Silseskwioksany typu nOFP:mTiPS-POSS

Na rysunku 57 przedstawiono izotermy π-A otrzymane dla monowarstw tworzonych przez trzy pochodne POSS, których cząsteczki zawierają ugrupowania triizopropylowe oraz semifluorowane tj. 7OFP:1TiPS-POSS, 6OFP-2TiPS-POSS i 4OFP:4TiPS-POSS.

W Tabeli 15 zestawiono parametry charakteryzujące te monowarstwy.

100 150 200 250 300 350 400 450

0 5 10 15 20 25

Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1 ]

Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A²cząst.^-1] 4OFP:4TiPS-POSS 6OFP:2TiPS-POSS 7OFP:1TiPS-POSS

Rys. 57. Izotermy π-A otrzymane dla monowarstw tworzonych przez cząteczki 7OFP:1TiPS-POSS, 6OFP-2TiPS-POSS i 4OFP:4TiPS-POSS

Tabela 15. Parametry izoterm π-A wykonanych na fazie nośnej, którą stanowiła ultraczysta woda dla badanych pochodnych POSS typu nOFP:mTiPS-POSS.

Parametr 7OFP:1TiPS

-POSS

6OFP-2TiPS -POSS

4OFP:4TiPS -POSS A_ex

[Ȧ²cząst^–1] 311 360 394,47

πcollapse

[mN·m^–1] 13,2 14,5 20,3

A_collapse

[Ȧ²cząst.^–1] 175 199 210

Alift-off

[Ȧ²cząst.^–1] 329 386 435

A_obliczone

[Ȧ²cząst.^–1] 343 365 390

0,53 0,52 0,48

a_LE/LC -0,09 -0,08 -0,09

max.

[mN·m^–1] 27,3 31,6 56,3

∆Vcollapse

[V] -0,095 -0,058 -0,033

147 Budowa strukturalna cząsteczek analizowanych pochodnych POSS jest bardzo podobna do omawianych wcześniej cząsteczek POSS zawierających grupy reaktywne TMS. Jednakże należy zwrócić uwagę, iż struktura chemiczna podstawnika TiPS jest bardziej złożona i zajmuje więcej przestrzeni na granicy faz woda/powietrze niż grupa TMS. W przypadku analizowanych pochodnych typu nOFP:mTiPS-POSS nie zakładano możliwości zajścia całkowitej hydrolizy grup reaktywnych TiPS na granicy faz woda/powietrze w czasie sprężania oraz rozprężania monowarstwy, a jedynie inicjację tego procesu. Słuszność tego założenia potwierdzają również dane literaturowe, które wskazują, że dla bardziej złożonej struktury chemicznej grup sililowych proces hydrolizy zachodzi wolniej [358].

Wartości π_collapse (Tabela 15) charakteryzujące omawiane monowarstwy zwiększają się wraz ze wzrostem ilości podstawników TiPS w cząsteczkach POSS.

Podobny efekt stwierdzono dla omawianych wcześniej monowarstw tworzonych przez pochodne POSS typu nOFP:mTMS-POSS. Należy zauważyć, że wartości πcollapse 7OFP:1TiPS, πcollapse 6OFP:2TiPS, πcollapse 4OFP:4TiPS są bardzo zbliżone do odpowiednich wartości πcollapse 7OFP:1TMS, πcollapse 6OFP:2TMS, πcollapse 4OFP:4TMS. Na tej podstawie można wnioskować, że monowarstwy Langmuira tworzone przez pochodne POSS z ugrupowaniami TiPS oraz tworzone przez cząsteczki POSS zawierające ugrupowania TMS wykazują podobną stabilność. A zatem stabilność monowarstw formowanych przez całkowicie skondensowane pochodne POSS typu nOFP:mRf-POSS zależy w większym stopniu od stosunku ilości grup OFP do podstawników sililowych niż od samej struktury chemicznej grupy sililiowej zawartej w cząsteczce POSS.

Analizując wartości Acollapse zestawione w Tabeli 15 nie stwierdzono zależności pomiędzy wartościami Acollapse, a ilością niereaktywnych grup OFP w cząsteczkach POSS. Ponadto stwierdzono, że w przypadku pochodnych POSS typu nOFP:mTMS-POSS i nOFP:mTiPS-nOFP:mTMS-POSS wartości współczynników kierunkowych aLE/LC maleją wraz ze wzrostem ilości grup reaktywnych (Rf) obecnych w cząsteczce POSS. Fakt ten potwierdza wcześniejszy wniosek, iż stabilność monowarstw wzrasta wraz ze wzrostem zawartości grup reaktywnych w cząsteczkach.

Analiza wartości Aex wskazuje, że wraz ze wzrostem ilości grup TiPS w cząsteczkach rozważanych pochodnych POSS wrasta wielkość powierzchni przypadającej na cząsteczkę w maksymalnie upakowanej monowarstwie. Dodatkowo zaobserwowano, iż wartości Aex 7OFP:1TMS i Aex 7OFP:1TiPS są zbliżone, co wskazuje,

148 że cząsteczki POSS z jedną grupą TMS lub TiPS zajmują niemalże taką samą powierzchnię fazy nośnej w upakowanej monowarstwie. Zatem cząsteczki 7OFP:1TMS-POSS oraz 7OFP:1TiPS-POSS orientują się podobnie. Natomiast dla pozostałych pochodnych POSS, z dwoma i czterema podstawnikami reaktywnymi, odpowiednie wartości Aex oszacowane dla monowarstw tworzonych przez pochodne POSS zawierające reaktywne grupy TiPS i TMS znacznie się różnią.

Dodatkowo na podstawie modeli badanych cząsteczek silseskwioksanów oszacowanych wartości powierzchni Aobl zajmowanej przez rozważane cząsteczki POSS (Tabela 15) stwierdzono, iż wartości Aobl zblione są do Alift-off.

Z kolei analiza wartości parametru wykazała, iż pochodne typu nOFP:mTiPS-POSS oraz nOFP:mTMS-nOFP:mTiPS-POSS podobnie zachowują się na granicy faz woda/powietrze w czasie sprężania monowarstwy. Wartości parametru dla 7OFP:1TiPS-POSS, 6OFP:2TiPS-POSS oraz 4OFP:4TiPS-POSS są nieco mniejsze (o około 12 %) w stosunku do odpowiednich wartości otrzymanych dla POSS z grupami TMS, jednak w jednym i drugim przypadku zależność od ilości grup niereaktywnych OFP w cząsteczce POSS ma ten sam charakter (rys. 58).

4 5 6 7

0.4 0.5 0.6 0.7

cząsteczki POSS zawierające grupy TiPS cząsteczki POSS zawierające grupy TMS



Ilość niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS

Rys. 58. Zależność parametru od ilości grup niereaktywnych OFP w analizowanych cząsteczkach POSS.

149

Współczynnik ściśliwości

Na rysunku 59 przedstawiono zależność w funkcji ciśnienia powierzchniowego dla trzech rozważanych pochodnych typu nOFP:mTiPS-POSS.

Najwyższą wartość max oszacowano dla monowarstwy utworzonej przez cząsteczki 4OFP:4TiPS-POSS (max =55,8 mN·m^–1). Wartość ta jest porównywalna z wcześniej odczytaną z krzywej -π wykreślonej dla 4OFP:4TMS-POSS (max równe 53,8 mN·m^–1). W obu przypadkach wartości wskazują, że pochodne POSS zawierające cztery grupy reaktywne w strukturze tworzą monowarstwy w stanie ciekłym skondensowanym (LC). Natomiast w przypadku monowarstw formowanych przez pochodne POSS zawierające w strukturze sześć lub siedem grup semifluorowanych OFP, obecność dużej ilości silnie hydrofobowych ugrupowań w cząsteczce POSS nie pozwala na uformowanie ściśle upakowanej monowarstwy.

Wartości max , wskazują, że te pochodne tworzą ciekłe rozprężone monowarstwy Langmuira. Wartości max można uszeregować, w zależności od ilości grup reaktywnych TiPS obecnych w cząsteczce POSS, w następującej kolejności:

0 5 10 15 20 25

0 10 20 30 40 50 60

Współczynnik ściśliwości, C-1 s[mNm-1 ]

Ciśnienie powierzchniowe,  [mNm^-1]

4OFP:4TiPS-POSS 6OFP:2TiPS-POSS 7OFP:1TiPS-POSS

Rys. 59. w funkcji π dla monowarstw POSS typu nOFP:mTiPS-POSS.

150

Izotermy ΔV-A

W celu zbadania wpływu struktury podstawnika sililowego w cząsteczkach POSS na zmianę wartości potencjału powierzchniowego przeprowadzono eksperyment z wykorzystaniem SPOT. Analiza przebiegu izoterm ΔV-A oraz μz-A w czasie sprężania monowarstw tworzonych przez pochodne 7OFP:1TiPS-POSS, 6OFP:2TiPS-POSS oraz 4OFP:4TiPS-6OFP:2TiPS-POSS (rys. 60) wykazała, iż izotermy ΔV-A oraz μz-A cechuje duże podobieństwo. Charakterystyczne wartości potencjałów odczytanych z wykresów umieszczono w Tabeli 15. Tak jak w przypadku wcześniej omawianych izoterm π-A (rozdział III.1.4.1.) punkt załamania danej monowarstwy odpowiada minimalnej wartości potencjału powierzchniowego, a jego wartość jest porównywalna z wartościami ΔV_collapse wyznaczonymi dla pochodnych POSS posiadających grupy TMS. Można zatem wnioskować, że o wartości potencjału powierzchniowego decyduje ilość grup semifluorowanych OFP w cząsteczce POSS, natomiast struktura chemiczna ugrupowania reaktywnego ma drugorzędne znaczenie.

100 150 200 250 300 350 400 450

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

4OFP:4TiPS-POSS 6OFP:2TiPS-POSS 4OFP:4TiPS-POSS

Potencjał powierzchniowy,V[V]

Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A²cząst.^-1]

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

4OFP:4TiPS-POSS 6OFP:2TiPS-POSS 7OFP:1TiPS-POSS Względny moment dipolowy, z [D]

Rys. 60. Iztermy potencjału powierzchniowego (linia ciągła) i względnego momentu dipolowego (linia kropkowana) monowarstw tworzonych przez cząsteczki POSS typu nOFP:mTiPS-POSS.

151

Izotermy sprężania/rozprężania π-A

W kolejnym etapie badań przeprowadzono charakterystykę morfologii badanych monowarstw na granicy faz woda/powietrze w czasie prowadzenia eksperymentu sprężania i natychmiastowego rozprężania warstw Langmuira. Uzyskane krzywe przedstawiono na rysunku 61, natomiast obrazowanie BAM na rysunku 62.

100 150 200 250 300 350 400 450

0

100 150 200 250 300 350 400 450

0

100 150 200 250 300 350 400 450

0

Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A² cząst.^-1]

c)

b)

6OFP:2TiPS-POSS Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1 ]

Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A²cząst.^-1]

a)

7OFP:1TiPS-POSS

Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1 ]

Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A² cząst.^-1]

Rys. 61. Histerezy sprężania i rozprężania π-A dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki a) 4OFP:4TiPS-POSS, b) 6OFP:2TiPS-POSS, c) 7OFP:1TiPS-POSS.

Wyznaczone histerezy pokazują, że sprężanie monowarstw tworzonych przez cząsteczki POSS zawierające w strukturze reaktywne grupy TiPS jest w dużej mierze odwracalne, przy czym odwracalność procesu maleje wraz ze wzrostem ilości grup OFP w cząsteczkach rozważanych pochodnych POSS. Obserwowana zależność wynika z tworzenia nietrwałych, oddziaływań pomiędzy grupami TiPS na granicy faz woda/powietrze. Ponadto należy zaznaczyć, że odwracalność procesu

152 sprężania w rozważanych układach jest większa niż w przypadku monowarstw tworzonych przez cząsteczki POSS zawierające podstawniki TMS. Stwierdzono zatem duży wpływ typu podstawnika sililiowego w cząsteczkach tworzących monowarstwy Langmuira na obserwowane efekty.

Zarejestrowane obrazy BAM (rys. 62) wskazują na jednorodność monowarstw Langmuira tworzonych przez wszystkie trzy rozważane pochodne POSS typu nOFP:mTiPS-POSS aż do punktu załamania danej monowarstwy. A zatem obserwuje się takie same efekty jak w przypadku monowarstw tworzonych przez cząsteczki POSS zawierające grupy TMS. Natomiast po punkcie załamania na zdjęciach BAM obserwowany jest efekt tworzenia struktur pasmowych wcześniej opisany dla pochodnych OFP-POSS, OOFP-POSS oraz molekuł POSS zawierających podstawniki TMS. Porównując otrzymane obrazy BAM po punkcie załamania monowarstwy dla filmów tworzonych przez pochodne z grupy nOFP:mTMS-POSS oraz nOFP:mTiPS-POSS stwierdzono, iż efekt stopniowego tworzenia dwuwarstwy jest lepiej widoczny dla układów, w których molekuły POSS zawierają większą ilość grup OFP przyłączonych do naroża rdzenia krzemowo-tlenowego. Zaobserwowana zależność jest efektem słabszych oddziaływań cząsteczek POSS z subfazą wodną wraz ze zmniejszeniem się ilości grup reaktywnych. Również struktura łańcucha reaktywnego ma wpływ na mechanizm załamania monowarstwy, a w efekcie na uzyskany obraz BAM. Zaobserwowano, iż dla filmów Langmuira tworzonych przez cząsteczki zawierające grupy reaktywne TiPS, na zdjęciach BAM widoczne są wyraźne zmiany architektury filmu Langmuira podczas sprężania monowarstwy. Związane jest to z „wypychaniem” (ang. picking) cząsteczek POSS ponad molekuły mające kontakt z fazą nośną (rys. 63). Ponieważ odwracalność histerezy (rys. 61) jest większa niż w przypadku filmów tworzonych przez cząsteczki zawierające grupy funkcyjne TMS (rys. 49), a zarejestrowane zdjęcia BAM pokazują wyraźnie struktury pasmowe, hipoteza o słabszym oddziaływaniu ugrupowań TiPS z subfazą jest bardzo prawdopodobna.

153 d

b c

6OFP:2TiPS-POSS 7OFP:1TiPS-POSS a

a b c d

= 10,0 mN m^-1 = 14,2 mN m^-1 = 13,9 mN m^-1 = 9,6 mN m^-1

= 1,1 mN m^-1 = 14,3 mN m^-1 = 14,2 mN m^-1 = 1,5 mN m^-1

Rys. 62. Obrazy BAM uzyskane w czasie pomiaru histerezy sprężania rozprężania π-A dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki typu nOFP:mTiPS-POSS.

Rys. 63. Schemat powstawania struktur pasmowych na granicy faz woda/powietrze [62].

154

III.1.4.3. Silseskwioksany typu nOFP:mTES-POSS oraz