III. OMÓWIENIE I DYSKUSJA WYNIKÓW
III.1. C HARAKTERYSTYKA MONOWARSTW L ANGMUIRA TWORZONYCH PRZEZ FUNKCJONALIZOWANE
III.1.4. Wielofunkcyjne fluorowane pochodne nOFP:mR f -POSS
III.1.4.3. Silseskwioksany typu nOFP:mTES-POSS oraz nOFP:mMDES-POSS
Na rysunku 64 przedstawiono izotermy π-A wyznaczone podczas sprężania monowarstw formowanych przez pochodne POSS typu nOFP:mTES-POSS zawierające w swojej strukturze grupy trietylosililowe (TES) i oktafluoropentyloksypropyloalkilowe (OFP) oraz pochodne POSS typu nOFP:mMDES-POSS z ugrupowaniami dietoksymetoksysililowymi (MDES) i semifluorowanymi OFP w różnym stosunku ilościowym. We wszystkich przypadkach izotermy π-A zarejestrowano w temperaturze 298 K stosując ultraczystą wodę jako fazę nośną. Wielkości parametrów charakteryzujących izotermy zestawiono w Tabeli 16.
100 150 200 250 300 350 400
0 5 10 15 20 25 30
Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1 ]
Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A2cząst.-1]
4OFP:4TES-POSS 6OFP:2TES-POSS 7OFP:1TES-POSS 4OFP:4MDES-POSS 6OFP:2MDES-POSS 7OFP:1MDES-POSS
Rys. 64. Izotermy π-A otrzymane dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki POSS typu nOFP:mTES-POSS oraz nOFP:mMDES-POSS.
155 Tabela 16. Parametry izoterm π-A wykonanych dla badanych pochodnych POSS z podstawnikami
reaktywnymi TES i MDES.
-0,187 -0,085 -0,099 -0,142 -0,131 -0,141
max.
[mN·m–1] 40,4 40,5 55,4 41,6 38,5 58,3
Wszystkie izotermy π-A (rys. 64) uzyskane dla monowarstw tworzonych przez rozważane pochodne POSS wykazują zbliżony charakter.
Zestawione wartości ciśnień powierzchniowych, przy których następuje załamanie danej monowarstwy (πcollapse), pokazuje, że dla większej ilości grup MDES w cząsteczkach POSS formujących monowarstwę wartość ciśnienia powierzchniowego πcollapse jest większa.
Na rysunku 65 przedstawiono zależność w funkcji ciśnienia powierzchniowego. Współczynnik przyjmuje najwyższe wartości dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki dwóch pochodnych POSS z czterema podstawnikami reaktywnymi MDES lub TES oraz czterema grupami OFP. W obu przypadkach wartość świadczy o utworzeniu monowarstw w stanie ciekłym skondensowanym (LC).
Natomiast w przypadku monowarstw formowanych przez cząsteczki POSS zawierające jedną lub dwie grupy reaktywne (MDES, TES) wartości max wskazują na tworzenie monowarstw Langmuira w fazie ciekłej rozprężonej (LE).
156
0 5 10 15 20 25
0 10 20 30 40 50 60
4OFP:4TES-POSS 6OFP:2TES-POSS 7OFP:1TES-POSS 4OFP:4MDES-POSS 6OFP:2MDES-POSS 7OFP:1MDES-POSS Współczynnik ściśliwości, C-1 s[mNm-1 ]
Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1]
Rys. 65. w funkcji π dla monowarstw Langmuira tworzonych przez pochodne POSS typu nOFP:mTES-POSS oraz nOFP:mMDES-POSS.
Izotermy ΔV-A
Dla pięciu rozważanych pochodnych POSS typu nOFP:mRf-POSS wykonano pomiary potencjału powierzchniowego, a otrzymane izotermy ΔV-A pokazano na rys.
66. Izotermy te charakteryzuje duże podobieństwo do wcześniej omawianych zależności ΔV-A wyznaczonych dla innych pochodnych POSS typu nOFP:mRf-POSS. Wartości ΔVcollapse odczytane z izoterm ΔV-A pokazanych na rysunku 66 są porównywalne z wartościami odczytanymi z izoterm ΔV-A (rys. 47) i zawierają się w przedziale od -0,017 do -0,107 V.
50 100 150 200 250 300 350 400
-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10
Zmiana potencjału powierzchniowego,V[V]
Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A2cząst.-1] 4OFP:4TES-POSS 6OFP:2TES-POSS
4OFP:4MDES-POSS 6OFP:2MDES-POSS 7OFP:1MDES-POSS
Rys. 66. Izotermy potencjału powierzchniowego zarejestrowane dla monowarstw Langmuira tworzonych przez cząsteczki 4OFP:4TES-POSS, 6OFP:2TES-POSS, 4OFP:4MDES-POSS, 6OFP:2MDES-4OFP:4MDES-POSS, 7OFP:1MDES-POSS.
157
Izotermy sprężania/rozprężania π-A
Porównując histerezy π-A otrzymane dla pochodnych POSS, których cząsteczki zawierają ugrupowanie sililowe TES lub MDES (rys. 67 i rys. 69), stwierdzono istnienie zależności pomiędzy odwracalnością procesu sprężania monowarstw, a typem i ilością podstawników sililowych. Ogólnie obserwowana zależność pokazuje, że im krótszy i mniej rozbudowany jest łańcuch sililowy w cząsteczce POSS, tym silniejsze są oddziaływania międzycząsteczkowe w utworzonej monowarstwie. Przedstawione zdjęcia BAM (rys. 68 i rys. 70) zarejestrowane w czasie pomiaru izoterm π-A wskazują, że siła oddziaływań zarówno pomiędzy cząsteczkami POSS a subfazą nośną, jak i między sąsiadującymi cząsteczkami w czasie sprężania monowarstwy zależy od struktury podstawników sililiowych. Porównując obrazy BAM otrzymane dla wszystkich rozważanych pochodnych POSS stwierdzono, że im krótszy i mniej rozbudowany jest łańcuch sililowy w cząsteczce POSS, tym silniejsze obserwuje się oddziaływania międzycząsteczkowe, a dodatkowo struktury pasmowe są mniej widoczne.
100 150 200 250 300 350 400
0
100 150 200 250 300 350 400
0
100 150 200 250 300 350 400
0
Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A2cząst.-1]
4OFP:4TES-POSS Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1 ]
Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A2cząst.-1]
6OFP:2TES-POSS
Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1 ]
Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A2 cząst.-1]
7OFP:1TES-POSS
Rys. 67. Histerezy sprężania/rozprężania π-A dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki a) 4OFP:4TES-POSS, b) 6OFP:2TES-POSS, c) 7OFP:1TES-POSS.
158 d
b c
6OFP:2TES-POSS 7OFP:1TES-POSS a
a b c d
= 1,1 mN m-1 = 13,2 mN m-1 = 12,9 mN m-1 = 1,6 mN m-1
= 1,1 mN m-1 = 14,3 mN m-1 = 14,2 mN m-1 = 1,5 mNm-1
Rys. 68. Obrazy BAM uzyskane w czasie pomiaru histerezy sprężania rozprężania π-A dla monowarstw tworzonych przez pochodne POSS typu nOFP:mTES-POSS.
159
100 150 200 250 300 350 400
0 5 10 15 20 25
100 150 200 250 300 350 400
0 5 10 15 20 25
100 150 200 250 300 350 400
0 5 10 15 20 25
7OFP:1MDES-POSS Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1]
Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A2cząst.-1]
6OFP:2MDES-POSS
Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1]
Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A2cząst.-1] Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1]
Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A2cząst.-1]
4OFP:4MDES-POSS
c) a) b)
Rys. 69. Histerezy sprężania rozprężania π-A dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki a) 4OFP:4MDES-POSS, b) 6OFP:2MDES-POSS, c) 7OFP:1MDES-POSS.
160 Rys. 70. Obrazy BAM uzyskane w czasie pomiaru histerezy sprężania i rozprężania π-A dla monowarstw
tworzonych przez pochodne POSS typu nOFP:mMDES-POSS.
Podsumowanie
Badania właściwości powierzchniowych mono- i wielofunkcyjnych poliedrycznych oligomerycznych silseskwioksanów klatkowych omówione w rozdziale III.1. pokazały, że wszystkie badane pochodne tworzą nierozpuszczalne monowarstwy Langmuira, jakkolwiek właściwości monowarstw są zależne od struktury chemicznej tworzących je molekuł.
Pochodne niecałkowicie skondensowane, tj. DSiB-POSS oraz TSiO-POSS tworzą stabilne monowarstwy Langmuira, a wyznaczone izotermy π-A wykazują duże podobieństwo do zależności opisanych w literaturze dla innych trisilanoli. Zarówno wartości ciśnienia πcollapse, jak i powierzchni Acollapse dla pochodnych DSiB-POSS oraz TSiO-POSS w większym stopniu zależą od objętości przestrzennej grup funkcyjnych niż od struktury rdzenia krzemowo-tlenowego. Natomiast budowa klatki Si-O ma wpływ na przebieg izoterm ΔV-A.
W przypadku pochodnych DSiB-POSS stwierdzono, że po punkcie załamania monowarstwy na obrazach BAM widoczne są struktury usieciowane, które najprawdopodobniej są efektem tworzenia wiązań wodorowych między cząsteczkami DSiB-POSS. Ponadto za pomocą mikroskopii konfokalnej pokazano, iż możliwy jest transfer powstałych struktur usieciowanych na podłoże stałe.
Z kolei badania dotyczące pochodnych OFP-POSS oraz OOFP-POSS wykazują, że cząsteczki OFP-POSS oraz OOFP-POSS, pomimo że nie posiadają podstawników
161 organicznych o charakterze hydrofilowym, tworzą ciekłe monowarstwy Langmuira.
Tak więc obie pochodne można zaliczyć do grupy substancji warstwotwórczych.
Wszystkie trzy rozważane całkowicie skondensowane monofunkcyjne pochodne POSS typu T8R8 tworzą stabilne ciekłe skondensowane monowarstwy Langmuira. Stabilność utworzonych monowarstw na granicy faz woda/powietrze, wyrażona wielkością ciśnienia powierzchniowego πcollapse, przy którym następuje załamanie monowarstwy, wzrasta wraz z rosnącą objętością grup funkcyjnych przyłączonych do naroży rdzenia krzemowo-tlenowego, natomiast wartości powierzchni Acollapse maleją (rys. 71).
255 260 265 270 275 280 285 290 295 300 305
110
Objętość grup funkcyjnych cząsteczkach typu T8R8-POSS
16
Rys. 71. Zależność objętości grup funkcyjnych przyłączonych do naroży rdzenia krzemowo-tlenowego od Acollapse i πcollapse (1-OG-POSS, 2-OM-POSS i 3-OE-POSS).
W przypadku wielofunkcyjnych pochodnych typu nOFP:mRf-POSS możliwa jest obserwacja efektów reakcji powierzchniowych. Hydroliza grup sililowych obecnych w cząsteczkach POSS tworzących monowarstwy na subfazie o pH=3 powoduje wyraźne zmiany w przebiegu izoterm π-A i ΔV-A, natomiast stan fizyczny tworzonych monowarstw nie zależy od pH subfazy.
Dla cząsteczek OOFP-POSS tworzących monowarstwę Langmuira na subfazie o pH=3 nie stwierdzono żadnych reakcji powierzchniowych, jak również nie obserwowano przekształceń rdzenia krzemowo-tlenowego.
162 Porównanie wartości ciśnień powierzchniowych, przy których następuje załamanie danej monowarstwy πcollapse utworzonej przez wielofunkcyjne pochodne POSS pokazuje, że o wartości πcollapse decyduje ilość fluorowanych podstawników OFP w cząsteczkach POSS (rys. 72). Zatem na stabilność monowarstw formowanych przez cząsteczki wielofunkcyjnych całkowicie skondensowanych pochodnych POSS typu nOFP:mRf-POSS większy wpływ ma obecność grup OFP niż struktura chemiczna reaktywnych grup sililowych Rf.
4 5 6 7
5 10 15 20 25
nOFP:mTiPS-POSS nOFP:mTMS-POSS nOFP:mTES-POSS nOFP:mMDES-POSS
collapse, [mNm-1 ]
Ilość niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS
Rys. 72. Wartości πcollapse wyznaczone z izoterm π-A otrzymanych dla monowarstw Langmuira tworzonych przez pochodne typu nOFP:mRf-POSS w zależności od ilości podstawników OFP w cząsteczce POSS.
Porównanie wartości parametru (tj. zaproponowanej miary kompresowalności cząsteczek podczas sprężania monowarstwy) dla wszystkich pochodnych POSS z jedną grupą reaktywną typu 7OFP:1Rf-POSS, a więc pochodnych, które mogą występować w postaci tylko jednego konformeru, wskazuje na istnienie liniowej zależności pomiędzy wartością i rodzajem podstawników sililowych obecnych w molekułach POSS (rys. 73). Jak pokazano na rysunku 73 wraz z rosnącą ilością atomów węgla w podstawniku sililowym (tj. TiPS, TES, TMS i MDES) wartość parametru maleje, co oznacza większą podatność cząsteczek na sprężanie.
163
3 4 5 6 7 8 9
0.55 0.60 0.65 0.70
[-]
Ilość atomów węgla w grupie sililowej Rf
TMS MDES TES TiPS
Rys. 73. Wartości parametru obliczone dla monowarstw Langmuira tworzonych przez cząsteczki POSS typu 7OFP:1Rf-POSS w zależności od struktury chemicznej łańcuchów sililowych.
Ponadto dla pochodnych typu nOFP:mRf-POSS stwierdzono istnienie zależności pomiędzy wartością parametru i ilością niereaktywnych ugrupowań OFP obecnych w cząsteczce POSS (rys. 74).
4 5 6 7
0.4 0.5 0.6 0.7
nOFP:mTiPS-POSS nOFP:mTMS-POSS nOFP:mTES-POSS nOFP:mMDES-POSS
=Acollapse/Alift-off, [-]
Ilość niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS
Rys. 74. Wartości parametru obliczone dla monowarstw Langmuira tworzonych przez cząsteczki POSS typu nOFP:mRf-POSS.
164 Analiza wartości max wskazuje, iż wszystkie rozważane pochodne POSS typu 4OFP:4Rf-POSS, czyli takie, których cząsteczki zawierają jednakową ilość podstawników reaktywnych i niereaktywnych tworzą monowarstwy w stanie ciekłym skondensowanym (LC), a wartości wzrastają wraz z ilością atomów węgla w łańcuchach sililowych Rf (rys. 75). Natomiast pochodne typu 6OFP:2Rf-POSS i 7OFP:1Rf-POSS, czyli cząsteczki z różną ilością grup reaktywnych i niereaktywnych formują monowarstwy Langmuira w fazie ciekłej rozprężonej (LE) niezależnie od budowy podstawnika reaktywnego.
Ilość atomów węgla w grupie sililowej R
f
Rys. 75. Wartości max dla monowarstw Langmuira tworzonych przez cząsteczki POSS zawierające cztery grupy OFP i cztery sililowe w zależności od struktury chemicznej łańcuchów sililowych.
Na podstawie porównania wartości współczynnika odwracalności sprężania (Rv) monowarstw można wnioskować, że trwałość oddziaływań pojawiających się w czasie sprężania monowarstw pomiędzy cząsteczkami POSS zależy od struktury reaktywnych podstawników Rf i zmienia się w szeregu:
Przedstawiony szereg niezależnie od stosunku ilościowego podstawników OFP do ugrupowań siliowych Rf w cząsteczce POSS jest powtarzalny. Widać jednoznacznie, że siła oddziaływań zarówno pomiędzy cząsteczkami POSS a subfazą nośną, jak i między sąsiadującymi cząsteczkami w czasie sprężania monowarstwy, zależy od struktury
165 podstawników sililiowych. Im krótszy i mniej rozbudowany jest łańcuch sililowy Rf w cząsteczce POSS tym silniejsze są oddziaływania międzycząsteczkowe w utworzonej monowarstwie.
Porównując obrazy BAM otrzymane dla wszystkich rozważanych pochodnych POSS typu nOFP:mRf-POSS widać wyraźnie, że typ grupy funkcyjnej Rf wpływa na morfologię tworzonych monowarstw. Im krótszy i mniej rozbudowany jest łańcuch sililowy Rf obecny w cząsteczce POSS tym mniej widoczne są struktury pasmowe.