U KŁADY POMIAROWE I PROCEDURY EKSPERYMENTALNE

II.3.1. Waga Langmuira

Do tworzenia monomolekularnych nierozpuszczalnych warstw Langmuira oraz nanoszenia ich na powierzchnię ciała stałego w formie ultracienkich filmów powierzchniowych użyto wagi Langmuira firmy KSV NIMA (model KN 0033). Waga składa się z teflonowej wanny o wymiarach 364x75x4 mm, wyposażonej dodatkowo w studnię (20x56x60 mm), pozwalającą na przenoszenie utworzonych monowarstw Langmuira na powierzchnię dowolnego ciała stałego. Ponadto w skład aparatury badawczej wchodzą dwie ruchome barierki (wykonane z polimeru Derlin), elektroniczna waga o dokładności 4 μNˑm^-1 z umieszczaną na niej platynową płytką Wilhelmiego, panel sterujący oraz czujniki temperatury. W wannie znajduje się studnia, nad którą w statywie umocowano mechanizm umożliwiający zanurzanie i wynurzanie podłoża stałego (dipper). Układ pomiarowy, połączony z panelem sterującym i komputerem zawierającym oprogramowanie KSV NIMA/ATTENSION (wersja 2.2.), pozwala na sterowanie i kontrolowanie pomiaru oraz rejestrację wyników. Zestaw umieszczony jest wewnątrz komory laminarnej zapewniającej ciągły, laminarny przepływ powietrza w zakresie 0,2– 0,8 ms^–1 (firmy Alpina).

Procedura pomiarowa

W celu zapewnienia powtarzalności pomiarów monowarstw Langmuira ściśle przestrzegano określonych zasad postępowania. Przed każdym eksperymentem wanna Langmuira–Blodgett oraz bariery zostały dokładnie oczyszczone za pomocą czyściwa

76 z celulozy (KIM–7552, firmy KIMTECH Science), nasączonego kolejno izopropanolem, metanolem, i etanolem. Następnym etapem było kilkukrotne, dokładne płukanie ultraczystą wodą. Bezpośrednio przed tworzeniem i badaniem monowarstw Langmuira, wannę wypełniano ultraczystą wodą o oporności właściwej ≥18 MΩ∙cm, aż do uzyskania wysokiego menisku (~ 1–2 mm). Płytkę Wilhelmiego oczyszczano w płomieniu palnika butanowego (firmy CFM) i zawieszano na czujniku ciśnienia powierzchniowego tak, aby dotykała powierzchni fazy nośnej. Następnie w subfazie (za barierą) umieszczano czujnik temperatury. Czystość wagi sprawdzano na podstawie wskazań tensjometru podczas sprężania powierzchni subfazy. W przypadku, gdy wartość ciśnienia powierzchniowego była ≥0,2 mNˑm^-1, z powierzchni odsysano zanieczyszczenia pompą ssącą (AIR LIQUID), po czym ponownie sprawdzano czystość subfazy. Tę procedurę powtarzano aż do osiągnięcia ciśnienia powierzchniowego ultraczystej wody przy maksymalnym zbliżeniu barier ˂0,2 mNˑm^-1. Na tak przygotowaną powierzchnię fazy nośnej nakraplano roztwór badanego związku w lotnym rozpuszczalniku.

Roztwory badanych pochodnych POSS nanoszono na powierzchnię subfazy przy pomocy szklanej mikrostrzykawki (Hamilton) o pojemności 50 µl. Ilość nanoszonej substancji dobierano tak, aby wartość ciśnienia powierzchniowego po nakropleniu nie przekroczyła 0,5 mNˑm^-1. Umożliwiało to zarejestrowanie wszystkich przejść fazowych monowarstwy. Po odparowaniu chloroformu (15 minut) zsuwano bariery ze stałą prędkością równą 5 mmˑmin^-1 (co odpowiada 375 mm²ˑmin^-1), powodując sprężanie utworzonej monowarstwy. Pomiar prowadzono w temperaturze 25±0,1 °C (termostat Julabo).

II.3.2. Miernik do pomiaru potencjału powierzchniowego (SPOT)

Do pomiaru zmian potencjału powierzchniowego monowarstwy stosowano miernik potencjału powierzchniowego (firmy KSV NIMA), którego głównym elementem jest głowica z wibrującą elektrodą (o częstotliwości ~140 Hz), pracującą w oparciu o przewodnik piezoelektryczny oraz elektroda odniesienia zanurzona w fazie nośnej. Zastosowana aparatura zapewnia pomiar z dokładnością ± 0,001 V, natomiast błąd w czasie wynosi ±0,005 Vˑh^-1. Przed pomiarem potencjału powierzchniowego elektrodę odniesienia oczyszczano rozpuszczalnikami, a następnie przepłukiwano wodą

77 ultraczystą. Badanie potencjału powierzchniowego przeprowadzano poprzez umieszczenie elektrody odniesienia na dnie wanny (równolegle w stosunku do ruchomych barierek), zaś głowicę miernika potencjału powierzchniowego każdorazowo ustawiano na wysokości równej ~ 1 mm nad powierzchnią subfazy wypełniającej wannę Langmuira. Wartość potencjału była zerowana w momencie rozpoczęcia sprężania monowarstwy, co umożliwiało pomiar zmiany wartości potencjału powierzchniowego monowarstwy w czasie rzeczywistym.

II.3.3. Mikroskop kąta Brewstera (BAM)

Morfologię badanych monowarstw w czasie sprężania monowarstwy rejestrowano za pomocą mikroskopu kąta Brewstera MicroBAM (firmy KSV NIMA), wyposażonego w laser o mocy 50 mW emitujący światło o długości fali 659 nm, polaryzator, analizator oraz kamerę CCD. Stosowany układ charakteryzuje się rozdzielczością na poziomie 12 μm dla pola widzenia 3600x4000 μm.

Eksperyment rozpoczynano od oczyszczenia wszystkich elementów wagi Langmuira oraz płytki BAM wykonanej z czarnego szkła, której zadaniem jest zapobieganie rozpraszaniu światła laserowego przez dno wanny Langmuira. Płytkę wstępnie oczyszczoną w metanolu i chloroformie, a następnie obficie przepłukaną ultraczystą wodą, umieszczano na dnie wanny przed wypełnieniem korytka subfazą.

Po napełnieniu wanny wodą i oczyszczeniu powierzchni subfazy, nanoszono badany związek rozpuszczony w chloroformie, a następnie ustawiano położenie głowicy BAM w taki sposób, aby promień lasera padał na granicę faz woda/powietrze pod kątem Brewstera (53,1 ^o).

II.3.4. Odbiciowa spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni z modulacją polaryzacji (IRRAS)

Rejestracja widm podczerwieni w czasie sprężania monowarstwy była możliwa dzięki współpracy z Uniwersytetem Białostockim. Badania realizowano na Wydziale Biologiczno-Chemicznym, w Instytucie Chemii w Zakładzie Elektrochemii, w zespole prof. dr hab. Z. Figaszewskiego. Do rejestracji widm wykorzystano aparaturę PM-IRRAS produkcji KSV NIMA z oprogramowaniem PM-IRRAS 1.0.6.,

78 o rozdzielczości 8 cm^-1, zakresie rejestracji widma 800-4000 cm^-1, oraz częstotliwości PM 100 kHz.

Przed rozpoczęciem pomiaru wannę Langmuira każdorazowo oczyszczano według wcześniej przedstawionej procedury i wypełniano ultraczystą wodą. Waga Langmuira usytuowana była bezpośrednio pod aparatem PM-IRRAS. Po ustawieniu wiązki padającej pod kątem równym ~ 80 ^o i optymalizacji wartości sygnału, wykonano widmo tła (subfazy wodnej). Widmo tła było zbierane dla każdego pojedynczego pomiaru. Następnie na powierzchnię subfazy nakraplano odpowiednią ilość badanej substancji rozpuszczonej w chloroformie i tak samo jak w przypadku prowadzenia eksperymentu sprężania monowarstwy czekano 15 minut na odparowanie rozpuszczalnika. Po tym czasie sprężano monowarstwę Langmuira do zadanej wartości ciśnienia powierzchniowego (π). Po osiągnięciu żądanej wartości π prowadzono proces relaksacji poprzez wprowadzenie barier w ruch oscylacyjny o częstotliwości 1 mmˑmin^-1, w celu utrzymania wartości zadanego ciśnienia, przy którym wykonywano rejestrację widm. Po zarejestrowaniu widm ich obróbka była możliwa w programie PM-IRRAS 1.0.6.

II.3.5. Procedura oczyszczania i hydrofilizowania podłoży stałych

Podłoża kwarcowe oraz szklane bezpośrednio przed nanoszeniem warstw organicznych oczyszczano i hydrofilizowano (w celu zwiększenia ilości powierzchniowych grup silanolowych), stosując jednakową procedurę dla wszystkich zastosowanych technik nanoszenia. W tym celu płytkę zanurzano w świeżo przygotowanym, gorącym roztworze piranii (mieszaninie H2O2(30 %):H2SO4(96 %) w stosunku 3:1 (v/v) w 100 ^oC), po 20 minut płytkę wyjmowano, przemywano obficie wodą dejonizowaną (w celu usunięcia pozostałości kwasu z powierzchni) i suszono w strumieniu azotu. Następnie przygotowywano roztwór RCA-1 (H2O:H2O2(30 %):NH4OH(30 %) w stosunku 5:1:1 (v/v),) i podgrzewano do temperatury 60 °C. Płytkę przemytą wcześniej etanolem, umieszczano w roztworze RCA-1 i poddawano działaniu ultradźwięków przez 10 minut, kontrolując by temperatura roztworu nie przekroczyła 80 °C. W przypadku zastosowania techniki Langmuira-Blodgett (LB) i Langmuira-Schaefera (LS) płytkę przed nanoszeniem warstw przemywano ultraczystą wodą i suszono w strumieniu azotu, aby nie

79 zanieczyścić subfazy w czasie zanurzania płytki w wannie. Po użyciu metody łączonej tj. pirania + RCA-1 powierzchnie substratów (szkła i kwarcu) wykazywały najbardziej hydrofilowy charakter.

II.3.6. Nanoszenie filmów techniką LB oraz LS

Oczyszczoną płytkę (o silnie hydrofilowym charakterze) mocowano w statywie dippera i zanurzano w studni. Następnie na powierzchnię subfazy nakraplano znaną ilość badanej substancji rozpuszczonej w chloroformie i czekano 15 minut, aby rozpuszczalnik odparował. W kolejnym etapie sprężano monowarstwę Langmuira ze stałą prędkością równą 5 mmˑmin^-1, aż do uzyskania pożądanej wartości ciśnienia powierzchniowego . Utrzymanie stałej wartości  w trakcie eksperymentu było możliwe dzięki ciągłej oscylacji barier z częstotliwością 1 mmˑmin^-1. Parametry pomiaru, takie jak: prędkość zanurzania i wynurzania oraz czas pomiędzy wynurzeniem i zanurzeniem, wyznaczone zostały doświadczalnie. Prędkość wynurzania stałego podłoża szklanego była równa10 mmˑmin^-1. Wartość , przy której nanoszono daną monowarstwę określano eksperymentalnie na podstawie wartości odwrotności ściśliwości wyznaczonej uprzednio na podstawie izotermy π-A.

W przypadku nanoszenia monowarstwy na powierzchnię ciała stałego metodą LS standardowy mechanizm depozycji pionowej (z wykorzystaniem dippera) zastąpiono mechanizmem LS pozwalającym na poziomą depozycję warstwy na powierzchnię próbki. Prędkość wyciągania płytki została określona eksperymentalnie i wynosiła 1 mmˑmin^-1.

II.3.7. Nanoszenie cienkich warstw modyfikujących

Spin-coating (SC)

Do powlekania powierzchni cienkimi warstwami organicznymi techniką powlekania obrotowego (ang. spin-coating) użyto urządzenia spin coater, firmy Laurell Technologies model WS-400A-6NPP/LITE. Układ badawczy posiadał panel sterujący umożliwiający programowanie i kontrolę prędkości obrotowej oraz czasu wirowania.

Podczas wirowania w komorze utrzymywano stały przepływ sprężonego powietrza.

80 Wcześniej oczyszczone podłoże stałe umieszczano w komorze procesowej na uchwycie połączonym z przewodem pompy próżniowej wytwarzającej podciśnienie.

Przygotowano roztwór badanych substancji powlekających o stężeniu 0,01 molˑdm^-3 rozpuszczając związki w lotnym rozpuszczalniku organicznym (n-heksan i n-heksan:toluen 6:1 v/v). Roztwór modyfikatora o objętości 0,5 ml dozowano na modyfikowane podłoże stałe za pomocą strzykawki mililitrowej umieszczonej w nasadce bezpośrednio nad wirującą próbką. W celu wyznaczenia najkorzystniejszych parametrów nanoszenia warstw na modyfikowany materiał przeprowadzono wstępne próby stosując różne prędkości wirowania (w zakresie 1500÷3000 rpm) oraz różny czas procesu (od 30 do 90 sekund).

Dip-coating (DC)

Metodę dip-coating realizowano przy użyciu dipera firmy KSV. Przygotowano 5 % roztwory badanych związków POSS rozpuszczając je w organicznym rozpuszczalniku (n-heksanie lub mieszaninie n-heksan:toluen 6:1 v/v). Oczyszczoną, zhydrofilizowaną i wysuszoną płytkę kwarcową zanurzano pionowo w zlewce wypełnionej 10 ml przygotowanego wcześniej 5 % roztworu modyfikatora. Po upływie 5 minut płytkę wynurzano z roztworu i suszono przez 3 minuty na powietrzu. Następnie ponownie zanurzano na 5 s i znów suszono 3 minuty na powietrzu. Proces powtarzano do 5 razy.

Każdorazowo prędkość zanurzania i wynurzania płytki była stała i równa 13,55 mmˑmin^-1, kontrolowana przy pomocy oprogramowania KSV NIMA LB.

Po zakończeniu nanoszenia warstw modyfikujących płytkę suszono w wagosuszarce przez 1 godzinę w temperaturze 120 °C.

Dip-coating z ultradźwiękami (UDC)

Do nanoszenia powłok z wykorzystaniem techniki zanurzeniowej (dip-coating) pod działaniem ultradźwięków stosowano procedurę postępowania taką samą jak opisana powyżej dla DC. Jedyną różnicą było zanurzanie i wynurzanie płytki w roztworze poddawanym działaniu ultradźwięków. W tym celu zlewkę z roztworem modyfikatora umieszczano w myjce ultradźwiękowej. Zastosowanie ultradźwięków miało na celu

81 uzyskania lepszego i bardziej jednorodnego pokrycia powierzchni modyfikującą warstwą.

II.3.8. Mikroskopia sił atomowych (AFM)

Do badania powierzchni filmów Langmuira-Blodgett w skali nanometrycznej użyto mikroskopu sił atomowych Innova SPM (Veeco Instr., obecnie Bruker, USA).

Wszystkie zamieszczone w rozprawie obrazy wykonano w trybie przerywanego kontaktu (ang. intermittent contact mode). W mikroskopie Innova próbka przemieszczana jest na stoliku skanera piezoelektrycznego pod nieruchomym ostrzem.

Unieruchomienie ostrza eliminuje wprowadzanie dodatkowych, niepożądanych drgań do mikrobelki. Maksymalny obszar skanowania wynosi 100x100 μm² - w płaszczyźnie poziomej oraz 7,5 μm - w osi pionowej do próbki. Parametry mikrobelek używanych do obrazowania zestawiono w Tabeli 8. Uzyskane obrazy były analizowane za pomocą programu WSxM (Nanotec, Hiszpania) [330].

Tabela 8. Parametry mikrobelek używanych do obrazowania z użyciem AFM.

Stała sprężystości 1 – 5 N·m^-1 Częstotliwość rezonansowa 50 – 100 kHz

Promień krzywizny ostrza 8 – 12 nm

Materiał Krzem domieszkowany Sb

Długość 200 – 250 μm

Szerokość 23 – 33 μm

Pokrycie Warstwa Al – wierzchnia strona

Głowica skanująca mikroskopu usadowiona jest na masywnej płycie granitowej i dodatkowo umieszczona na pasywnym stole antywibracyjnym 50BM-4 (Minus K Tech., USA), zapewniającym tłumienie drgań w zakresie częstotliwości od 0,5 do 100 Hz. Pokrywa zamykająca mikroskop pozwala na odizolowanie przyrządu od drgań akustycznych w pomieszczeniu.

82

Metodyka wyznaczania wielkości opisujących obrazy AFM

Chropowatość

Wartość chropowatości określona została na podstawie odchylenia średniokwadratowego (RMS, ang. Root Mean Square). Wyznaczona została przy użyciu funkcji dostępnej w programie WSxM [330].

Amplituda w osi pionowej ΔZ

W celu wyznaczenia wartości ΔZ wykreślano histogram wysokości warstwy.

Największą wartość z lewej strony maksimum, dla której ilość wystąpień miała wartość stałą (~0), uznawano za najniższy punkt warstwy ZMIN (w tym przypadku 0,32 nm – patrz rys. 16). Wartość ΔZ stanowi różnicę pomiędzy największą zarejestrowaną wysokością, a wartością ZMIN.

1 2 3 4 5

0 10000 20000 30000 40000

Ilość wystąpień [j.u.]

Wysokość [nm]

Ilość wysp przypadających na jednostkę powierzchni oraz procentowy udział w zajmowanej powierzchni

Ilość wysp oraz procentowy udział w zajmowanej przez nie powierzchni (form zagregowanych POSS) wyznaczano za pomocą narzędzia Flooding w programie WSxM. W celu określenia minimalnej wysokości, od której powierzchnię traktowano

Z_MIN Z_W

Rys. 16. Przykładowy histogram wysokości warstwy.

83 jak wyspę, posłużono się histogramem. Analogicznie jak w przypadku wyznaczania ZMIN, za najwyższy punkt warstwy nie wystający ponad warstwę uznawano najmniejszą wysokość z prawej strony maksimum histogramu ZW (w tym przypadku 2.8 nm, rys. 16), dla której ilość wystąpień była stała (bliska 0).

Wyznaczanie wartości parametru Wenzela

Parametr Wenzla dla badanych warstw Langmuira-Blodgett wyznaczono z równania (10) [331-333]:

R_W=^AAPP_A , (10)

gdzie: AAPP – powierzchnia właściwa, A – powierzchnia geometryczna.

Jako wartość powierzchni właściwej przyjęto wartość parametru Ironed surface wyznaczoną za pomocą programu WSxM (Nanotec, Hiszpania) [330].

II.3.9. Skaningowy mikroskop konfokalny

Filmy LB naniesione na powierzchnię złota badano przy użyciu akaningowego mikroskopu konfokalnego firmy Zeiss LMS 710. Mikroskop ten wyposażony jest w wbudowany laser argonowy, emitujący światło o długość fali 458 nm. Obserwacja obejmuje zakres 400-800 nm.

II.3.10. Tensjometr Attension

Do badania zwilżalności modyfikowanych materiałów użyto tensjometru optycznego Theta wraz z oprogramowaniem OneAttension. Aparat wyposażony jest w stolik, na którym umieszcza się badaną próbkę oraz strzykawkę (montowaną w uchwycie), służącą do dozowania cieczy pomiarowej. W skład systemu pomiarowego wchodzi układ optyczny NAVITAR z kamerą video (rejestrującą kształt kropli, który przekazywany jest do komputera) oraz źródło światła o regulowanym natężeniu oświetlające kroplę.

84 Badania zwilżalności modyfikowanych materiałów wykonano metodą analizy kształtu kropli. Krople wody dejonizowanej o objętości ~ 4 umieszczano na modyfikowanej powierzchni za pomocą mikrostrzykawki Hamiltona, przy zachowaniu jednakowej wysokości igły nad badaną powierzchnią. Na każdej próbce osadzano od 2 do 6 kropli. Wyniki pomiaru rejestrowano w czasie 100 sekund. Układ termostatowano, badania prowadzono w temperaturze 25 °C. Czas pomiaru ustalono tak by ograniczyć wpływ parowania kropli na mierzoną wartość kąta zwilżania.

II.3.11. Optymalizacja struktury chemicznej badanych związków

Wszystkie modele cząsteczek zostały skonstruowane przy pomocy programu HyperChem (HyperCube Inc.). Następnie zoptymalizowano geometrię każdego z modeli przy pomocy metody mechaniki molekularnej, pola siłowego MM+.

Kryterium zatrzymania optymalizacji było osiągnięcie gradientu energii

<0.1 kcalˑ(molˑA)^-1. Kolejno, dla każdego z modeli poszukiwano przestrzeni konformacyjnej, przy pomocy modułu Conformational Search w programie HyperChem. Zastosowano w tym celu metodę mechaniki molekularnej oraz pola siłowego MM+. W celu osiągnięcia kompromisu pomiędzy dokładnością przeszukiwania, a czasem potrzebnym na próbkowanie przestrzeni konformacyjnej przy tak wielkiej liczbie stopni swobody, zaznaczono jedynie co drugi kąt torsyjny w łańcuchach podstawników. Następnie dla każdego modelu wybrano pięć najczęściej występujących struktur i poddano je optymalizacji przy pomocy metody półempirycznej mechaniki kwantowej PM7 w programie OpenMopac2016. W celu oszacowania średniej powierzchni zajmowanej przez daną cząsteczkę POSS wykorzystano oprogramowanie WEGA ZZ.

VEGA and VEGA ZZ

are softwares developed in 1996-2008 by Alessandro Pedretti & Giulio Vistoli

All rights reserved.

85