Monowarstwy Langmuira i filmy LB formowane przez cząsteczki POSS-obecny stan wiedzy 58

Badania nad monowarstwami Langmuira tworzonymi przez cząsteczki POSS zostały zapoczątkowane w 2002 roku. W ramach współpracy Labolatroium Air Force Research z Uniwersytetem Virginia powstał cykl prac, opisujących właściwości monowarstw Langmuira formowanych przez indywidualne pochodne POSS typu T₇ oraz ich blendy z różnymi polimerami [62,63]. Badania miały na celu określenie w jaki

59 sposób struktura chemiczna cząsteczek nanonapełniacza (niecałkowicie skondensowanych POSS) wpływa na ich dyspersję w matrycy polimerowej.

Udowodniono, że wprowadzenie cząsteczek POSS (posiadających grupy polarne przyłączone do rdzenia krzemowo-tlenowego) wpływa na poprawę dyspersji nanonapełniacza w matrycy polimerowej. Deng i współpracownicy [61, 327-329], dowiedli, że związki POSS typu T7 mogą tworzyć monowarstwy Langmuira.

Natomiast całkowicie skondensowane pochodne POSS zdaniem cytowanych badaczy nie formują stabilnych monowarstw na granicy faz woda/powietrze.

Badania monowarstw Langmuira i filmów powierzchniowych tworzonych przez blendy polimerowe zawierające związki POSS były kontynuowane w zespole Eskera [65]. W cytowanej pracy opisano syntezę telechelicznego polimeru POSS-PEG-POSS.

Autorzy pracy wykazali, iż badane polimery mają charakter amfifilowy i tworzą stabilne warstwy na granicy faz woda/powietrze. Ponadto wskazano na możliwość modyfikacji powierzchni przez filmy LB tworzone przez polimery telecheliczne, posiadające w strukturze jednostki POSS. W kolejnej pracy [66] scharakteryzowano powierzchnię wafli krzemowych modyfikowanych blendami polimerowymi PtBA/TPP (PtBA -poli(akrylan tetr-butylu) oraz TPP -trisilanolfenyl POSS), wykorzystując technikę LB oraz metodę spin-coating. Pokazano, iż filmy LB formowane zarówno przez blendy polimerowe PtBA/TPP, jak i ich indywidualne składniki charakteryzują się współczynnikiem przeniesienia na poziomie 1, co świadczy o homogeniczności powstałych filmów powierzchniowych. Film LB PtBA wykazywał relatywnie małą wartość temperatury zeszklenia (Tg) w porównaniu do wartości Tg polimeru PtBA w fazie objętościowej. Autorzy wyjaśnili, że związane jest to z dobrze zdefiniowaną orientacją cząsteczek PtBA w film LB PtBA na granicy faz substrat/powietrze.

Pokazano, iż wartość Tg dla warstw osadzonych techniką LB oraz techniką spin-coating są zbliżone, niemniej jednak różnią się właściwościami termicznymi. Co więcej stwierdzono, że dodatek TPP do PtBA podnosi wartość temperatury zeszklenia.

Mitsuishi [67] badał filmy LB utworzone przez kopolimery pDDA/SQF oraz pDDA/SQPh. Kopolimery te posiadały równomiernie wbudowane w strukturę polimeru pochodne POSS, co wykazano obliczając gęstość powierzchniową POSS.

Otrzymane przez Mitsuishi i współpracowników warstwy LB charakteryzowały się grubością około 3,4 nm oraz małą chropowatością powierzchni na poziomie

60 0,4 nm/μm². Autorzy wykazali, iż możliwe jest osadzenie nawet 400 monowarstw Langmuira na podłożu stałym. Wreszcie, badanie to pokazuje, że wykorzystanie techniki LB rozwiązuje problem agregacji molekuł POSS w kopolimerze. Ledin i in.

zaproponowali [72] reakcję syntezy umożliwiającą funkcjonalizację cząsteczek POSS różnymi podstawnikami azydkowymi zawierającymi barwniki fluorescencyjne, laktozę czy PEG. Pokazano, iż związki takie formują monowarstwę na granicy faz woda/powietrze. Natomiast zarówno właściwości, jak i morfologia monowarstw Langmuira ściśle zależy od typu funkcyjnych grup mających kontakt z subfazą.

W 2009 roku, Gunawidjaja i in. [68] opisali możliwość zaprojektowania takiej struktury chemicznej amfifilowych cząsteczek POSS-M typu T16, która zapewni tworzenie stabilnych monowarstw Langmuira. W cytowanej pracy zwrócono uwagę na to, iż możliwość reorganizacji cząsteczek POSS-M podczas sprężania monowarstwy uzależniona jest od ich budowy oraz odpowiedniej równowagi hydrofobowo- hydrofilowej. Wykazano, że brak grupy funkcyjnej o charakterze hydrofobowym w cząsteczce POSS-M, powoduje niestabilność monowarstwy formowanej przez te pochodne na granicy faz powietrze/woda. Na podstawie analizy izoterm sprężania π-A stwierdzono stopniowe rozpuszczanie w fazie nośnej tych pochodnych POSS-M, które nie posiadały podstawników o charakterze hydrofobowym. Dowiedziono, iż obecność w cząsteczce POSS-M polarnych grup, takich jak grupa estrowa i uretanowa, zapewnia niezbędną równowagę hydrofobowo- hydrofilową molekuł i gwarantuje utworzenie przez te cząsteczki stabilnej monowarstwy na granicy faz woda/powietrze.

W 2011 roku Kucuk i inni po [70] raz pierwszy opublikowali wyniki badań monowarstw Langmuira oraz filmów LB, formowanych przez cząsteczki POSS typu (ang. double-decker) tj. 2OH-DDSQ oraz 4OH-DDSQ. Dowiedziono, iż tego typu pochodne POSS tworzą zarówno stabilne monowarstwy Langmuira, jak i filmy powierzchniowe. Wykazano po raz kolejny, że w celu uformowania stabilnej monowarstwy ważne jest zachowanie równowagi hydrofilowo-hydrofobowej w strukturze chemicznej POSS. Ponadto stosując technikę mikroskopii atomowej dowiedziono, iż filmy LB tworzone przez pochodną POSS typu double-decker (tj. 4OH-DDSQ) na substracie hydrofilowym charakteryzują się dużą jednorodnością.

Dodatkowo zaobserwowano, iż zmiana charakteru zastosowanego podłoża

61 na hydrofobowe powoduje powstanie nanostruktur widocznych na zdjęciach AFM w postaci nanokropek. Świadczy to o występowaniu różnych oddziaływań między badanymi pochodnymi POSS typu double-decker, a podłożem. Występowanie nanokropek na zdjęciach AFM autorzy tłumaczą słabym oddziaływaniem cząsteczek 4OH-DDSQ z podłożem i przenoszeniem na podłoże stałe cienkiej warstwy wody z fazy nośnej. Stwierdzono, że po odparowaniu wody, na powierzchni zmodyfikowanego ciała stałego cząsteczki 4OH-DDSQ zaczynają agregować.

W kolejnym artykule Kucuk i inni [71] zaprezentowali rezultaty badań monowarstw formowanych przez dwie nowo zsyntezowane pochodne POSS typu duble-decker tj. 2DEGNH-DDSQ oraz 2DEG-DDSQ. Jak wykazano w niniejszej pracy [71], cząsteczki 2DEG NH-DDSQ na granicy faz woda/powietrze w czasie sprężania tworzyły domeny w postaci prętów. Autorzy wyjaśnili, iż obserwowane domeny na obrazach BAM są wynikiem tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy grupami uretanowymi zawartymi w cząsteczkach 2DEG NH-DDSQ. Ponadto zaobserwowano, iż monowarstwa Langmuira tworzona przez cząsteczki 2DEGNH-DDSQ charakteryzuje się dużą sztywnością, co utrudnia osadzenie jej na podłożu stałym przy użyciu techniki LB. Aby rozwiązać ten problem uformowano monowarstwę dwuskładnikową z cząsteczek 2DEGNH-DDSQ oraz 2DEG-DDSQ w stosunku molowym 1:1. Wykazano, iż mieszane monowarstwy Langmuira charakteryzowały się dużą jednorodnością i wykazywały mniejszą sztywność. Zarejestrowane przez autorów widma IR dowiodły tworzenie międzycząsteczkowych wiązań wodorowych pomiędzy grupami uretanowymi, zawartymi w cząsteczkach 2DEGNH-DDSQ, a grupami hydroksylowymi znajdującymi się w strukturze chemicznej cząsteczek 2DEG-DDSQ.

Otrzymane przez Kucuka rezultaty sugerują, że występowanie oddziaływania międzycząsteczkowego pomiędzy cząsteczkami 2DEGNH-DDSQ i 2DEG-DDSQ prowadzi do poprawy właściwości fizykochemicznych zarówno na granicy faz woda/powietrze, jak i filmów powierzchniowych. Badania nad monowarstwami Langmuira oraz filmami LB tworzonymi przez pochodne POSS typu double-decker kontynuowano. Dwa lata później ukazała się kolejna praca [69] pokazująca wpływ składu subfazy na właściwości powierzchniowe monowarstw formowanych przez pochodne POSS typu double-decker tj. 4DEG-DDSQ. W badaniach zastosowano trzy rodzaje fazy nośnej: 0,5 M roztwór kwasu ortofosforowego, 0,5 M 1,3-bis(hydroksymetylo)mocznika oraz 0,01 M roztwór chlorku potasu. Dowiedziono,

62 iż zawartość niektórych jonów w subfazie wpływa na poprawę stabilności tworzonej monowarstwy, tak jak w przypadku typowych związków amfifilowych. Ponadto wykazano, że dodatek kwasu ortofosforowego lub 1,3-bis(hydroksymetylo)mocznika do subfazy powoduje powstawanie silnych wiązań wodorowych między cząsteczkami 4DEG-DDSQs. Natomiast w przypadku zastosowania 0,01 M roztworu chlorku potasu nie obserwuje się zmian w przebiegu izotermy π-A w stosunku do rezultatów otrzymanych, gdy subfazę stanowiła ultraczysta woda. Dodatkowo przeniesiono monowarstwy Langmuira na podłoże stałe. Wykazano, iż depozycja wielowarstwy techniką LB jest możliwa jedynie w przypadku zastosowania jako subfazy 0,5 M roztworu kwasu ortofosforowego lub 0,01 M roztworu chlorku potasu. Ponadto na podstawie analizy zdjęć AFM stwierdzono, że użycie subfazy z dodatkiem substancji rozpuszczonej (tj. H3PO4 oraz KCl) powoduje zmniejszenie wielkości, a zarazem zwiększenie gęstości charakterystycznych domen o kształcie nanokropek w filmie powierzchniowym, tworzonym przez cząsteczki 4DEG-DDSQ, w stosunku do filmu LB_4DEG-DDSQ osadzanego z subfazy stanowiącej ultraczystą wodę. Autorzy stwierdzili, że zmiana morfologii filmu powierzchniowego osadzonego z subfazy, którą stanowiła ultraczysta woda i z roztworu chlorku potasu wynikała z tworzenia wiązań koordynacyjnych między jonami K⁺, a dwoma grupami DEG zawartymi w strukturze cząsteczek 4DEG-DDSQ. Zaprezentowane wyniki pokazują, że skład subfazy ma istotny wpływ na morfologię filmów powierzchniowych tworzonych przez pochodne POSS.

W 2011 roku Kraus-Ophir i inni [297] wykazali, iż symetryczne cząsteczki MP8

z ośmioma identycznymi podstawnikami 3-merkaptopropylowymi formują stabilną monowarstwę Langmuira, zaś niesymetryczne cząsteczki POSS, tj. MP2IO6 oraz MP2IO4PF2, tworzą mniej stabilne monowarstwy na granicy faz woda/powietrze.

W ten sposób zespół Kraus-Ophir [297] obalił hipotezę Denga, że całkowicie skondensowane pochodne POSS o strukturze T8 z ośmioma identycznymi podstawnikami nie tworzą stabilnych monowarstwy Langmuira. Autorzy w pracy [297]

po raz pierwszy zaproponowali wykorzystywanie warstw LB formowanych przez cząsteczki POSS typu T8 w konstrukcji sensorów elektrochemicznych [297].

Do przeniesienia na podłoże stałe metodą Langmuir-Blodgett wybrano monowarstwę formowaną przez MP₈. Filmy LB tworzone przez symetryczne cząsteczki POSS, tj. MP₈LB charakteryzowały się dużą jednorodnością i z powodzeniem posłużyły jako

63 komponent do konstrukcji sensora elektrochemicznego do wykrywania małych ilości kationów Hg²⁺.

Natomiast, jak opisał Paczesny i współpracownicy [73], monowarstwy Langmuira tworzone przez niesymetryczne pochodne POSS typu T8 z dwoma rodzajami podstawników, przyłączonych do rdzenia krzemowo-tlenowego są stabilne.

W cytowanej pracy [73] grupę analizowanych związków POSS stanowiły cztery pochodne, posiadające w strukturze chemicznej cząsteczek siedem identycznych podstawników izobutylowych i jeden podstawnik hydrofilowy. Zdaniem autorów rdzeń krzemowo-tlenowy wraz z siedmioma podstawnikami izobutylowymi stanowi hydrofobową część cząsteczki skierowaną ku fazie gazowej zaś ósmy podstawnik

„zakotwiczony” jest w subfazie wodnej. Udowodniono, iż cząsteczki POSS o budowie niesymetrycznej T8 mogą tworzyć stabilne monowarstwy Langmuira w zależności od typu podstawnika funkcjonalizującego.

Jak wspomniano wcześniej pochodne POSS stanowią dużą i zróżnicowaną grupę materiałów hybrydowych, o szerokim spektrum zastosowania m.in. jako komponenty biomateriałów i biosensorów. Równolegle z badaniami aplikacyjnymi, powinny być prowadzone badania dotyczące opisu oddziaływań cząsteczek POSS na błonę biologiczną oraz ocenę ich toksyczności wobec różnych organizmów żywych.

Do tej pory istnieje niewiele doniesień literaturowych przedstawiających wyniki badań umożliwiających ocenę toksyczności i biodegradowalności pochodnych POSS [15].

W naszym zespole w 2015 roku podjęte zostały pionierskie badania dotyczące oddziaływania cząsteczek POSS z cząsteczkami cholesterolu-komponentu modelowej błony biologicznej [74]. Głównym celem naszych badań było określenie fizykochemicznych właściwości dwuskładnikowych monowarstw mieszanych, formowanych przez cząsteczki OE-POSS (oktakis{2-(3,4-epoksycykloheksylo) etylo)(dimetylosiloksy)}]oktasilseskwioksan) oraz cholesterolu. W szczególności przeprowadzono analizę oddziaływań pomiędzy poszczególnymi składnikami monowarstw oraz zbadano ich morfologię i organizację molekularną. Zaobserwowany został efekt wypierania cząsteczek OE-POSS poza warstwę mającą kontakt z subfazą, dowodzący o niemieszalności składników tworzących monowarstwę Langmuira.

64

CEL PRACY

Celem niniejszej rozprawy doktorskiej było przeprowadzenie kompleksowych badań nad wpływem struktury chemicznej całkowicie nowych pochodnych poliedrycznych oligomerycznych mono- i wielofunkcyjnych klatkowych silseskwioksanów POSS na właściwości monowarstw Langmuira tworzonych na granicy faz woda/powietrze oraz filmów Langmuira-Blodgett osadzonych na powierzchni ciał stałych.

Przyjęto następującą hipotezę badawczą, której wyjaśnienie stało się celem badań przeprowadzonych w ramach niniejszej rozprawy: poliedryczne oligomeryczne mono- i wielofunkcyjne silseskwioksany tworzą nierozpuszczalne monowarstwy Langmuira oraz ultracienkie filmy powierzchniowe.

Zakres badań niezbędnych dla realizacji powyższego celu pracy obejmował:

1) opracowanie warunków tworzenia monowarstw przez rozważane pochodne POSS na subfazie wodnej przy użyciu wanny Langmuira;

2) jakościową i ilościową charakterystykę zarejestrowanych izoterm π-A;

3) charakterystykę morfologii monowarstw Langmuira tworzonych przez rozważane pochodne POSS na granicy faz woda/powietrze przy użyciu techniki BAM;

4) ocenę orientacji cząsteczek w monowarstwach tworzonych przez rozważane pochodne POSS przy użyciu miernika potencjału powierzchniowego;

5) opracowanie procedury przygotowania powierzchni modyfikowanych materiałów stałych;

6) opracowanie warunków przenoszenia monowarstw Langmuira na powierzchnię modelowych ciał stałych oraz transfer filmów LB na modyfikowane powierzchnie;

7) charakterystykę tekstury otrzymanych filmów Langmiura-Blodgett techniką AFM;

8) ocenę zwilżalności modyfikowanych powierzchni poprzez pomiar kąta zwilżania;

9) porównanie efektywności modyfikacji powierzchni techniką LB z innymi metodami nanoszenia cienkich warstw modyfikujących.

65

II CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA