwandlung in Säulenwarzen beginnt. Das letztgenannte Ca-Salz liefert das Doppel
lacton unverändert zurück. (Ber. Dt-sch. chem. Ges. 63. 369— 74. 5/2. Freiburg,
Univ.) Ohi.E.
Milton Levy und Edward A. Doisy, Die Reaktion zwischen Borat und Zuckern.
II. Die optische Aktivität vom Zuckern in Boraxlösungen und die Konfiguration der mutarotierenden Isomeren. (I. vgl' C. 1928. H . 539.) Währond dio spezif. Drehung der reduzierenden Zucker in wss. Lsg. durch Zusatz von Borsäure selbst nicht ver
ändert wird, verschiebt sich die Gleichgewichtedrehung in Ggw. von Na-Borat. Bei der 1-Arabinose, 1-Xylose, d-Glucose, d-Mannose u. d-Galaktose liegen diese Gleich- gewichtswerto in Ggw. von Borat tiefer als die n. Gleichgewichtedrehung, bei der 1-Rhamnose, d-Fructose, Maltose u. Lactose etwas höher. Beim Ansäuern dieser Lsgg.
(auf 1 Mol N aB 02 1 Mol HCl) steigt bei der ersten Gruppe von Zuckern die Drehung sehr schnell über den n. Gleichgewichtewert u. kehrt allmählich wieder zur Norm zurück. V ff. deuten diese Beobachtungen im Sinne von Bo e s e k e n, daß nur die Borate, nicht aber die freie Borsäure Komplexverbb. mit den reduzierenden Zuckern liefern u. daß zur Komplexbldg. nur die a-Formen befähigt sind. Die Methylglucoside u.
der 2,3,4,6-Tetramethyläther der Glucose reagieren nicht mit Na-Borat. (Journ. biol.
Chemistry 84. 749— 62. Nov. 1929.) " Oh l e.
Milton Levy, Die Reaktion zwischen Borat und Zuckern. III. Die Schmelzpunkts- emiedrigung der Zucker in Boraxlösungen. (II. vgl. vorst. Ref.) Vf. weist mit Hilfe der Gefrierpunkteerniedrigung nach, daß die reduzierenden Zueker in der Tat m it
Na-Borat in wss. Lsg. eine Vetb. eingehen, wahrscheinlich bestehend aus äquimolaren Mengen Borat u. Zucker. Bei den Methylglucosiden u. dem 2,3,4,6-Tetramethyläther der Glucose läßt sich die Bldg. derartiger Verbb. auch kryoskop. nicht n a c h w e is e n .
(Journ. biol. Chemistry 8 4 . 763— 69. Nov. 1929. St. Louis, Univ.) OHLE.
1930. I. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1767 J. K. Dale, Zwei isomere krystallisierte Verbindungen der d-Manriose mit Calcium
chlorid. (Chem. News 139. 373. 13/12. U. S. Bureau of Standards. — C. 1929. II.
3221.) P o E fS C H .
Hans Heinrich Schiubach und Gustav Adolf Schröter, Numerische Beziehungen in der Fructosereihe. (Vgl. C. 1928. I. 1949.) ix-Methylfructosid läßt sich leicht in reinstem Zustand darstellen, wenn man die Verseifung seines Tetraectats nicht mit alkoh. NH3, sondern mit alkoli. Dimethylaminlsg. vornimmt. Das bei der Verseifung mit NH3 entstehende Acetamid scheint eine recht beständige Mol-Verb, mit dem
Ag20 dargestellte Tetramethyläther desselben isomerisiert sich schon teilweise bei der Hochvakuumdest. Die durch Methylierung mit Dimethylsulfat u. Alkali bereiteten Präparate isomerisieren sich dabei vollständig. Vff. weisen auf die große Abhängig
keit der spezif. Drehung speziell der D eriw . der a-Fructose von der Natur des Lösungsm.
hin, die aus Tabelle I ersichtlich ist. Aus den mit diesen Zahlen angestellten Berech
26800 (A.). Aus den Drehungen der Tetracetyl-methyl-fructoside ergibt sieh ferner für &ac Fructose der Wert — 14400, der gleichfalls sehr stark abweicht von dem von Hu d s o n berechneten Wert. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63. 364— 67. 5/2. Hamburg,
Univ.) Oh l e.
Hans Heinrich Schiubach und Horst Elsner, SinistrinA (Dilävan) als Abbau
produkt des Inulins. Das früher von S c h l u b a c h u. F l ö r s h e i m (C. 1929. II. 722) aus der Meerzwiebel isolierte Di-h-fructose-anhydrid Sinistrin A ist ident, mit dem von V o g e l u. P i c t e t durch Depolymerisation mit Glycerin aus Inulin erhaltenen Di-fructose-anhydrid. Das dem letztgenannten Prod. noch anhaftende Red.-Vermögen verschwindet bei genügender Reinigung. Als Ausgangsmaterial wTirde „Inulin album nach K i l i a n i “ benutzt. Bei Anwendung von „Inulin high purity“ der Digestive Ferments Co., Detroit, erhält man jedoch andere Prodd., deren Natur noch aufgeklärt werden muß. Die Identität des Dilävans aus Inulin mit dem SinistrinA wird noch durch Unters, der Methylierungsprodd. erhärtet. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63. 362— 64.
5/2. Hamburg, Univ.) O h l e .
Geza Zemplen und Zoltän Szomolyai Nagy, Einwirkung von Quecksilber salzen auf Acetohalogenzucker, ü . Mitt. Bildungsbedingungen des a-Phenyleellobiosids. (I. vgl.
C. 1929. I. 2526.) Bei der Darst. des Heptacetyl-a.-phenyl-cellobiosids aus Acetobrom- cellobiose ist die Ggw. von Al nicht erforderlich. Dagegen ist die Menge des Hg-Acetats von ausschlaggebender Bedeutung für das Gelingen der Rk. Sie ist stets kleiner zu
Heinrich Wieland, Zenjiro Kitasato und Senji Utzino, Zur Konstitution der polymeren Knallsäuren. X . (IX . vgl. C. 1929. II. 2680.) Während Pericyanilsäure durch SOCl2 in Chlf. in Anhydroepicyanilsäure übergeführt wird (IX . Mitt.), entsteht mit SOCI« ohne Lösungsm. nur wenig der genannten Verb., sondern als Hauptprod.
1768 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1930. I.
ein ungemein stechend riechendes, flüchtiges Öl von der Zus. C40 2N4, also aus Peri- cyanilsäure durch Abspaltung von 2 H 20 entstanden. Es bildet sich weder aus Epi- cyanilsäure noch aus Anhydroepioyanilsäure mit SOCl2 u. ist von dem gleich zusammen
gesetzten Dicyanfuroxan (VII. Mitt.) durchaus verschieden. Beim Kochen mit W.
spaltet es annähernd 1 Mol. C 02 ab. Mit konz. H 2S 0 4 bei 60° liefert es unter Aufnahme von H20 eine Säure 0,H 20 3i\t4, welche in sd. W. glatt 1 Mol. C 02 abgibt. Erwärmt man das Öl mit konz. H2S 0 4 etwas höher, so erhält man eine neue Säure C3H30 3N3, aus der eben genannten wie folgt entstanden:
C4H 20 3N4 + 2 H „0 = C3H30 3N3 + C02 + NH3.
Alle 3 Verbb. werden durch Erhitzen mit Baryt in die bekannte Oxyfurazan- carbonsäure (I) übergeführt:
C40 2N4 + 4 H20 = C3H20 4N2 + C 02 + 2 NH3, C,H20.!N4 + 3 H20 = C3H 20 4N2 + C02 + 2 NH3,
C,H30 ,N 3 H 20 = C3H20 4Na + NH3.
Die Verseifung von C4H 20 3N4 kann auch bei C3H30 3N3 aufgehalten werden. Aus diesen Rkk. folgt, daß das Öl ein Furazanderiv. ist, welches auf der einen Seite die CN-Gruppe, auf der anderen Seite den Rest CON trägt, d. h. entweder II (Nitriloxyd) oder m (Isocyanat). [C2ON2 = Eurazanring wie in I.] Die leichte C02-Abspaltung in sd. W. u. besonders der Verlauf der H2S 0 4-Einw. schließen jedoch II aus. Säure C4H20 3N4 erhält Eormel IV u. muß als Carbaminsäure leicht C02 abgeben. Mit sd. W.
liefert sie das Säureamid V. Säure C3H30 3N3 besitzt Formel VI. Die alkal. Verseifung der Verbb. HI— VI zu I ist ohne weiteres Idar. — Was nun die Bldg. v o n IH aus Peri- cyanilsäure betrifft, so wandert wieder ein 0 von der aci-Nitrogruppe zum benachbarten äußeren N- bzw. C-Atom (vgl. IX . Mitt.), u. die beiden Isonitrosogruppcn anhydrisieren sich zum Furazanring. Aber das äußere C-Atom bleibt hier nicht in Bindung mit der übrigen Kette, sondern infolge einer BECKMANNschen Umlagerung, über deren Verlauf sich noch nichts sagen läßt, übernimmt der N die Verknüpfung. — Uber die Beziehungen dieser Furazanderiw. zu den Knallsäurepolymeren vgl. Original.
C 02H -C--- C-OH I I NC-Ca0 N s-C :N :0 I I I NC.C30N s.N :C :0 I Ä -O -Ä IV NC-C20 N 2.N H -C 0 SH V N H j• CO• C2ON2• NHS N C -C --- C -N :C :0 VI C02H-Cä0N a-NH., V III NC-CjON^N-.CiN-CeHs
N • N(C0H5) • N I X Y I I N C -C jO N j-N H -C O -N H -C eH ,
V e r s u c h e . Cyanfurazanisocyanat, C40 2N4 (HI). Pericyanilsäure mit SOCL bis zur Lsg. kochen (3— 4 Stdn.), im Vakuum verdampfen, mit Dampf dest., ausäthern, Ä. mit Aufsatz abdest. K p.,2 60°, wl. in W ., sonst sll., neutral. — Oxyfurazanmrbon- säure, C3H 20 4N2 (I). III mit 3 Moll. k. gesätt. Barytlsg. 1 Stde. kochen, auskrystalli- siertes Ba-Salz mit HCl zerlegen, ausäthern. Tafeln aus W ., F. 175— 176°, kongosauer.
Gibt mit Cu-Acetat ein wl., gut krystallisierendes, blaßblaues Cu-Salz. — Verb.
C10H~O„Ns (VH). HI mit Anilin einige Stdn. stehen lassen, dunkelrote M. mit W. u.
verd. HCl verrühren, Prod. aus A. (Kohle) umkrystallisiercn. Hellgelbe Nadeln, F. 244°, uni. in Säuren u. Alkalien. — Verb. C10H5ONS (VHI oder IX ?). Aus der alkoh. Mutter
lauge von V n mit W . Gelbe Nadeln aus A., F. 143— 144°, ebenfalls neutral. — Cyan- furazancarbaminsäure, C4H20 3N4 (IV). III unter Eiskühlung in konz. H2S 0 4 eintragen, langsam auf 60° erwärmen, nach 1 Stde. auf Eis gießen. Krystalle aus W ., F. 143°
(Zers.), lackmussauer. — Aminofurazancarbonamid, C3H40 2N4 (V). IV mit W . kochen, im Vakuum verdampfen. Blättchen aus A ., F. 147— 148°, nach Erkalten noch nicht bei 300° schm. Liefert mit sd. Baryt I. — Aminofurazancarbonsäure, C3H30 3N3 (VI).
1. Lsg. von HI in konz. H ,S 0 4 30 Min. auf 90— 100° erhitzen, mit Eis fällen. 2. IV mit 1,5 Moll. Baryt nur 5 Min. kochen, ansäuern, ausäthern. Nadeln u. Blättchen mit 1 H 20 aus W ., F. 213-—214°, laekmussauer. Ba-Salz in k. W . wl. Cu-Salz krystalli
siert. Mit sd. Baryt Verseifung zu I. — N-Benzoylderiv., C10H-O4N3. In Pyridin.
Nädelchen aus A., F. 199— 200°, sauer reagierend. (Li e b i g s Ann. 478. 43— 53. 27/1.
München, Bayr. Akad. d. Wiss.) ^ Li n d e n b a u m. James Riddick Partington, Die Löslichkeit von Natriumthiocyanat in Alkohol.
Nach Hu g h e s u. Me a d (C. 1 9 3 0 . I. 200) soll darüber bisher nichts bekannt gewesen sein. Vf. verweist deshalb auf die Arbeit von Ki n g u. Pa r t i n g t o n (C. 1 9 2 7 . H.
2035). (Journ. ehem. Soc., London 1 9 3 0 . 181. Jan. London, Univ. East London,
C oll.) O sTERfAG.
P. Petreilko-Kritschenko, Zur Charakteristik der cyclischen Verbindungen.
1930. I. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1769 Veranlaßt durch die Arbeit von LoEVENICH u. Mitarbeitern (C. 1 9 3 0 . I. 679) über Abhängigkeit der Rk.-Fähigkeit der Cyeloalkylchlorido von der Ringgröße verweist V f. auf seino ähnlichen Befunde an cycl. Ketonen (Journ. prakt. Chem. [2] 75 [1907].
61). (Ber. Dtsch. chem. Ges. 6 3. 536— 37. 5/2.) OSTERTAG.
Julius v. Braun und Karl Weißbach, Entalkylierung tertiärer Amine durch organische Säuren. Im Hinblick auf don Angriff von Chloriden u. Bromiden von organ.
Säuren auf tertiäre Amine unter Bldg. von Halogenalkyl u. das ähnliche, aber trägere Verb. von organ. Säureanhydriden untersuchten Vff. das Verb, von freien organ.
Säuren zu tertiären Basen. — Diese treten nach der Gleichung:
R 3N + H O -C O -R ' — ->- [R3N -C O -R ']O H — >• R 2N -C O -R ' + R -O H
in Rk. — Sie verläuft im Gebiete der aliphat., aromat., fettaromat. u. cycl. tertiären Amino leichter als bei Anwendung von*Säureanhydriden. Dio Entalkylierung findet langsamer statt als bei der Einw. von BrCN, läßt sich aber leicht in einemUmfang durchführen, der die Frage nach der Reihenfolge der Abspaltbarkeit der einzelnen Alkylreste zu beantworten gestattet. Die Verss. wurden bei ca. 200° mit den 7 Aminen 1 bis 7 durehgeführt: In 1— 4 werden zwei Alkyle nebeneinander abgelöst CH3 u. C2H5 in 1, C,H5 u. C3H7 in 2, C6H5-CH2 u. CH3 in 3 u. 4; in 5— 7 wird fast ausschließlich nur ein Alkylrest, CH3 in 5 u. 6, C2H 5 in 7, aus dem Mol. entfernt. Ein Vergleich mit der aus der BrCN-Entalkylierung abgeleiteten Haftfestigkeitsreihe zeigt, daß dio Reihen
folge für dio bei viel höherer Temp. stattfindende Säureentalkylierung im ganzen erhalten bleibt u. nur insofern eine Modifizierung erleidet, als die einander benach
bart stehenden Reste nicht mehr so stark differenziert sind: das ganze Gefüge des Mol. wird offenbar bei der höheren Temp. so gelockert, daß dio Unterschiede bei zwei wenig verschiedenen Resten noch mehr zusammenschrumpfen. — In cycl. Bindung erweist sich der Benzylrest bei der Säure-Rk. als der gegenüber dem CH3 fester ge
bundene Rest, wie die Unters, bei 8 bestätigt. — Das CH3 ist im N-Methylpyrrolidin so fest verankert, daß mit BrCN eine weitgehende Ringöffnung erfolgt: Tropan (9) wird damit nur zum Teil in N-Cyannortropan verwandelt. Die Säure-Rk. sprengt vor
wiegend das N-Methyl ab, aus 8 werden so gut wie ausschließlich die N-Acylnortropan- verbb. gebildet. — Die Rk. läßt sich auch bei Diaminen durchführen; im wesentlichen wurde nur eine bas. Gruppe in Mitleidenschaft gezogen. — Der von M a y e r , P h i l l i p s etc. (C. 1 9 2 8 . II. 1885) aus N-Methyldihydrocarbostyril (10) dargestellte o-Ltimethyl- aminohydrozimtsäureester hat K p .10 150— 152°; er gibt nach Verseifung mit HCl u.
Behandlung des Chlorhydrats mit Na-Acetat freie o-Dimethylaminohydrozimtsäure CuHJ50 2N (11), dio bei Siedotemp. oder Vakuumdest. in N-Methylhydrocarbostyril (10) übergeht. Hier vollzieht sich die intramolekulare Entalkylierung viel leichter als die extramolekulare Einw. von Dimethylanilin auf Hydrozimtsäure.
1. C6H5.N(CH3).C 8H6 2. C6H6-N(C2H6)-C3H7 3. CcH 5.N(CH3).C H 2.C sH 5 4. CSHS.CH2.N(CH3)2 5. C8H6-lCH2]5.N(CH3)2 6. n-C10H21-N(CH3)2 7. n-C8H 17* N(CoH6)s CH
N • CH,
V e r s u c h e . Die Verss. wurden mit Essigsäure, Palmitinsäure, Benzoesäure u.
Hydrozimtsäure durchgeführt, bei den letzten drei durch Erhitzen mit der molekularen Menge der Base im offenen Gefäß, bei der ersten im Rohr. Bei der Aufarbeitung ent
hielt das Säure- u. Alkali-Unlösliche neben dem N-Acylderiv. etwas Ester, der sich aus der Carbonsäure u. dem bei der Rk. abgespaltenen A. gebildet hatte; der saure Auszug enthielt neben unverbrauchter Base bei den Diaminen die entsprechenden Monoaeylderiw., ferner gelegentlich noch bas. Acetophenonderiw. (bei Anwendung von Essigsäure u. aromat. Basen) u. Diphenylmethanverbb., dio durch abgespaltenen CHjOH nach Oxydation zu CH20 gebildet wurden. — N-Dimethylanilin: Mit Hydro
zimtsäure entsteht N,N'-Tetramethyldiaminodi,phenylmethan, F. 90°, Hydrozimtsäure-
»lelhylester, K p .0>3 60— 65°, Methylanilid der Hydrozimtsäure, Ci6H17ON, K p .0>3 146 bis 148°; Verseifung mit konz. HCl bei 120° gibt N-Monomethylanilin. — Mit Benzoe
säure entsteht Benzoesäuremethylester, K p.15 80— 82°, Benzoylmethylanilin, K p .14 185
X II. 1. ■ 113
1770 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1930. I.
bis 187°, F. 60°, u. Spur einer Tetrabase. — Mit Palmitinsäure entsteht Palmitin- säuremethylester, K p.0i3 165°, Palmilinsäuremelhylanilid, C23H30ON, K p .0t5 228— 230°;
F. 37— 38°. — Mit wasserfreiem Eg. entsteht Acelmethylanilid, F. 101°, u. Dimethyl- aminoacetoplienon. — N-Diäthylanilin: Mit Hydrozimtsäure entsteht IIydroz imlsäure- äthylester, Ivp.0i3 80— 82°, u. Hydrozimtsäureäthylanilid, Ci7H19ON, K p .0l3 150— 152°, u. wenig N,N'-Telraäthyldianiinodiphenylmethan, F. 41°. — N-Methyl-N-äthylanilin u. N-ÄtJiyl-N-projjylanilin (nach Verss. von R. Murjahn): Hydrozimtsäuro gibt mit ersterem Hydrozimtsäureester, K p .13 123°, u. ein Gemisch von Methyl- u. Athylanilid der Hydrozimlsäure, mit letzterem wird ein ähnliches Resultat erhalten. — N-Melhyl- N-benzylanilin gibt mit Hydrozimtsäuro ein Gemisch von Benzylalkohol u. Benz
aldehyd, die sich offenbar durch Oxydation gebildet hatten, das Benzylphenylamid der Hydrozimlsäure, C22H21ON, K p .0,2 218— 220°, Hydrozimlsäurebenzylesler u. Hydro- zimtsäuremelhylanilid. — N-Dimethylbenzylamin gibt mit Benzoesäure Dimelhyl- benzamid, Kp.ls 155— 160°, Benzoesäuremethylester, Benzoesäurebenzylester, K p .lf 188 bis 192°, u. Methylbenzylbenzamid, K p.14 210— 220°. — n-Decyldimethylamin gibt mit Hydrozimtsäure Hydrozimtsäuremethylesler u. das Methyldecylamid der Hydro
zimtsäure, C20H33ON, K p .Iä 172— 176°. — Mit Benzoesäure gibt es Benzoesäuremethyl
ester, Benzoesäuredecylester u. Methyldecylbenzamid, ClsH29ON, K p .14 209— 210°. — n-Octyldiäthylamin, CJ2H2TN, aus n-Octylbromid + Diäthylamin (2 y 2 Moll.) bei 100°
im Rohr; K p.13 98°. — Gibt mit Hydrozimtsäure Octyläthylamid der Hydrozimlsäure, C]9H31ON, K p .13 172— 175°, u. wenig Octylalkoliol. — s-Plienyl-n-amyldimethylamin gibt mit Hydrozimtsäure einen in Säure uni. Teil, nach dessen Verseifung der citronen- ähnliche Geruch des e-Phenylamylalkohols nicht sicher erkannt wurde. — N-Methyl- tetrahydroisochinolin (8) gibt mit Hydrozimtsäure Hydrozimtsäuremethylesler u. Hydro- cinnamoylletrahydroisochinolin, CJ8H ]9ON, K p.0,2 190— 192°. — Mit Benzoesäure ent
stellt Benzoesäuremethylester u. N-Benzoyltelrahydroisochinolin, C10H 15ON, K p .14 235 bis 240°. — Tropan (9) gibt mit Benzoesäure oder mit Hydrozimtsäure die Methyl
ester der Benzoe- bzw. Hydrozimtsäure u. das Benzoylnortropan, C14H 17ON, K p .14 204 bis 205°, F. 94— 95°, bzw. das Ilydrocinnamoylnortropan, C16H 21ON, K p .0,4 17t>—178°.
— N,N'-Tetramethyldiaminodiphenylmetlian gibt mit Hydrozimtsäure (2 Moll.) etwas Ilydrozimtsäuremethylester u. Verb. Ci5H 2SON2 (das Prod. des Ersatzes einer CH3- Gruppe durch C0H5 • CH2 • CH2 • CO— ). — Das Prod. der 2-maligen Säureeinw. auf 1 Base-Mol. scheint etwas reichlicher aus N,N'-Tctraäthyldiaminodiplienylmethan u.
Hydrozimtsäure zu entstehen: Es entsteht neben Hydrozimtsäureäthylesler als nicht krystallisierendes ö l; außerdem entsteht die Monohydrocinnamoylverb, C28H340jST2 = (C2H5)2N -C8H4-CH2-C6H4-N(C2H5)-CO-CH2-CH2-C6H5; K p .„,2 265°; gibt beim Ver
seifen mit konz. HCl bei 120° Hydrozimtsäure u. N,N'-Triüthyldiaminodiphenylmethan, C19H20N2, K p.14 255— 258°; Pikrat, F. 145°. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 63. 489— 97.
5/2. Frankfurt a. M., Univ.) - BUSCH.
Julius v. Braun und Heinrich Silbermann, Imid- und AmidcMoride nichtaro- malischer Säuren. IV. Mitt. (III. vgl. C. 1929. I- 1934.) Bei der Einw. von PC15 auf die Acetyl- u. Chloracetylderivv. des o-Toluidins, o-Chloranilins, o-Bromanilins u. o-Anisidins konnten unter Bedingungen, unter denen z. B. aus CH3-CO-NH-C2H5,
Julius v. Braun und Heinrich Silbermann, Imid- und AmidcMoride nichtaro- malischer Säuren. IV. Mitt. (III. vgl. C. 1929. I- 1934.) Bei der Einw. von PC15 auf die Acetyl- u. Chloracetylderivv. des o-Toluidins, o-Chloranilins, o-Bromanilins u. o-Anisidins konnten unter Bedingungen, unter denen z. B. aus CH3-CO-NH-C2H5,