Pochodne POSS typu nOFP:mTMS-POSS

Na rysunku 36 przedstawiono izotermy π-A wyznaczone dla monowarstw Langmuira tworzonych przez pięć pochodnych POSS, których cząsteczki zawierają grupy semifluorowane OFP i grupy trimetoksysililowe (TMS) oraz monofunkcyjną pochodną OOFP-POSS. Wartości parametrów charakteryzujących monowarstwy Langmuira zestawiono w Tabeli 14. Dodatkowo, w Tabeli 14 pokazano wartości analogicznych parametrów dla izoterm wykonanych na kwaśnej subfazie.

121

50 100 150 200 250 300 350 400

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1 ]

Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A²cząst.^-1] OOFP-POSS 7OFP:1TMS-POSS 6OFP:2TMS-POSS

5OFP:3TMS-POSS 4OFP:4TMS-POSS 3OFP:5TMS-POSS

Rys. 36. Izotermy π-A wyznaczone dla monowarstw tworzonych przez pięć pochodnych nOFP:mTMS-POSS, gdzie n=3,4,5,6,7, a m=1,2,3,4,5 oraz OOFP-POSS w temperaturze 298 K (faza nośna- ultraczysta woda). Dodatkowo, przedstawiono modele cząsteczki 4OFP:4TMS-POSS w rożnym stopniu sprężenia.

A

collapse

A

lift-off

A

lift-off

A

collapse

Aobl=276 Ȧ²cząst.^–1 A_obl=187 Ȧ²cząst.^–1

122 Tabela 14. Parametry izoterm π-A dla badanych pochodnych POSS (kolor błękitny-faza

nośna-ultraczysta woda, kolor różowy- faza nośna- roztwór HCl o pH=3).

Parametr 7OFP:1TMS

[%] 80,71 79,55 44,07 78,22 39,04

Analiza wartości ciśnień powierzchniowych, przy których następuje załamanie danej monowarstwy πcollapse (Tabela 14) pozwala porównać stabilność monowarstw tworzonych przez rozważane pochodne POSS. Jak widać, pochodna 3OFP:5TMS-POSS charakteryzuje się największą wartością πcollapse= 22,9 mN·m^–1, a więc tworzy najbardziej stabilną monowarstwę. Z kolei analizując wartości ciśnień powierzchniowych, przy których następuje załamanie monowarstw oraz ilość

123 reaktywnych grup TMS w cząsteczce POSS (rys. 37) stwierdzono, że wraz z rosnącą ilością reaktywnych podstawników TMS obserwuje się liniowy wzrost wartości πcollapse. Zatem zwiększenie liczby reaktywnych grup TMS w cząsteczce POSS powoduje zarówno silniejsze oddziaływania międzycząsteczkowe w monowarstwie, jak i silniejsze oddziaływania monowarstwy z subfazą. W efekcie przejście cząsteczek ze struktury 2D do 3D wymaga większej siły, czyli większej wartości πcollapse.

3 4 5 6 7 8

0 5 10 15 20 25 30 35 40

collapse, [mN m-1 ]

Ilość niereaktywnych grup w cząsteczce POSS

Rys. 37. Wpływ ilości grup OFP w cząsteczce POSS na ciśnienie powierzchniowe, przy którym następuje załamanie monowarstwy.

Natomiast zależność pomiędzy wartościami powierzchni A_collapse, przy której następuje załamanie monowarstwy dla poszczególnych pochodnych POSS, a ilością niereaktywnych grup OFP obecnych w cząsteczce POSS, ma charakter wykładniczy (rys. 38).

3 4 5 6 7 8

100 120 140 160 180 200 220 240

Acollapse, [A2 cząst.-1 ]

Ilość niereaktywnych grup w cząsteczce POSS

Rys. 38. Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, dla której obserwuje się załamanie monowarstwy na izotermie π-A w zależności od ilości niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS.

124 W Tabeli 14 zestawiono również wartości współczynników nachylenia izoterm π-A w przedziale funkcji LE/LC (aLE/LC). Jak pokazano na rysunku 39 wartości współczynników kierunkowych rosną liniowo wraz ze zwiększeniem się ilości hydrofobowych podstawników OFP w cząsteczce POSS.

3 4 5 6 7 8

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

aLE/LC, [-]

Ilość niereaktywnych grup w cząsteczce POSS

Rys. 39. Wyznaczone wartości a_LE/LC dla badanych pochodnych POSS w zależności od ilości niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS.

Chcąc ocenić wpływ ilości grup TMS w cząsteczce POSS na orientację molekuł w ściśle upakowanej monowarstwie porównano wartości (Aex) powierzchni przypadającej na cząsteczkę POSS dla wszystkich sześciu rozważanych pochodnych POSS. Dane Aex zestawione w Tabeli 14 wskazują, że nie ma prostej korelacji pomiędzy strukturą chemiczną cząsteczek POSS i parametrem Aex (rys. 40).

Jakkolwiek, widoczna jest tendencja do zmniejszania się powierzchni przypadającej na pojedynczą molekułę w ściśle upakowanej monowarstwie ze wzrostem ilości grup TMS w cząsteczce POSS (rys. 40).

3 4 5 6 7 8

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Aex, [A2 cząst.-1 ]

Ilość niereaktywnych grup w cząsteczce POSS

Rys. 40. Średnia powierzchnia przypadająca na cząsteczkę w ściśle upakowanej monowarstwie obliczona z izotermy π-A w zależności od ilości niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS.

125 Do ciekawych wniosków prowadzi analiza wartości parametru

 zdefiniowanego jako stosunek powierzchni przypadającej na cząsteczkę w punkcie załamania monowarstwy (Acollapse) do powierzchni przypadającej na cząsteczkę odpowiadającej pierwszemu przejściu fazowemu (Alift-off). Zależność (pokazana na rys. 41) od wartości w funkcji ilości grup fluorowanych OFP w cząsteczce POSS ma charakter paraboliczny. Co ciekawe minimum wykreślonej paraboli odpowiada pochodnej 5OFP:3TMS-POSS, a nie jak można by oczekiwać dla związku o symetrycznej budowie tj. 4OFP:4TMS-POSS. Ponadto stwierdzono, że badane związki POSS można uszeregować w dwóch grupach. Pierwszą grupę stanowią pochodne zawierające w cząsteczce parzystą liczbę podstawników danego typu tj. 4OFP:4TMS-POSS oraz 6OFP:2TMS-POSS (z wyłączeniem monofunkcyjnej pochodnej OOFP-POSS). Natomiast do drugiej grupy związków należą trzy pochodne o nieparzystej ilości jednakowych podstawników tj., 7OFP:1TMS-POSS, 3OFP:5TMS-POSS oraz 5OFP:3TMS-3OFP:5TMS-POSS. Pierwszą grupę badanych silseskwioksanów można umownie nazwać „parzystymi”, zaś drugą „nieparzystymi”. W przypadku „parzystych”

cząsteczek POSS, współczynnik przyjmuje podobne wartości, co świadczy o podobnej zdolności cząsteczek do kompresowalności podczas sprężania monowarstwy.

3 4 5 6 7

0.4 0.5 0.6 0.7

Acollapse/Alift-off [-]

Ilość niereaktywnych grup w cząsteczce POSS

Rys. 41. Wykres zależności parametru od ilości niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS.

W celu określenia przejść fazowych danej monowarstwy na podstawie wyznaczonych izoterm π-A pokazanych na rysunku 36 oszacowano wartości współczynników ściśliwości Cs-1

(Tabela 15, rys. 42).

126 5OFP:3TMS-POSS 4OFP:4TMS-POSS 3OFP:5TMS-POSS Współczynnik ściśliwości, C-1 s[mNm-1 ]

Ciśnienie powierzchniowe,  [mNm^-1]

Rys. 42. Przebieg krzywych C_s^-1-π dla monowarstw tworzonych przez pięć dwufunkcyjnych pochodnych nOFP:mTMS-POSS, gdzie n=3,4,5,6,7, a m=1,2,3,4,5 oraz monofunkcyjną OOFP-POSS.

Tabela 15. Parametry odczytane z wykresów C_s^-1-π oraz C_s^-1-A dla badanych pochodnych POSS

Najwyższe wartości współczynnika ściśliwości w sześciu rozważanych układach obserwuje się dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki 4OFP:4TMS-POSS (Cs-1

=53,8 mN·m^–1) oraz 5OFP:3TMS-POSS (Cs-1

=67,9 mN·m^–1). W obu przypadkach wartości C_s^-1 świadczą o utworzeniu monowarstw Langmuira w stanie

127 ciekłym skondensowanym. Natomiast monowarstwy formowane przez trzy pozostałe pochodne POSS znajdują się w fazie ciekłej rozprężonej (Tabela 15, rys. 42).

Jak wiadomo wartość współczynnika Cs-1

jest miarą stabilności monowarstw Langmuira, przy czym im wyższa jest wartość współczynnika, tym bardziej stabilna monowarstwa powstaje na granicy faz woda/powietrze. Jak pokazano na rys. 43 maksymalna wartość współczynnika ściśliwości (maxCs-1

) liniowo maleje wraz z rosnącą ilością niereaktywnych grup OFP w cząsteczkach rozważanych pochodnych POSS. Malejąca ilość hydrofilowych podstawników trimetoksysililowych w cząsteczce POSS osłabia siłę oddziaływań molekuły z subfazą, w efekcie czego maleje stabilność utworzonej monowarstwy.

3 4 5 6 7 8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Maksymalna wartość współczynnika ściśliwości, maxC-1 s[mNm-1 ]

Ilość niereaktywnych grup w cząsteczce POSS

Rys. 43. Zależność maxC_s^-1 od ilości niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS.

Analizując strukturę chemiczną badanych POSS, wydaje się iż należy założyć taką orientację cząsteczek na granicy faz woda/powietrze, w której reaktywne grupy TMS mogące ulegać hydrolizie „zakotwiczone” są fazie wodnej [355], natomiast silnie hydrofobowe, fluorowane grupy OFP są zorientowane w kierunku powietrza. Jednakże na podstawie modeli pięciu badanych cząsteczek silseskwioksanów i oszacowanych wartości powierzchni Aobl zajmowanej przez rozważane cząsteczki POSS (Tabela 14) stwierdzono, iż w fazie gazowej zarówno grupy funkcyjne OFP, jak i grupy TMS przyłączone do rdzenia krzemowo-tlenowego położone są niemalże równolegle w stosunku do subfazy wodnej (Aobl=Alift-off). Sprężanie monowarstwy prowadzi do ograniczenia powierzchni przypadającej na cząsteczkę i zmiany jej orientacji.

Podstawniki OFP orientują się prostopadle do fazy nośnej, zaś grupy TMS

128 zakotwiczają się w fazie nośnej. Na rysunku 36 pokazano prawdopodobną zmianę orientacji cząsteczek 4OFP:4TMS-POSS w czasie sprężania monowarstwy.

Ostatecznie w wyniku dalszej kompresji dochodzi do załamania monowarstwy i stopniowego tworzenia dwuwarstwy. W efekcie następuje przejście struktury 2D w strukturę 3D.

Zróżnicowana budowa strukturalna cząsteczek rozważanych pochodnych POSS, wpływa na odmienny mechanizm załamania monowarstwy powodując zmianę przebiegu izoterm π-A po punkcie załamania. Jedynie w przypadku izotermy π-A dla całkowicie fluorowanej pochodnej OOFP-POSS występuje obszar pseudo-plateau.

Natomiast w przypadku pozostałych pochodnych POSS wraz ze wzrostem ilość grup reaktywnych TMS w strukturze cząsteczek obserwuje się niewielki wzrost wartości ciśnienia powierzchniowego po punkcie załamania. Takie zachowanie może wskazywać zarówno na pojawienie się oddziaływań pomiędzy grupami TMS sąsiadujących ze sobą cząsteczek POSS, jak i możliwą inicjacją reakcji hydrolizy grup TMS na granicy faz woda/powietrze. Całkowita hydroliza i kondensacja grup TMS, szczególnie w przypadku subfazy o neutralnym pH, jest mało prawdopodobna.

Jak bowiem wynika z danych literaturowych [356,357], w przypadku cząsteczek oktadecylotrimetoksysilanu (C₁₈TMS) naniesionych na subfazę wodną o pH=5.0, reakcja całkowitej hydrolizy i kondensacji jest długotrwała i przebiega w czasie około 10,5 godziny. Dlatego w rozważanych układach, gdzie stosowano jako subfazę wodę ultraczystą, prawdopodobna wydaje się jedynie inicjacja reakcji hydrolizy, a nie przebieg pełnego procesu.

Wpływ pH subfazy na przebieg procesu hydrolizy

W celu zbadania wpływu pH subfazy na efektywność przebiegu procesu hydrolizy grup TMS, w kolejnym etapie badań formowano monowarstwy rozważanych pochodnych POSS na wodnej subfazie zakwaszonej roztworem kwasu solnego do pH=3. Francis i in. [122] stwierdzili, że w przypadku oktadecylotrimetoksysilanolu oraz oktadecylotrietoksysilanolu obniżenie pH subfazy spowodowało znacznie przyspieszenie reakcji hydrolizy i kondensacji. Należy przypuszczać, iż obniżenie pH subfazy w przypadku rozważanych pochodnych POSS ułatwi przebieg procesu

129 hydrolizy grup TMS zawartych w analizowanych cząsteczkach POSS na granicy faz wodny roztwór kwasu solnego/powietrze. Reaktywne grupy TMS obecne w cząsteczkach badanych pochodnych nOFP:mTMS-POSS (7OFP:1TMS-POSS, 6OFP:2TMS-POSS, 5OFP:3TMS-POSS, 4OFP:4TMS-POSS oraz 3OFP:5TMS-POSS) mogą ulegać hydrolizie zgodnie z ogólnym równaniem reakcji [122,356]:

C Si

a następnie reakcji kondensacji, schematycznie przedstawionej poniżej [122,356]:

C Si Izotermy π-A zarejestrowane dla monowarstw utworzonych przez badane pochodne POSS na subfazie o pH=3 pokazano na rysunku 44. Porównując przebieg izoterm π-A pokazanych na rysunku 36 (tj. dla monowarstw tworzonych na wodzie) oraz izoterm π-A na rysunku 44 stwierdzono, że jedynie dla OOFP-POSS, a więc dla pochodnej nie posiadającej żadnej grupy reaktywnej TMS, , izotermy π-A wykonane na obu subfazach pokrywają się. Obserwacja ta potwierdza, iż cząsteczki pochodnej OOFP-POSS nie ulegają żadnej reakcji powierzchniowej. W przypadku molekuł OOFP-POSS nie zachodzi hydroliza, a także rdzeń krzemowo-tlenowy cząsteczek pochodnej OOFP-POSS nie ulega przemianie chemicznej na granicy faz roztwór kwasu solnego o pH=3/powietrze. Różny przebieg izoterm π-A, wyznaczonych dla

3H₂0 3

H20

130 monowarstw utworzonych przez cząsteczki pozostałych pięciu pochodnych POSS na granicy faz roztwór kwasu solnego o pH=3/powietrze oraz woda/powietrze, wskazuje na możliwość hydrolizy grup TMS, szczególnie tych, które pozostają w bezpośrednim kontakcie z subfazą.

50 100 150 200 250 300 350 400 450

0 5 10 15 20 25 30 35 40

OOFP-POSS 7OFP:1TMS-POSS 6OFP:2TMS-POSS 5OFP:3TMS-POSS 4OFP:4TMS-POSS 3OFP:5TMS-POSS Ciśnienie powierzchniowe, [mNm-1 ]

Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, A [A²cząst.^-1]

Rys. 44. Izotermy π-A wyznaczone dla monowarstw tworzonych przez OOFP-POSS oraz pięć pochodnych nOFP:mTMS-POSS, gdzie n=3,4,5,6,7, a m=1,2,3,4,5. Izotermy π-A zarejestrowano w temperaturze 298 K, faza nośna- roztwór kwasu solnego o pH=3.

Z parametrów przedstawionych w Tabeli 14 charakteryzujących zachowanie badanych cząsteczek POSS na zakwaszonej subfazie wynika, iż dla pochodnych POSS, których cząsteczki zawierają grupy TMS następuje przesunięcie wielkości powierzchni Alift-off i Aex w kierunku większych wartości, a także znaczny wzrost wartości πcollapse. Obserwowany wzrost wartości Alift-off, Aex, oraz πcollapse jest prawdopodobnie wywołany obecnością produktów przebiegającej reakcji hydrolizy. Natomiast zmiana pH subfazy (z pH=7 na pH=3) nie ma znaczącego wpływu na maksymalną wartość współczynnika ściśliwości dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki badanych pochodnych POSS (rys. 45).

131

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 10 20 30 40 50 60 70 80

OOFP-POSS 7OFP:1TMS-POSS 6OFP:2TMS-POSS 5OFP:3TMS-POSS 4OFP:4TMS-POSS 3OFP:5TMS-POSS

Współczynnik ściśliwości, C-1 s[mNm-1 ]

Ciśnienie powierzchniowe,  [mN m^-1]

Rys. 45. Krzywe współczynnika ściśliwości w funkcji ciśnienia powierzchniowego dla monowarstw tworzonych przez pochodne fluorowane POSS na fazie nośnej-roztwór kwasu solnego o pH=3.

Jak można zauważyć porównując wykresy pokazane na rysunkach 42 i 45, stan fizyczny monowarstw w przypadku wszystkich sześciu badanych układów pozostaje bez zmian bez względu na pH subfazy. Jednakże wartości maxC_s^-1 są przesunięte w kierunku niższych wartości ciśnień powierzchniowych (rys. 46), co jest najprawdopodobniej spowodowane hydrolizą grup TMS przyłączonych do rdzenia krzemowo-tlenowego.

Rys. 46. Wartości ciśnień powierzchniowych odczytanych dla monowarstw tworzonych przez fluorowane pochodne POSS typu nOFP:mTMS-POSS na fazie nośnej, którą stanowiła ultraczysta woda (kolor jednolity) oraz roztwór kwasu solnego o pH=3 (deseń).

132

Histereza sprężania/rozprężania π-A

Analogicznie jak w przypadku poprzednio badanych układów, morfologię filmów tworzonych na granicy faz woda/powietrze przez pochodne POSS zawierające w strukturze cząsteczek grupy funkcyjne TMS oraz ugrupowania niereaktywne OFP, analizowano techniką mikroskopii BAM. Ponadto dla wszystkich rozważanych pochodnych wykonano badania sprężania/rozprężania izotermy π-A oraz wyznaczono izotermy typu ∆V-A. Izotermy π-A uzyskane w trakcie sprężania i rozprężania monowarstw Langmuira oraz krzywe zmiany potencjału powierzchniowego w funkcji powierzchni przypadającej na cząsteczkę (∆V-A) przedstawiono na rysunku 49. Z kolei obrazowanie morfologii filmów na granicy faz woda/powietrze pokazano na rysunku 51.

a) OOFP-POSS b) 7OFP:1TMS-POSS

c) 6OFP:2TMS-POSS d) 5OFP:3TMS-POSS

133 Rys. 47. Histerezy sprężania/rozprężania π-A oraz krzywe ∆V-A zarejestrowane dla monowarstw

tworzonych przez cząsteczki nOFP:mTMS-POSS oraz OOFP-POSS na granicy faz woda/powietrze (litery zaznaczone na danej histerezie odpowiadają obrazom BAM przedstawionym na rys. 49).

Sprężanie i natychmiastowe rozprężanie monowarstwy może prowadzić do pojawienia się histerezy, która ma miejsce wówczas, gdy izoterma sprężania π-A nie pokrywa się z przebiegiem izotermy rozprężania π-A. Występowanie histerezy sprężania/rozprężania tłumaczyć można powstaniem w czasie sprężania monowarstwy trwałych oddziaływań międzycząsteczkowych grup TMS obecnych w strukturze cząsteczek POSS, bądź inicjacją reakcji hydrolizy grup TMS na powierzchni wodnej subfazy [356].

Wszystkie analizowane pochodne POSS posiadające w strukturze cząsteczek grupy reaktywne TMS wykazują podobny przebieg histerezy. We wszystkich przypadkach izotermy rozprężania π-A są przesunięte w kierunku mniejszych wartości powierzchni przypadającej na cząsteczkę w stosunku do izoterm sprężania π-A.

Podobne efekty obserwowali Kraus-Ophil i in. [297] w badaniach wielofunkcyjnych silseskwioksanów.

Analiza wartości współczynników Rv oszacowanych dla wszystkich sześciu rozważanych układów (Tabela 14) wskazuje, że tak jak należało oczekiwać, najmniejszą wartością współczynnika Rv równą 39,04 % charakteryzuje się izoterma sprężania/rozprężania π-A dla monowarstwy tworzonej przez pochodną 3OFP:5TMS-POSS. Tak mała wartość Rv wynika z największej ilości podstawników TMS w strukturze pochodnej POSS. Natomiast w przypadku monofunkcyjnej pochodnej

e) 3OFP:5TMS-POSS f) 4OFP:4TMS-POSS

134 OOFP-POSS, której cząsteczki nie posiadają reaktywnych podstawników TMS, współczynnik Rv dla histerezy π-A monowarstwy wynosi 99,89 %.

Rysunek 47 przedstawia (zarejestrowane równocześnie) izotermy sprężania/rozprężania π-A i krzywe zmiany potencjału ∆V-A dla monowarstw Langmuira tworzonych przez badane związki POSS. W Tabeli 14 zestawiono wartości

∆Vcollapse (odczytane z wykresu), przy których następuje załamanie monowarstwy, a na wykresie izoterm sprężania π-A, jak i krzywej π-ΔV, widoczny jest wyraźny punkt przegięcia.

Jak widać kształt izoterm ∆V-A pokazanych na rysunku 47 dla wszystkich rozważanych pochodnych POSS jest podobny, również zakres zmian wartości potencjału powierzchniowego jest porównywalny z wartościami ∆V otrzymanymi dla innych fluorowanych pochodnych POSS badanych w niniejszej pracy. Jednakże wartości ∆Vcollapse są różne dla poszczególnych pochodnych POSS. Zależność pomiędzy ilością niereaktywnych grup OFP w strukturze POSS oraz wartością

∆V_collapse można opisać wielomianem stopnia drugiego (rys. 48). Zależność ta potwierdza znaczenie i zasadność wprowadzenia parametru oraz wcześniejszą hipotezę, iż ilość niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS wpływa w znaczący sposób na orientację cząsteczek POSS w ściśle upakowanej monowarstwie. Dla wszystkich badanych układów (rys. 47) obserwuje się jednakowe tendencje zmniejszenia wartości potencjału powierzchniowego wraz ze wzrostem ciśnienia powierzchniowego. W przedziale LE/LC kolejnych izoterm π-A, wartość potencjału powierzchniowego gwałtownie maleje, aż do wartości ∆Vcollapse następnie po punkcie załamania danej izotermy obserwuje się niewielki wzrost wartości potencjału powierzchniowego, co można tłumaczyć różnym mechanizmem załamania izotermy π-A. Jak wynika z danych literaturowych fluorowane związki amfifilowe tworzą monowarstwy Langmuira o silnie ujemnym potencjale powierzchniowym [81,342,343,346]. Wprawdzie dla omawianych związków POSS z semifluorowanymi podstawnikami OFP również otrzymano ujemne wartości potencjału powierzchniowego ∆V, jednakże należy zaznaczyć, że zarejestrowane wartości ∆V są około dziesięciokrotnie większe niż opisywane dla semifluorowanych surfaktantów [342] We wszystkich przypadkach wartości ∆Vcollapse odpowiadają minimum ∆V, co związane jest z osiągnięciem minimum energetycznego towarzyszącego utworzeniu upakowanej monowarstwy.

135

3 4 5 6 7

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

=A_collapse/A_lift-off

=Acollapse/Alift-off [-]

Ilość niereaktywnych grup w cząsteczce POSS

-0.20 -0.16 -0.12 -0.08 -0.04 0.00

V_collapse

Vcollapse ,[V]

Rys. 48. Wykres zależności parametru i ∆V_collapse od ilości niereaktywnych grup OFP w cząsteczce POSS.

Obrazowanie BAM

Obrazy BAM pokazane na rysunku 48 wskazują, że wszystkie fluorowane pochodne POSS tworzą jednorodne monowarstwy Langmuira aż do punktu załamania izotermy π-A. Porównując zdjęcia BAM przedstawiające morfologię monowarstw Langmuira poszczególnych pochodnych w odpowiadających sobie stanach fizycznych, tj. przed i po punkcie załamania danej izotermy π-A, widać, że mechanizm załamania monowarstw zależy od struktury chemicznej tworzących ją cząsteczek POSS.

Całkowicie fluorowana pochodna POSS tj. OOFP-POSS tworzy struktury pasmowe z naprzemiennie występującymi obszarami o różnym kontraście, co potwierdza wcześniejsze przypuszczenia dotyczące stopniowego tworzenia dwuwarstwy po punkcie załamania izotermy π-A. Podobne obrazy BAM zarejestrowano dla monowarstw tworzonych przez cząsteczki TSiO-POSS, OFP-POSS oraz TSiB-POSS.

Ponadto należy zaznaczyć, że po całkowitym rozprężeniu monowarstwy Langmuira tworzonej przez cząsteczki OOFP-POSS, jej morfologia jest identyczna z morfologią stanu początkowego. Te obserwacje również wydają się potwierdzać hipotezę o braku trwałych oddziaływań międzycząsteczkowych w przypadku pochodnej OOFP-POSS.

Porównanie struktur monowarstw utworzonych przez pozostałe pochodne POSS na obrazach BAM (rys. 49) wskazuje na ich wzrastającą homogeniczność wraz ze wzrostem ilości grup TMS w cząsteczkach POSS tworzących monowarstwę.

136 Najprawdopodobniej w przypadku pochodnych o zwiększonej zawartości grup TMS w cząsteczce wielowarstwy formowane są trudniej w związku ze wzrostem siły oddziaływań cząsteczek POSS z subfazą.

d b c

7OFP:1TMS-POSS OOFP-POSS a

a b c d

=1,1 mN m^-1 = 13,2 mN m^-1 = 12,9 mN m^-1 = 1,6 mN m^-1

= 1,1 mN m^-1 = 14,3 mN m^{-1 }= 14,2 mN m^-1 = 1,5 mN m^-1

d b c

5OFP:3TMS-POSS 6OFP:2TMS-POSS a

a b c d

= 1,3 mN m^-1 = 21,2 mN m^{-1 }= 19,9 mN m^{-1 }= 1,9 mN m^-1

= 1,4 mN m^-1 = 26,3 mN m^-1 = 24,6 mN m^-1 = 1,5 mNm^-1

137 d

b c

3OFP:5TMS-POSS 4OFP:4TMS-POSS a

a b c d

= 1,3 mN m^-1 = 24,4 mN m^-1 = 22,5 mN m^-1 = 1,1 mN m^-1

= 1,1 mN m^-1 = 30,0 mN m^{-1 }= 27,9 mN m^-1 = 1,2 mN m^-1

Rys. 49. Obrazy BAM zarejestrowane podczas sprężania/rozprężania monowarstw tworzonych przez analizowane pochodne POSS.

Na rysunku 50 przedstawiono izotermy sprężania i rozprężania π-A oraz izotermy ΔV-A zarejestrowane dla monowarstw tworzonych przez rozważane pochodne POSS na powierzchni subfazy o pH=3.

Porównanie wykresów pokazanych na rysunkach 47 i 50 wskazuje, że w przypadku monofunkcyjnej pochodnej OOFP-POSS izotermy sprężania/rozprężania π-A oraz izotermy ΔV-A otrzymane dla monowarstw utworzonych na subfazie o pH=3 oraz ultraczystej wodzie są identyczne. Powyższe spostrzeżenie potwierdza wcześniejszą hipotezę o braku przemian chemicznych cząsteczek OOFP-POSS niezależnie od pH subfazy oraz o specyficznym ich zachowaniu się na granicy faz woda/powietrze. Dodatkowo brak zmiany w przebiegu izotermy ΔV-A dla monowarstw utworzonych przez pochodną OOFP-POSS na subfazie z dodatkiem kwasu HCl może świadczyć o braku wpływu jonów Cl^- oraz H⁺ na zmianę potencjału powierzchniowego w trakcie sprężania/rozprężania monowarstw formowanych przez rozważane pochodne POSS. Można przypuszczać, iż wszelkie zmiany w kształcie histerezy sprężania i rozprężania π-A oraz ΔV-A zarejestrowane dla rozważanych pochodnych POSS zawierających w swojej strukturze grupy TMS są

138 wynikiem reakcji hydrolizy zachodzącej na granicy faz subfaza/powietrze. Doniesienia literaturowe wskazują, że obecność jonów Cl^- w subfazie powoduje zmianę w kształcie izotermy ΔV-A [59,338], jednakże w niniejszej pracy tego efektu nie zaobserwowano.

a) OOFP-POSS

Rys. 50. Histerezy sprężania/rozprężania π-A oraz ΔV-A zarejestrowane dla filmów tworzonych przez cząsteczki: typu nOFP:mTMS-POSS oraz OOFP-POSS na granicy faz roztwór kwasu solnego o pH=3/powietrze. Zaznaczone litery odpowiadają obrazom BAM przedstawionym na rys. 52.

c) 6OFP:2TMS-POSS d) 5OFP:3TMS-POSS

f) 4OFP:4TMS-POSS

f) 3OFP:5TMS-POSS e) 4OFP:4TMS-POSS

b) 7OFP:1TMS-POSS

139 Dla ilościowego opisu korelacji pomiędzy strukturą chemiczną rozważanych

139 Dla ilościowego opisu korelacji pomiędzy strukturą chemiczną rozważanych

W dokumencie I FILMÓW LANGMUIRA-BLODGETT TWORZONYCH PRZEZ FUNKCJONALIZOWANE SILSESKWIOKSANY CHARAKTERYSTYKA MONOWARSTW mgr inż. Anna Wamke W T C P P (Stron 123-149)