der Umsetzung der ersten Carbonylgruppe fehlt diese aktivierende W irkung auf das zweite Carbonyl und das P rodukt verhält sich wie ein M onoketon1).
Der eine v o n u ns (./. IV.) w ünscht der Ciba Aktiengesellschaft auch an dieser Stelle für U n terstü tzu ng dieser Arbeit den verbindlichsten D an k auszusprechen.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . B r e n z t r a u b e n s ä u r e (I).
K o n d e n s a t i o n m i t B e n z o l u n d A l u m i n i u m c h lo r id . 2 g Brenztraubensäure werden m it 70 cm3 absolutem Benzol übergossen, unter Rühren m it 4 g gepulvertem Aluminiumchlorid (ca. 1 y2 Mol) versetzt und im W asserbad innert einer halben Stunde von 30° auf 60° erwärm t; dabei ist eine starke Chlorwasserstoffentw icklung zu beobachten.
Nach einer Stunde bei 60° lässt m an erkalten, giesst die dunkelbraune Lösung sam t dem schwarzen R ück stand in Eisw asser, fü gt w enig Salzsäure hinzu und trocknet die ab ge
trennte orange, grünlich fluoreszierende Benzollösung m it N atrium sulfat und N atrium hydrogencarbonat. N ach Entfernen des Lösungsm ittels im Vakuum bleibt ein gelbes Pulver, das in Sodalösung gelöst und, nach Entfernen der neutralen Verunreinigungen mit Äther, durch 2-n. Salzsäure wieder ausgefällt wird. Man erhält 1 g einer farblosen Säure (Ausbeute: 18% der Theorie), die nach Um krystallisieren aus absolutem Äther bei 170— 171° schm ilzt. a - D i - p h e n y l - p r o p i o n s ä u r e (III) (L it.2) Smp. 171— 172°).
A t r o l a c t i n s ä u r e (II).
Die D arstellung erfolgte nach K . Freudenberg, Todd und Seidler3). D ie Entwässerung der Säure beschreibt C. B öttinger4).
K o n d e n s a t i o n m i t B e n z o l u n d A l u m i n i u m c h lo r id . 2 g Atrolactinsäure (II) werden in 80 cm3 absolutem Benzol gelöst, unter Rühren m it 2,4 g Alum inium chlorid versetzt und eine Stunde auf 65° erh itzt. D ie gelb-braune Lösung wird nach Erkalten sam t dem schwarzen R ückstand in der üblichen W eise aufgearbeitet. N ach Abdestillieren des Lösungsm ittels bleibt ein gelbes ö l zurück, das beim Anreiben krvstallin wird; die R ry- stallisation wird durch Verreiben m it 5 cm3 Petroläther vervollständ igt. Man erhält 1 ,5 g (A usbeute: 55% der Theorie) farbloses Pulver. E s wird zuerst über das N atrium salz gereinigt und dann aus B enzol-Petroläther um krvstallisiert. Smp. 170— 171°: a - D i - p h e n y l - p r o p i o n s ä u r e (III).
K o n d e n s a t i o n m i t B e n z o l u n d S c h w e f e l s ä u r e . 2 g Atrolactinsäure (II) werden in 10 cm3 auf 0° abgekühlter konz. Schwefelsäure suspendiert und unter kräftigem Rühren und E iskühlung 3 cm3 absolutes Benzol zugetropft. Die Atrolactinsäure geht in Lösung und die Masse färbt sich orange-rot. N ach einer Stunde wird sie in Eiswasser ein gerührt und die D i-phenyl-propionsäure in Ä ther aufgenom m en. Aufarbeitung wie oben beschrieben. D ie A usbeute ist w egen teilweiser Verharzung schlechter als bei Verwendung von Alum inium chlorid. Nach Um krystallisieren liegt der Smp. bei 170— 171°. a - D i - p h e n y l - p r o p i o n s ä u r e (III).
3) H elv. 29, 113 (1946).
2) C. B öttinger, B. 14, 1595 (1881). K ondensation mit Schwefelsäure.
3) A. 501, 214 (1933). 4) B. 14, 1235 (1881).
K o n d e n s a t i o n m it T o l u o l u n d A l u m i n i u m c h l o r i d . 2 g A trolactinsäure (II) und 2,4 g A lum inum chlorid in 80 cm3 absolutem T oluol w erden w ie oben beschrieben u m gesetzt und aufgearbeitet. E s hinterbleibt nach A bdestillieren des L ösu n gsm ittels ein gelbes Öl, das beim Anreiben krystallisiert. N ach Verreiben m it 5 cm3 P etroläth er erhält man 1 g farblose Säure (A usbeute: 35% der Theorie). Sie wird aus verd ünn tem Methanol und anschliessend aus B enzol-P etroläther um k rystallisiert un d sch m ilzt bei 131— 132°.
a - P h e n y l - a - p - t o l y l - p r o p i o n s ä u r e (IV ) (L it.1) Sm p. 128°).
M o n o b r o m - b r e n z t r a u b e n s ä u r e (V).
D iese Säure wurde zuerst von Ch. F . Ward,2) k rystallisiert erh alten. D a er keine genaue Vorschrift angib t, beschreiben wir die B rom ierung ausführlicher:
Zu 13,9 cm3 Brenztraubensäure (I) (0.2 Mol) w erden in einem D reihalskolben unter kräftigem R ühren und D urchleiten eines schnellen Strom es vo n trockenem K ohlen
d io x y d 10,2 cm3 trockenes Brom zugetropft. D ab ei entw eich en reichliche M engen von B rom w asserstoff. Man h ält die Tem peratur noch 20 M inuten bei 40° un d extrahiert dann die M ischung nach Stehen über N a ch t vierm al m it je 50 cm3 heissem , aber nicht siedendem Benzol. E s bleiben ca. 2 cm3 Brenztraubensäure un gelöst. U n ter Durchleiten von K ohlen dioxyd wird das L ösungsm ittel abd estilliert. N ach drei Tagen Stehen bei 0°
ist der farblose R ü ck stand völlig krystallisiert. Man erh ält ca. 23 g (A usbeute: 70% der Theorie) an M onobrom-brenztraubensäure, die. aus B enzol um k rystallisiert, lange Nadeln vom Smp. 54— 56° bildet.
K o n d e n s a t i o n m it B e n z o l u n d A l u m i n i u m c h l o r i d . 3 g Brom-brenztrauben- säure (V) w erden m it 4,9 g A lum inium chlorid in 100 cm3 absolu tem B enzol versetzt.
Versuchsanordnung wie beschrieben; nach Zersetzen und A ufarbeiten wird das Lösungs
m ittel im Vakuum abd estilliert; es bleibt ein gelbes Öl, das in Sodalösung aufgenommen wird. Mit Ä ther werden die neutralen Verunreinigungen (gelbes Öl) entfernt. Beim An
säuern m it 2-n. Salzsäure fällt die Säure in w eissen K rystallen aus. Sie wird in Ä ther auf
genom m en und aus B enzol-P etroläther um krystallisiert. N a ch m ehrfachem Um krystalli- sieren bleibt der Schm elzpunkt unscharf bei 117— 140°. D ie Substanz en th ä lt kein Brom mehi-, daher wurde das Gem isch n ich t näher un tersu ch t.
K o n d e n s a t i o n m i t B e n z o l u n d S c h w e f e l s ä u r e . 2 g Brom-brenztraubensäure werden in 10 cm3 auf 0° abgekühlter konz. Schw efelsäure suspendiert und un ter starkem Rühren tropfenw eise m it 3 cm3 absolu tem B enzol versetzt. D ie Säure g eh t in Lösung;
diese färbt sich allm ählich dunkelrot und w ird zähflüssig. N ach einer Stunde Rühren scheidet sich ein weisser N iederschlag ab. Man lässt 4 Stu nd en stehen und zersetzt dann durch vorsichtiges E ingiessen in Eisw asser. D ie abgeschiedene Säure is t leicht v io lett ge
färbt. N ach R einigen über das N atrium salz erh ält m an 3,5 g w eisse Substanz (Ausbeute:
90% der Theorie). D ie Säure ist in B enzol schw er, in Alkohol leichter löslich und schmilzt nach zw eim aligem U m krystallisieren aus A lkohol bei 197— 198° (unter A bgabe von K ohlen dioxyd). Farblose N adeln. E s handelt sich um a - D i - p h e n y 1 - j 3 - b r o m - p r o p io n - s ä u r e (V III).
3,650 mg Subst. gaben 2,329 m g A gB r CläH1 30 2Br Ber. B r 26,19 Gef. Br 27,17%
D as N a t r i u m s a l z der Säure ist in W asser m assig löslich un d krystallisiert in farb
losen N ad eln, die bei 79— 80° schm elzen.
K o n d e n s a t i o n m it T o l u o l u n d A l u m i n i u m c h l o r i d . 2 g Brom-brenztrauben
säure (V) werden in 100 cm3 absolu tem T oluol gelöst un d m it 5 g (2 Mol) Aluminium
chlorid unter Rühren wie beschrieben u m gesetzt. D ie dunkelbraune Lösung wird durch E ingiessen in Eiswasser zersetzt. Aus der abgetren nten grünlichen T oluollösung werden die Säuren m it Sodalösung extrah iert. N ach A bdestillieren des T oluols bleib t ein Neutral
körper zurück. Die Sodalösung wird angesäuert und m it Ä ther ausgezogen. N ach Ab
trennen, Trocknen und A bdestillieren des Ä thers bleib t ein b lassgelb es Öl, das nach 3) P . E arrnrt un d A m a g a t, C. r. 179, 899 (1924).
2) Soc. 123, 2207 (1923); Sm p. 56— 59°, farblose N adeln.
V olum en x x i x , Fasciculus n (1946). 427 längerem Anreiben teilw eise krystallisiert. Es wird in Benzol aufgenom m en und durch sukzessives Zufügen von Petroläther und längeres Stehenlassen krystallin erhalten. Nach zw eim aligem U m lösen aus Benzol-Petroläther liegt der Smp. bei 129— 131°. p - M e t h y l - / f - b r o m - a t r o l a c t i n s ä u r e (a-p-Tolyl-/?-brom-milchsäure) (V II).
6,428; 5,290 m g Subst. gaben 4,676; 3,914 m g A gBr C1 0H n O3Br Ber. Br 30,84 Gef. Br 30,96; 31,49%
M e t h y l e s t e r . 0,3 g a-p-Tolyl-/3-brom-milchsäure (V II) werden in überschüssige ätherische D iazom ethanlösung eingetragen und drei Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Beim A bdunsten resultiert ein ö l, das nach zw ei Tagen Stehen zu farblosen K rystallen erstarrt. Sie sind in Alkohol und M ethanol sehr leicht löslich und krystalli- sieren aus verdünntem M ethanol in farblosen B lättch en vom Sm p. 71— 72°.
3,704 m g Subst. gaben 6,577 m g C 02 und 1,609 mg H 20 5,447 m g Subst. gaben 3,631 m g A gBr
Cu H1 30 3Br Ber. C 48,35 H 4,80 Br 29,29%
Gef. „ 48,46 „ 4,86 „ 28,37%
K o n d e n s a t i o n m it o - X y l o l u n d S c h w e f e l s ä u r e . 2 g Brom-brenztrauben- säure (V) werden in 10 cm3 konz. Schw efelsäure von 0° gelöst und tropfenweise unter Rühren m it 2 cm3 o -X y lo l versetzt, w obei sich die Lösung rot färbt. N ach einer halben Stunde h at sich ein dicker w eisslicher Brei abgeschieden. N ach Eingiessen in Eiswasser fällt eine rote, zähe Masse aus. D ie Lösung wird abdekantiert und der N iederschlag in Sodalösung aufgenom m en. Aus dieser werden die neutralen A nteile m it Ä ther extrahiert.
Nach Ansäuern der Sodalösung werden die Säuren in Ä ther aufgenom m en. Aus dieser Ätherfraktion resultiert nur w enig gelbes, nicht krystallisierendes ö l. Dagegen werden aus der neutralen Ä therfraktion 0,8 g gelbe, krystalline Substanz erhalten. D ie noch brom haltigen K rystalle werden in Alkohol gelöst und bilden farblose N adeln vom Smp.
141— 143°. ’
Gef. C 80,03 H 7,17%
D i b r o m - b r e n z t r a u b e n s ä u r e (I X )1).
K o n d e n s a t i o n m i t B e n z o l u n d A l u m i n i u m c h lo r id . 4 g Dibrom -brenz
traubensäure (IX ) werden in 150 cm3 absolutem Benzol gelöst und unter Rühren m it 4 g (2 Mol) A lum inium chlorid versetzt. N ach einstündigem Erwärmen ist die Lösung du n k el
braun. Sie wird zusam m en m it dem dunklen R ückstand in Eiswasser eingerührt und die Benzollösung nach Zufügen von w enig Salzsäure abgetrennt. D ie Säure wird m it S od a
lösung ausgesch üttelt, und diese Lösung nach Ansäuern ausgeäthert. N ach Abdestillieren des Äthers erhält m an 3,5 g (A usbeute: 67% der Theorie) an grauer Dibrom -atrolactin- säure (X ). N ach m ehrm aligem U m krystallisieren aus Chloroform resultieren farblose Nadeln vom Sm p. 165— 167°. D i b r o m - a t r o l a c t i n s ä u r e : (L it.1) Smp. 167°).
C9H803Br2 Ber. C 33,37 H 2,49%
Gef. „ 33,01 „ 2,93%
P h e n y l - b r e n z t r a u b e n s ä u r e (X I).
D ie D arstellung erfolgte nach Org. S y n th .2) aus A cetam ino-zim tsäure.
K o n d e n s a t i o n m i t B e n z o l u n d A l u m i n i u m c h lo r id . 4 g Phenyl-brenz- traubensäure werden in 140 cm3 absolutem Benzol gelöst und m it 7 g Alum inium chlorid versetzt. D ie orange-braune Lösung wird unter Rühren in einer halben Stunde auf 75°
erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur geh alten 3). E s findet lebhafte Chlorwasser
stoffentwicklung sta tt. N ach A bkühlen und Zersetzen wird die m ilchig-trübe B enzol
lösung abgetrennt; m it verdünnter Natrium carbonatlösung werden die Säuren ausge
schüttelt (s. u.). D ie B enzollösung wird m it N atrium sulfat getrocknet und im Vakuum
!) C. B öttinger, B. 14, 1235 (1881).
2) Coll. Vol. II, 519.
3) B ei m ilderen Bedingungen bleibt ziem lich viel Ausgangsm aterial unum gesetzt.
ein ged am pft. E s b leib t ein gelbes, zähes ö l zurück, das nach längerem Stehen und A n
reiben krystallin erhalten wird. A usbeute an N e u t r a l k ö r p e r 0,7 g. Er ist in Benzol leich t, in A lkohol und P etroläth er schwer löslich. N ach zw eim aligem Um krystallisieren aus B enzol-P etroläther farbloses P ulver vom Sm p. 255° (R otfärbu ng ab 245°).
4,271 m g Subst. gaben 10,171 m g C 02 un d 1,971 m g H 20 (C9H80 3)n Ber. C 65,85 H 4,92%
Gef. „ 64,99 „ 5,16%
D ie A nalysenw erte d eu ten auf ein P olym eres der Phenyl-brenztraubensäure hin.
Der Sodaauszug der sauren A nteile wird m it verdünnter Salzsäure versetzt und m it Ä ther m ehrm als extrah iert. N ach T rocknen und A b destillieren bleib t ein ö l, das beim A nreiben fa st vollstän d ig krystallisiert. E s wird m it 10 cm3 B enzol verrieben, abfiltriert und auf Ton getrockn et. Man erhält 3,5 g farblose Säure (A usbeute: 48% der Theorie). D er Schm elzpunkt des R ohproduktes v o n 125— 180° zeigt, dass keine ein heit
liche Substanz vorliegt; die grüne Färbung m it E isen (III)-ch lorid d eu tet auf Beim ischung vo n A u sgangsm aterial hin. Durch fraktionierte K rystallisation aus B enzol kann eine Säure isoliert werden, die nach neunm aligem U m k rystallisieren bei 213— 215° schm ilzt, frei vo n A usgangsm aterial ist, aber noch geringe M engen einer w eiteren Säure enthält.
Durch folgende A ufarbeitung können die K om ponenten rein isoliert werden:
3 g des rohen Säurengem isches werden in eine ätherische L ösung vo n D iazom ethan (aus 6 g N itroso-m ethylharnstoff) eingetragen. N ach 3 Stu nd en Stehen fallen 2 g farblose K rystalle aus. Sie werden von der Ä therlösung getrennt. N ach zw eim aligem U m k rystalli
sieren aus M ethanol ist der Sm p. bei 162° k on stan t.
V e r s e i f u n g . 0,25 g E ster w erden in 15 cm3 80-proz. M ethanol m it 7 g K alium h y d ro x y d 1) 1 Stunde zum Sieden erhitzt . N ach E rkalten wird die klare Lösung m it Äther vo n neutralen Verunreinigungen befreit. B eim Ansäuern der alkalisch en Lösung erhält m an 0,15 g einer Säure, die über das N atrium salz und anschliessend durch U m k rystalli
sieren aus B enzol gereinigt den Sm p. 217— 218° zeigt. a ,/3 , /J - T r i p h e n y l - p r o p i o n - s ä u r e (X V I) (L it.2) Smp. 211; 222°. E ster Smp. 159°).
C2 1H1 8ö2 Ber. C 83,42 H 6,01%
Gef. „ 83,75 „ 6,17%
D as ätherische F iltrat von der beschriebenen ersten E sterk rystallisation wird mit wenig verdünnter Salzsäure von überschüssigem D iazom eth an befreit, m it W asser und N atrium hydrogencarbonat-L ösung gew aschen, über N atriu m su lfat getrockn et und auf 10 cm3ein geen gt; beim E rkalten fallen farblose derbe K rystalle vom R oh -Sm p. 116— 126°;
durch U m krystallisieren lässt sich der Schm elzpunkt nicht verbessern. D urch Behandlung m it Girard-Reagens T werden 0.1 g P henyl-brenztraubensäure-m ethylester entfernt. Der Schm elzpunkt der ketonfreien E ster lieg t darauf bei 117— 120°. Zur d efin itiven Reinigung werden 0,3 g E stergem isch an 30 g 3) A lum inium oxyd adsorbiert un d m it H exan eluiert.
A us den ersten 200 cm3 E luat werden 0,2 g E ster erh alten, die nach Um krystallisieren aus M ethanol bei 125— 126° schm elzen. In den folgenden H exan frak tion en sind nur Gem ische e n th a lte n ; nach deren E ntfernung werden m it H exan -B en zol (9 :1 ) 0,05 g Ester vom Sm p. 160— 162° eluiert, die m it dem oben beschriebenen E ster keine Schm elzpunkts
erniedrigung geben. Der E ster vom Sm p. 125— 126° wurde zur A n alyse im Vakuum ge
trocknet.
C2 2H2 0O2 Ber. C 83,49 H 6,37%
Gef. „ 82,93 „ 6,46%
V e r s e i f u n g . 0,15 g des E sters vom Sm p. 125— 126° w erden m it 5 cm3 50-proz.
wässriger K alilauge und 5 cm3 M ethanol 3 Stu nden lang auf dem W asserbad erwärmt.
N ach Erkalten wird die klare L ösung angesäuert; es fallen 0,12 g einer farblosen Säure, deren Schm elzpunkt nach U m k rystallisieren aus B enzol-P etroläther bei 130° liegt.
1) 1-n. m ethanolische K alilauge bew irkt keine Verseifung.
2) I . F . E ijk m a n , C. 1908, II, 1100; E . P . K öhler, Am . Soc. 33, 156 (1911).
3) Kürzere Säulen genügen n ich t zur R einigun g.
V olum en x x i x , Fasciculus n (1946). 429 B e n z y l - d i - p h e n y l - e s s i g s ä u r e (X V ) (L it.1) Smp. 130— 132°, M ethylester Sm p. 125—
127°).
C2 1H1 802 Ber. C 83,42 H 6,01%
Gef. „ 83,52 „ 6,40%
B r o m - p h e n y l - b r e n z t r a u b e n s ä u r e 2).
K o n d e n s a t i o n m it B e n z o l u n d A l u m i n i u m c h lo r id . 1 g B rom -phenyl-brenz
traubensäure wird in 100 cm3 absolutem B enzol gelöst und m it 1,5 g A lum inium chlorid versetzt. D ie Lösung ist nach Erwärmen schwarz und en th ä lt einen beträchtlichen N ieder
schlag. Bei der üblichen Aufarbeitung verbleibt nach A bdestillieren des B enzols ein schmieriger K rvstallkuehen, der in Sodalösung aufgenom m en wird. D ie Lösung wird ausgeäthert, m it 2-n. Salzsäure angesäuert und erneut ausgeäthert. D er neutrale E xtrakt liefert ein nicht krystallisierendes ö l, während der saure Ä therteil mit Harz verm ischte K rystalle ergibt, die sich nur schwierig reinigen lassen. Daher werden sie m it D iazom ethan verestert; der M ethylester wird aus Benzol-Petroläther um krystallisiert. E s werden kleine farblose N ad eln vom Smp. 174— 175° erhalten. D ie Substanz ist bromfrei. a .,ß ,ß - T r i - p h e n y l - m i l c h s ä u r e - m e t h y l e s t e r (X IV )3).
3,826 m g Subst. gaben 11,233 m g C 02 und 2,127 m g H 20 C2 2H2 0O3 Ber. C 79,49 H 6,07%
Gef. „ 80,12 „ 6,22%
Die K onden sation m it S c h w e f e l s ä u r e + B e n z o l w ie auch m it T o l u o l + A l u -m i n i u -m c h l o r i d führte n ich t zu krystallisierten Produkten.
C y c l is c h e D i c a r b o n y l V e r b in d u n g e n . 3 , 3 - D i - p h e n y l - o x i n d o l (X X V ).
3 g Isa tin werden in 200 cm3 absolutem Benzol suspendiert und m it 5,5 g (2 Mol) gut gepulvertem Alum inium chlorid versetzt. D ie Temperatur wird während einer Stunde bei 75° gehalten, wobei sich die Lösung allm ählich dunkel rotbraun färbt. N ach Erkalten wird sie sam t dem schwarzen R ückstand in Eiswasser eingerührt und in der üblichen Weise aufgearbeitet. N ach Abdestillieren des L ösungsm ittels im Vakuum bleiben 4 g leicht gelbliche, krystallisierte Substanz. (A usbeute: 69% der Theorie). D as D i-phenyl- oxindol (X X V ) ist in Petroläther schwer, in Benzol leicht löslich. Zum U m krystallisieren löst man es in Benzol und überschichtet m it Petroläther, wobei m an farblose Prismen vom Smp. 225— 226° erhält (L it.4) Sm p. 230— 231°).
C2 0H i5ON Ber. N 4,91 Gef. N 4,60%
Der Bew eis der Struktur wurde durch o x y d a tiv en Abbau erbracht.
O x y d a t i o n z u 3 , 3 - D i - p h e n y l - i s a t o s ä u r e - a n h y d r i d . 1 g 3,3-D i-phenyl- oxindol (X X V ) wird in 8 cm3 E isessig warm gelöst und nach E rkalten m it 1 cm3 einer 50-proz. wässrigen Chrom trioxydlösung versetzt. Man erwärmt die dunkle Lösung eine Stunde lang auf dem W asserbad, worauf beim Abkühlen ein Teil des Säure-anhydrids ausfällt; eine weitere Menge wird durch vorsichtiges A usfällen m it W asser erhalten. Aus Eisessig krvstallisiert die Substanz in farblosen Nadeln vom Smp. 238— 239° (L it.4) 239—
240°). Die Ausbeute an reiner Substanz beträgt 0,7 g (67% der Theorie).
C2 0H1 5O2N Ber. N 4,65 Gef. N 4,29%
D as Säure-anhvdrid lö st sich in konz. Schwefelsäure m it roter Farbe und unter K ohlendioxydentw icklung, wobei es in o-A m ino-triphenyl-carbinol übergeht.
') K . Ziegler und B . Schnell, A. 437, 249 (1924); 11'. Schlenk, H . H illem ann und I. Rodloff, A. 487, 147 (1931).
2) B . S o bin und G. B . B achm ann, Am. Soc. 57, 2458 (1935).
3) E . P . K öhler und N . W einer, Am . Soc. 56, 434 (1934).
4) S . In a g a k i, C. 1933, II, 2133; J. Pharm. Soc. Japan, 53, 133 (1933).
3 , 3 - D i - p - t o l y l - o x i n d o l (X X V I).
Gleiche V ersuchsanordnung wie oben. A us 2 g Isa tin und 3 g A lum inium chlorid in 100 cm3 absolutem Toluol werden 3,8 g (90% der Theorie) eines roten Öls erhalten, das beim A bkühlen erstarrt und zu einem w eisslichen P ulver zerstossen w erden kann. Man erh ält den K örper krystallin , wenn m an das P ulver in B enzol lö st, m it P etroläth er über
sch ich tet und langsam (2 Tage) auskrystallisieren lässt, ohne dass das Lösungsm ittel eindu nstet. Der Schm elzpunkt lieg t bei 199° (L it.1) Sm p. 200°).
C2 2H 19ON Ber. N 4,47 Gef. N 4,66%
3 , 3 - D i - ( o - x y l y l ) - o x i n d o l (X X V II ).
2 g Isa tin w erden m it 3,5 g A lum inium chlorid in 140 cm3 trockenem , technischem X y lo l um gesetzt. V ersuchsanordnung und A ufarbeitung w ie oben beschrieben. N ach Ab- destillieren des X y lo ls im V akuum erhält m an das O xindolderivat (X X V II ) als farbloses K rystallpulver in einer A usbeute von 3,5 g (77% der Theorie). A us A lkohol krystallisieren farblose, opaleszierende B lättch en v om Sm p. 219— 220° aus.
E in entsprechender Versuch im kleinen M asstab m it reinem o -X y lo l ergab das gleiche Produkt vom Sm p. 219— 220°; m it dem aus M isch xylol erh altenen Produkt er
gab eine Mischprobe keine Schm elzpunktserniedrigung. D am it ist erw iesen, d ass auch in diesem F alle, w ie in der D iacetylreihe, das o -X y lo l das reaktionsfähige Isom ere ist und dass aus dem M ischxylol nur dieses reagiert.
4,37; 3,49 m g Subst. gaben 1,68; 1,39 cm3 N2 (24°, 741; 740 mm) C2 4H 23ON Ber. N 4,10 Gef. N 4,31; 4,45%
O x y d a t i o n z u 3 , 3 - D i - ( o - x y l y l ) - i s a t o s ä u r e - a n h y d r i d . l g 3,3-D i-(o-xylyl)- oxindol (X X V II) w ird in 20 cm3 E isessig gelöst, 1 cm3 50-proz. wässrige Chromtrioxyd- lösung zugegeben und eine Stunde auf dem W asserbad erwärm t. M it W asser wird ein zähes Produkt ausgefällt, das getrockn et, pulverisiert und aus verd ünn tem Alkohol um- k rystallisiert wird. D ie R ohausbeute beträgt 0,7 g (67% der Theorie). D er Schm elzpunkt liegt nach dreim aligem U m k rystallisieren k on stan t bei 199— 200°.
D as Säure-anhydrid ist in B enzin, P etroläth er, D ioxan und E ssigester sehr leicht löslich. In konz. Schw efelsäure lö st es sich m it roter Farbe unter E n tw ick lu n g vo n K ohlen
d ioxyd .
3,790 m g Subst. gaben 11,033 m g C 02 und 2,235 m g H 20 7,122 m g Subst. gaben 0,263 cm3 N2 (17,5°, 741 mm)
C2 4H2 30 2N Ber. C 80,65 H 6,49 N 3,94%
Gef. „ 79,44 „ 6,60 „ 4,23%
3 , 3 - D i - p h e n y l - 2 - o x o - t h i o n a p h t a n (X X I X ).
1 g T hio-isatin (X X V II I) w ird in 50 cm3 absolutem B enzol g elö st, m it 1 g Alumi
nium chlorid versetzt und unter R ühren eine Stunde bei 70° g eh alten . N ach Erkalten rührt m an die dunkelbraune Lösung sam t R ü ckstand in E isw asser ein und arbeitet wie üblich auf. N ach Abdestillieren des L ösu ngsm ittels bleiben 1,4 g (77% der Theorie) orange, krüm elige Substanz zurück, die m it M ethanol in kleinen Portionen extrah iert werden.
B eim E rkalten fallen aus der Lösung 1,3 g fa st farblose K rystalle aus. N a ch U m krystalli
sieren aus M ethanol schm elzen sie bei 128°.
3,767 mg Subst. gaben 10,96 m g C 02 und 1,59 m g H 20 2,912 m g Subst. verbr. 0,954 cm3 0,02-n. K J 03
C2 0H 14OS Ber. C 79,44 H 4,67 S 10,60%
Gef. „ 79,40 „ 4,72 „ 10,50%
*) *4. B a eyer und M . J . L aza ru s, B. 18, 2637 (1885); S . In a g a k i, C. 1939, I, 3890.
Volum en x x i x , Fascieulus n (1946). 431 3 , 3 - D i - p - t o l y l - 2 - o x o - t h i o n a p h t a n (X X X ).
1 g T h io-isatin (X X V II I) wird in 50 cm3 absolutem Toluol gelöst und m it 2 g Alum inium chlorid versetzt. Versuchsanordnung und A ufarbeitung wie beschrieben.
Nach Abdestillieren des T oluols bei 10 mm bleibt ein gelbes ö l zurück, das beim Anreiben mit Petroläther krystallisiert. N ach A bfiltrieren und Trocknen auf Ton erhält man 1,2 g Krystalle (6 8% der Theorie). Aus M ethanol um krystallisiert farblose, leich t opaleszie
rende, feine N adeln vom Sm p. 140— 141°.
3,977 m g Subst. gaben 11,64 mg C 02 und 1,92 mg H 20 3,710 m g Subst. verbr. 1,114 cm3 0 ,0 2 -n .K J Ö3
C2 2H 18OS Ber. C 79,96 H 5,49 S 9,71%
Gef. „ 79,87 „ 5,40 „ 9,63%
T e t r a b r o m - o - c h i n o n .
U m s e t z u n g m it B e n z o l u n d A l u m i n i u m c h lo r id . 2 g Tetrabrom -o-chinon1) werden in 70 cm3 absolutem Benzol gelöst, unter Rühren m it 1,5 g Alum inium chlorid versetzt und eine Stunde auf 60— 70° erhitzt. D abei färbt sich die Lösung schwarz-rot.
Beim Zersetzen m it Eiswasser fä llt ein dicker Niederschlag aus, der sich bei Zufügen von weiteren 70 cm3 Benzol löst. D as L ösu ngsm ittel wird nach E ntsäuern und Trocknen m it Natrium sulfat im Vakuum abd estilliert; es bleiben 1,1 g (55% der Theorie) an brauner Substanz zurück. D as Pulver wird in B enzol gelöst und langsam erkalten gelassen. Die erste braune, flockige K rystallisation wird verworfen und das F iltrat m it Petroläther versetzt; dabei erhält m an farblose N äd elchen vom Sm p. 190° (unter Zersetzung). Leicht löslich in B enzol und A lkohol, sehr leicht in A ceton . Gibt m it E isen(III)-chlorid eine tiefblaue Färbung. E s handelt sich um Tetrabrom -brenzcatechin (X X X I) (L it.2) Smp.
192— 193°).
C6H202Br,, Ber. Br 75,09 Gef. Br 75,61%
I n d a n d i o n - ( 1 , 2 ) 3).
U m s e t z u n g m it B e n z o l u n d A l u m i n i u m c h lo r id . Zur Suspension von 5 ,5 g Aluminiumchlorid in 20 cm3 Benzol werden 2 g In d an d ion -(l,2) gegeben. U nter S elb st
erwärmung tr itt lebhafte R eak tion ein, die durch einstündiges Erwärmen auf 70° ver
vollständigt wird. B ei der üblichen Aufarbeitung hinterbleibt nach A bdestillieren des Benzols ein bräunliches Öl, das bald krystallisiert. 3,15 g (63% der Theorie) an farblosen Krystallen, die nach m ehrm aligem U m krystallisieren aus Benzol oder M ethanol bei 97°
schmelzen. R echteckige B lättch en .
3,864 mg Subst. gaben 12,637 mg C 02 und 1,915 mg H 2Ö C2 7H 22ö Ber. C 89,46 H 6,12%
Gef. „ 89,25 „ 5,54%
Die Substanz wird durch C hrom trioxyd in E isessig auch in der H itze nicht ver
ändert; E rhitzen bis etw a 300° verändert sie ebenfalls nicht. Mit M ethyl-M agnesiumjodid- Lösung keine M ethan-Entw icklung.
U m s e t z u n g m i t T o l u o l u n d A l u m i n i u m c h lo r id . 1 g In d an d ion -(l,2), 70 cm3
absolutes Toluol und 2 g Alum inium chlorid werden wie oben um gesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 2 g K rystalle, die nach U m krystallisieren aus M ethanol bei 111— 112° schm el
zen. Lange derbe Prism en.
3,988 m g Subst. gaben 12,800 m g C 02 und 2,198 mg H 2Ö C3 0H 28ö Ber. C 89,07 H 6,98%
Gef. „ 88,96 „ 6,36%
J) Ja ck so n und F lin t, Am . 39, 83 (1908).
2) T h . Zincke, B. 20, 1778 (1887).
3) D arstellung nach S . Gabriel und R . Stelzner, B . 29, 2604 (1896) und W . P erkin , W . Roberts und R . R obinson, Soc. 101, 234 (1912).
Mit o - X y l o l u n d A l u m i n i u m c h l o r i d gab In d an d ion nur harzige P rod u k te; mit B e n z o l u n d S c h w e f e l s ä u r e erfolgte keine U m setzun g. 3 ,3 - D i b r o m - i n d a n d i o n - ( l , 2 ) x) gab m it Benzol und A lum inium chlorid nur zähe bis ölige Prod ukte.
V e r s u c h e m it B o r f lu o r i d . D ibrom -diacetyl. Isa tin un d Brenztraubensäure wurden jedes in Benzol-Ä ther (9 :1 ) gelöst, bei Zim m ertem peratur m it Borfluorid gesättigt
V e r s u c h e m it B o r f lu o r i d . D ibrom -diacetyl. Isa tin un d Brenztraubensäure wurden jedes in Benzol-Ä ther (9 :1 ) gelöst, bei Zim m ertem peratur m it Borfluorid gesättigt