Fluorowane silseskwioksany (OFP-POSS; OOFP-POSS)

W niniejszym podrozdziale zostaną przedyskutowane wyniki badań monowarstw tworzonych przez dwie nowozsyntezowane pochodne POSS, które w strukturze chemicznej nie posiadają podstawników o charakterze hydrofilowym:

3,7,14-tris{[3-(2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoropentyloksy) propylo] dimetylosilyloksy}-1,3,5,7,9,11,14-hepta izobutylotri cyklo [7.3.3.^15,11] heptasiloksan (OFP-POSS) o strukturze T7 ((R1)7Si7O9(R2)3) oraz [oktakis(dimetylosiloksy-1,1’,2,2’,3,3’,4,4’-oktafluoropentyloksypropylo) oktasilseskwioksan (OOFP-POSS) o strukturze . Rozważane pochodne różnią się strukturą rdzenia krzemowo-tlenowego, a także ilością grup oktafluoropentyloksypropyloalkilowych (OFP) przyłączonych do klatki Si-O.

Pochodna OFP-POSS posiada siedem grup izobutylowych (R1), oraz trzy grupy OFP (R2) o silnie hydrofobowym charakterze. Należy zauważyć, że nigdy dotąd w literaturze nie opisano właściwości powierzchniowych niecałkowicie skondensowanej pochodnej POSS o strukturze (R1)7Si7O9(R2)3, gdzie R2 nie jest grupą hydroksylową. Natomiast OOFP-POSS należy do grupy monfunkcyjnych silseskwioksanów, zawierających osiem identycznych podstawników semi-fluorowanych OFP.

Izotermy π-A

Na rysunku 24 przedstawiono izotermy π-A oraz ΔV-A otrzymane dla monowarstw tworzonych na granicy faz woda/powietrze przez dwa rozważane silseskwioksany OFP-POSS (rys. 24a) oraz OOFP-POSS (rys. 24b). Natomiast w Tabeli 11 zestawiono wielkości parametrów charakteryzujących badane monowarstwy Langmuira.

100

100 150 200 250 300 350 400 450

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0

Ciśnienie powierzchniowe, mNm-1 ]

Powierzchnia przypadająca na czasteczkę, A [Acząst.^-1]

-0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00

Zmiana potencjału powierzchniowego,V [V]

b) OOFP-POSS

Rys. 24. Izotermy π-A oraz ΔV-A otrzymane dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki (a) OFP-POSS oraz (b) OOFP-POSS.

Tabela 11. Parametry charakteryzujące monowarstwy Langmuira formowane przez badane pochodne POSS (OFP-POSS, OOFP-POSS).

POSS A_ex

[Ȧ²cząst.^–1]

πcollapse

[mN·m^–1]

A_collapse [Ȧ²cząst.^–1]

A_lift-off [Ȧ²cząst.^–1]

A_obl

[Ȧ²cząst.^–1] aLE/LC

OFP-POSS 311 11,8 217 325 343 -0,11

OOFP-POSS 381 12,5 221 418 420 -0.08

101 Analiza izoterm π-A (rys. 24) otrzymanych dla monowarstw tworzonych przez pochodne klatkowych silseskwioksanów nieposiadających podstawników polarnych wskazuje, że zarówno cząsteczki OFP-POSS, jak i OOFP-POSS są zdolne do tworzenia nierozpuszczalnych monowarstw Langmuira. Co więcej, monowarstwy formowane przez badane pochodne POSS charakteryzują się porównywalnymi wartościami parametrów πcollapse oraz Acollapse (Tabela 11). Dodatkowo na izotermach π-A widoczne jest (w obu przypadkach) występowanie pseudo-plateau po punkcie załamania, co sugeruje podobny mechanizm załamania monowarstwy formowanej przez cząsteczki OFP-POSS oraz OOFP-POS. Ponadto zaobserwowano, iż wyznaczone wartości parametru πcollapse dla OFP-POSS oraz OOFP-POSS są zbliżone do wartości πcollapse

otrzymanych dla homologów semifluorowanych n-alkanów (F(CF₂)_n-(CH₂)_mH, gdzie n=8, mϵ<16,20>) [81]. Dodatkowo, mając na uwadze porównywalne wartości dla monowarstw tworzonych na granicy faz woda/powietrze przez semifluorowane n-alkany (F(CF2)n-(CH2)mH, gdzie n=8, mϵ<16,20>) [81] oraz OOFP-POSS i OFP-POSS można wnioskować o ich podobnej stabilności. Jak widać dla badanych pochodnych POSS ani typ klatki krzemowo-tlenowej, ani też ilość przyłączonych do naroży rdzenia Si-O semifluorowanych grup funkcyjnych OFP, nie ma istotnego wpływu na wartości parametrów πcollapse i Acollapse. Natomiast różnice w strukturze chemicznej cząsteczek OFP-POSS i OOFP-POSS wpływają na zróżnicowanie wartości A_ex oraz A_lift-off (Tabela 11). Podobnie jak w przypadku omówionych wcześniej niecałkowicie skondensowanych silseskwioksanów (TSiO-POSS, DSiB-POSS) tak i dla OFP-POSS oraz OOFP-POSS wartości A_obl są porównywalne z wartościami Alift-off. Dlatego można przypuszczać, iż przedstawione na rysunku 25 zoptymalizowane modele cząsteczek OFP-POSS oraz OOFP-POSS odpowiadają ich orientacji na granicy faz woda/powietrze, dla π=0 mNˑm^-1. Należy zwrócić uwagę na fakt, iż nie zakłada się prostopadłej w stosunku do fazy nośnej orientacji podstawników OFP w cząsteczce OFP-POSS (rys. 27a) (przypadek ten został wykluczony w trakcie obliczeń).

102

a) b)

Rys. 25. Modele cząsteczek (a) OFP-POSS oraz (b) OOFP-POSS otrzymane w efekcie modelowania molekularnego.

Zważywszy, że badane pochodne POSS posiadają różny typ klatki Si-O oraz zróżnicowane długości podstawników organicznych należy spodziewać się różnych wielkości powierzchni przypadających na cząsteczkę w ściśle upakowanej monowarstwie (Aex). Znacznie większą wartość Aex oszacowano dla cząsteczek OOFP-POSS, niż dla OFP-POSS. Duża wartość parametru Aex OOFP-POSS

prawdopodobnie spowodowana jest obecnością ośmiu silnie hydrofobowych podstawników OFP w strukturze chemicznej, które stanowią swego rodzaju zawadę przestrzenną i uniemożliwiają uformowanie bardziej upakowanej monowarstwy.

Podobnie Gunawidajaja i in. [68] na podstawie badań ośmiu pochodnych POSS typu (POSS-M)p-(x/y) (cząsteczki różnią się równowagą hydrofobowo-hydrofilową, x i y odnoszą się do ułamków molowych grup funkcyjnych przyłączonych do rdzenia krzemowo-tlenowego dla p=1 -OCONH-C₁₈H₃₇ i -OH oraz dla p=2 -OCONH-C₁₈H₃₇ i -OCO-C6H4COOH) wykazał istotny wpływ struktury grup funkcyjnych na wartość A_ex. Porównując wartości parametru A_ex zestawione w Tabeli 11 z wartościami przedstawionymi w literaturze, np. dla okta-[(3-merkaptopropyl)-silseskwioksanu]

(MP8) AexMP8= 62 Ȧ²cząst.^–1 [279] widać, że badane pochodne (OFP-POSS i OOFP-POSS) charakteryzują się pięciokrotnie większą powierzchnią przypadającą na pojedynczą cząsteczkę w ściśle upakowanej monowarstwie [68] Natomiast wartość Aex(POSS-M)1-50/50 równa 380 Ȧ²cząst.^–1 [68] jest porównywalna z wartościami Aex

oszacowanymi dla rozważanych pochodnych POSS. Zatem o wielkości powierzchni zajmowanej przez cząsteczkę POSS (Typu T8 i T7) w upakowanej monowarstwie

103 decyduje przede wszystkim struktura chemiczna podstawników przyłączonych do naroży rdzenia krzemowo-tlenowego.

Ponadto należy podkreślić, iż zarówno dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki OFP-POSS, jak i OOFP-POSS wartości Acollapse są znacznie mniejsze od Aex, Alift-off, oraz Aobl. Różnice te wynikają z odmiennej orientacji cząsteczek na granicy faz woda/powietrze w czasie sprężania monowarstwy. Fakt ten dodatkowo potwierdza mniejsza wartość parametru dla OOFP-POSS w stosunku do wartości  dla OFP-POSS. Ze względu na brak podstawników o charakterze hydrofilowym w strukturze chemicznej orientacja cząsteczek OFP-POSS oraz OOFP-POSS na granicy faz woda/powietrze jest niejednoznaczna. Jakkolwiek można przypuszczać, że podczas sprężania monowarstwy Langmuira semifluorowane podstawniki OFP będą stopniowo orientować się w kierunku powietrza. W przypadku monowarstw Langmuira formowanych przez cząsteczki nie posiadające żadnej polarnej grupy pojawia się wiele wątpliwości, np. która część cząsteczki ma kontakt z subfazą tj. wodą: semifluorowana, klatka krzemowo-tlenowa, czy też podstawniki węglowodorowe. W przypadku cząsteczek amfifilowych tworzących monowarstwy Langmuira zazwyczaj zakłada się, iż jedna część cząsteczki ma kontakt z wodą.

Jak wspomniano, oba fragmenty cząsteczki OFP-POSS są hydrofobowe (podstawniki OFP są znacznie bardziej hydrofobowe aniżeli łańcuchy izobutylowe). Natomiast w przypadku OOFP-POSS wszystkie osiem podstawników jest silnie hydrofobowych.

Na podstawie badań monowarstw formowanych przez cząsteczki semifluorowanych n-alkanów takie jak: F8H12, F10H11 (o wzorze ogólnym F(CF2)n-(CH2)mH często upraszczanym do postaci FnHm) Gaines [94] wysunął hipotezę, iż część węglowodorowa badanych cząsteczek jest zanurzona w wodzie, a część perfluorowana skierowana w stronę powietrza. Autor tłumaczył założoną orientację cząsteczek większą hydrofobowością części perfluorowanej w porównaniu z węglowodorową.

Natomiast Huang i in. badając monowarstwy Langmuira formowane przez semifluorowane cząsteczki F12H18 po raz pierwszy przedstawili teorię powstawania mozaikowej struktury monowarstwy [340]. Autorzy na podstawie badań odbicia promieni X wykazali tworzenie dwóch typów domen na granicy faz woda/powietrze.

W jednym łańcuchy perfluorowane są skierowane w stronę powietrza, zaś w drugim w kierunku fazy nośnej. Rozważania teoretyczne [341] potwierdziły, iż mozaikowy model monowarstwy najlepiej opisuje strukturę monowarstwy Langmuira tworzonej

104 przez cząsteczki F12H18 na powierzchni wody. Wydaje się wysoce prawdopodobne, iż cząsteczki OFP-POSS na granicy faz woda/powietrze również tworzą monowarstwę o strukturze mozaikowej. Co więcej izoterma ΔV-A przedstawiona na rysunku 24 zdaje się potwierdzać tę hipotezę. Z doniesień literaturowych wynika, iż monowarstwy tworzone przez perfluorowane alkany [342-344], których część perfluorowana skierowana jest w stronę powietrza (zgodnie z hipotezą Gainesa [94]) wykazują wyraźnie ujemne wartości potencjału powierzchniowego. Na przykład wartości ∆V charakteryzujące monowarstwy Langmuira formowane przez cząsteczki semifluorowanych tioeterów (takich jak CF3-(CF2)7-(CH2)10-S-CnH2n+1, gdzie n= 1, 2, 4, 8, 12, 18) [342] oraz perfluorowanego alkoholu [345,346] są na poziomie ~ -0,5 V.

Natomiast wartość zmiany potencjału w czasie sprężania monowarstwy tworzonej przez semifluorowane n-alkany F(CF2)n-(CH2)m- F(CF2)n) o budowie blokowej (w których łańcuch węglowodorowy połączony jest z dwoma łańcuchami perfluorowanym wiązaniami kowalencyjnym) wynosi ~ -0,15 V [347]. Jak pokazano na rysunku 24 wartość zmiany potencjału w czasie sprężania monowarstwy utworzonej przez cząsteczki OFP-POSS wynosi -0,03 V. Najprawdopodobniej tak mała wartość

∆V dla OFP-POSS związana jest z powstaniem struktury mozaikowej [81], albowiem dla monowarstw o strukturze mozaikowej wartość ∆V w przybliżeniu równa jest 0 V, ponieważ wektory momentu dipolowego znoszą się wzajemnie. Ponadto zmiana wartości potencjału powierzchniowego (∆VOFP-POSS) obserwowana jest jedynie w przedziale, w którym monowarstwa znajduje się w fazie gazowej (π=0 mNˑm^-1), podobnie jak dla monowarstw mozaikowych formowanych przez cząsteczki tioeteru [348]. Można zatem wnioskować, iż zmiana wartości potencjału powierzchniowego w głównej mierze związana jest z redukcją powierzchni przypadającej na cząsteczkę w czasie sprężania monowarstwy.

Natomiast cząsteczki OOFP-POSS nie mogą tworzyć monowarstwy Langmuira o strukturze mozaikowej. Można przypuszczać, iż pochodna OOFP-POSS tworzy monowastwę Langmuira wskutek występowania oddziaływań Van der Waalsa między sąsiadującymi cząsteczkami pomimo słabych oddziaływań cząsteczek POSS z fazą nośną, jednakże wystarczająco silnych aby utworzyła się nierozpuszczalna monowarstwa, podobnie, jak cząsteczki perfluoro-n-eikozanu (F(CF2)20F)[349].

Ciekawych informacji dostarcza analiza przebiegu izotermy ∆V-A zarejestrowanej dla OOFP-POSS (rys. 24). Biorąc pod uwagę fakt, że cząsteczki POSS

105 typu całkowicie symetryczne o teoretycznej wartość μ≅0, przebieg krzywych

∆V-A dla tych pochodnych w dużej mierze wynikać będzie ze zmiany powierzchni przypadającej na cząsteczkę w czasie sprężania monowarstwy. Wartości ∆V maleją liniowo w czasie sprężania monowarstwy tworzonej przez cząsteczki OOFP-POSS dla wartości powierzchni z przedziału od Alift-off do A_collapse. Z wykresu izotermy ∆V-A odczytano minimalną wartość ∆V równą -0,70 V, która odpowiada załamaniu monowarstwy. Ujemna wartość ∆V świadczy o obecności podstawników OFP na granicy faz woda/powietrze [347]. Dodatkowo obliczono względny moment dipolowy dla analizowanych pochodnych OFP-POSS oraz OOFP-POSS. W celu zobrazowania jak zmienia się względny moment dipolowy wraz ze zmianą uporządkowania cząsteczek POSS w monowarstwie Langmuira, wykreślono zależność względnego momentu dipolowego od ciśnienia powierzchniowego (rys. 26). W przypadku monowarstwy tworzonej przez pochodną OOFP-POSS obserwuje się ciągłą zmianę względnego momentu dipolowego w czasie redukcji powierzchni roboczej fazy nośnej.

Jak wspomniano wcześniej obserwowany efekt wynika z budowy strukturalnej molekuły OOFP-POSS, a dokładniej z obecności ośmiu silnie hydrofobowych, fluorowanych podstawników w narożach rdzenia krzemowo-tlenowego. Otrzymana wartość μz OOFP-POSS w punkcie załamania monowarstwy (odpowiadającej punktowi przegięcia krzywej μz-A) równa jest co do wartości μz uzyskanejdla semifluorowanych n-alkanów F8H13 [81]. Natomiast niewielka zmiana wartości względnego momentu dipolowego w przypadku cząsteczek OFP-POSS w trakcie dynamicznego wzrostu ciśnienia powierzchniowego na izotermie π-A wynika ze struktury mozaikowej monowarstwy tworzonej przez cząsteczki OFP-POSS.

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0

-0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05

Względny moment dipolowy,z [D]

Ciśnienie powierzchniowe, mNm^-1]

Rys. 26. Krzywe μ_z-A otrzymane dla monowarstw tworzonych przez rozważane cząsteczki OFP-POSS (kolor czarny) oraz OOFP-POSS (kolor czerwony).

106

Współczynnik ściśliwości

Na rysunku 27 przedstawiono zależność współczynników ściśliwości od ciśnienia powierzchniowego. W obydwu przypadkach wartość jest mniejsza od 50 mN·m^–1, co oznacza, że pochodne OOFP-POSS oraz OFP-POSS tworzą monowarstwy w fazie ciekłej rozprężonej (LE). Z danych literaturowych wynika, iż inne fluorowane związki organiczne często tworzą monowarstwy ciekłe rozprężone [347]. Dla obu rozważanych pochodnych silseskwioksanów OPOSS oraz OFP-POSS wartości odpowiada wartości ciśnienia powierzchniowego równej

~10±3 mN·m^–1 (Tabela 12). Jest to więc kolejny dowód na to, że ani struktura klatki krzemowo-tlenowej ani też ilość przyłączonych do niej podstawników semifluorowanych OFP nie determinuje stabilności formowanych monowarstw.

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Współczynnik ściśliwości, C-1 s[mNm-1 ]

Ciśnienie powierzchniowe, mNm^-1] OFP-POSS OOFP-POSS

Rys. 27. w funkcji π dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki OFP-POSS oraz OOFP-POSS.

Tabela 12. Parametry odczytane z wykresu =f(π) i =f(A) dla badanych pochodnych POSS.

POSS

[mN·m^–1]

[Ȧ²cząst.^–1]

. [mN·m^–1]

OFP-POSS 34,5 230 9,7

OOFP-POSS 24,8 280 7,6

107

Izoterma sprężania i rozprężania π-A

Zarejestrowane histerezy sprężania/rozprężania π-A dla badanych monowarstw wraz ze zdjęciami BAM przedstawiono na rysunkach 28 i 29. Na rysunku 29a widoczne jest nałożenie się izotermy sprężania π-A oraz rozprężania π-A dla całkowicie skondensowanej fluorowanej pochodnej POSS tj. OOFP-POSS. Podobny efekt braku histerezy dla całkowicie skondensowanej, monofunkcyjnej pochodnej POSS obserwowali Kraus-Ophil i in. analizując okta-[(3-merkaptopropyl)-silseskwioksan]

(MP₈) [297]. W cytowanej pracy przebadano również pochodne zawierające co najmniej dwa rodzaje podstawników przyłączonych do naroży rdzenia krzemowo-tlenowego cząsteczek POSS typu T8. W przypadku wszystkich tych związków tj.MP₂IO₆ oraz MP₂IO₄PF2 obserwowano histerezę sprężania/rozprężania π-A, tak jak dla pochodnej OFP-POSS badanej w niniejszej pracy.

Korzystając ze wzoru zaproponowanego przez Georgieva i in. [350], można obliczyć współczynnik odwracalności sprężania izoterm (Rv).

(11)

Analiza wartości współczynnika Rv dla rozważanych układów wskazuje, że tak jak należało oczekiwać w przypadku pochodnej OOFP-POSS, której cząsteczki posiadają osiem identycznych, niereaktywnych podstawników OFP, współczynnik Rv

wynosi 99,89 %. Natomiast dla OFP-POSS wartość współczynnika Rv jest wyraźnie mniejsza i wynosi 85,42 %. Zatem wartości R_v wskazuje, iż największą odwracalność procesu sprężania wykazuje monowarstwa tworzona przez cząsteczki OOFP-POSS.

Wyniki te potwierdzają wcześniejsze przypuszczenia o słabych oddziaływaniach cząsteczek OOFP-POSS z cząsteczkami fazy nośnej.

Zaprezentowane zdjęcia BAM (rys. 28b i rys. 29b) przedstawiają morfologię monowarstw formowanych przez rozważane pochodne POSS w różnych stopniach kompresji. Uzyskane obrazy BAM świadczą o podobnej morfologii badanych monowarstw.

108 Należy jednak pamiętać, iż współczynnik załamania światła dla semifluorowanych alkanów jest podobny do współczynnika załamania światła czystej wody [351,352], z tego powodu grupy funkcyjne OFP mogą być częściowo nierejestrowane techniką obrazowania BAM. Wydaje się zatem bardzo prawdopodobne, iż brak zmian w morfologii monowarstw formowanych przez cząsteczki OFP-POSS oraz OOFP-POSS aż do punktu załamania monowarstw w czasie sprężania może być spowodowany małą różnicą współczynnika załamania światła między formowanymi monowarstwami Langmuira, a subfazą. Analiza izoterm sprężania/rozprężania π-A wraz z morfologią monowarstw Langmuira tworzonych przez cząsteczki OFP-POSS oraz OOFP-POSS potwierdza brak silnych oddziaływań między grupami organicznymi zawartymi w strukturze tych cząsteczek. W efekcie łatwiejsze jest formowanie się dwuwarstwy, a następnie wielowarstwy [50]. Zdjęcia BAM potwierdzają wcześniejszą hipotezę o podobnym mechanizmie załamania monowarstwy w obu rozważanych układach i tworzeniu dwuwarstwy, tak jak w przypadku perfluorowanych alkanów [347].

b) a)

109 Rys. 28. Histereza sprężania/rozprężania π-A (a) oraz zdjęcia BAM (b) zarejestrowane dla filmu

tworzonego przez cząsteczki OFP-POSS na granicy faz woda/powietrze, litery zaznaczone na histerezie odpowiadają obrazom BAM przedstawionym na rys. 28b.

b)

Rys. 29. Histereza sprężania/rozprężania π-A (a) oraz zdjęcia BAM (b) zarejestrowane dla filmu tworzonego przez cząsteczki OOFP-POSS na granicy faz woda/powietrze; litery zaznaczone na histerezie odpowiadają obrazom BAM.

a)

110