Alle Schm elzpunkte korrigiert

2) B ei der Bereitung des p-C yan-phenylessigsäure-chlorids wurde in diesem Fall ein Thionylchlorid anderer Q ualität verw endet.

3) Jaeger und R obinson, loc. cit.

V olum en x x i x , Fasciculus n (1946). 459 F alls das A usgangsprodukt (II) noch carbinolhaltig war, en tstan d neben der Oxy- säure (III) auch d as H exan ol (V II), das jedoch leicht durch Sublim ation im H ochvakuum bei etw a 50° abgetren nt werden konnte. D ie Oxysäure (III) ergab m it D iazom eth an in Äther-A ceton ihren M ethylester (V), der als R ohprodukt wieder der Verseifung m it NaOH unterzogen wurde und (III) zurücklieferte.

A c e t a t : 5 0 0 m g der Oxysäure (III) wurden in 4 ,5 g P yridin gelöst, m it 0 ,6 g Acetanliydrid versetzt und 24 Stunden stehen gelassen; hierauf wurde in W asser gegossen, ausgeäthert un d das P yrid in entfernt. N ach dem Verdam pfen des Ä thers krystallisierten wir die 4-A cetoxy-a,/S-diäthylstilben-4'-carbonsäure aus Alkohol und B enzol-H exan um.

Smp. 182— 183°.

C21H 220 4 Ber. C 74,53 H 6,55%

Gef. „ 74,50 „ 6,62%

4 - M e t h o x y - a , / ? - d i ä t l i y l s t i l b e n - 4'- c a r b o n s ä u r e (IV).

a) N a c h Robinson u n d Jaeger ( lo c . c i t . ) a u s d e m C a r b i n o l ( I ) m i t a lk o h o l.

S a lz s ä u r e . D as nach 16-stündigem Sieden erhaltene R eaktionsprodukt wurde m it 2-n.

NaOH verseift. N ach 1 j/z-stündigem K och en schieden sich beim A bkühlen reichlich Krystalle aus; m an verdünnte m it dem gleichen V olum en W asser und saugte ab. D as so erhaltene N atrium salz der M ethoxysäure wurde aus 95-proz. Alkohol um krystallisiert und durch verdünnte HCl in die freie Säure (IV) übergeführt; sie schm olz, vom K rystall- wasser befreit, bei 176— 179°.

C20H 22O3 Ber. C 77,39 H 7,15%

Gef. „ 77,13 „ 6,91%

b) A u s d e r f r e i e n O x y - c a r b o n s ä u r e (III). 220 mg O xy-carbonsäure (III) wurden in der W ärme in 60 m g N aO H und 15 cm 3 W asser gelöst und nach Abkühlen mit 252 mg D im eth ylsu lfat tropfenweise versetzt, w obei sich eine weisse Fällung abschied.

Hierauf wurde 1 Stunde am W asserbad und dann kurz zum Sieden erwärmt. N ach Aus- äthern, W aschen m it W asser und Verjagen des Ä thers hinterblieb ein glasiger R ückstand des rohen M ethoxy-carbonsäure-m ethylesters (V I), der ohne Reinigung wieder der Ver­

seifung durch 3-stündiges K och en m it 2-n. NaO H unterzogen wurde. D ie K rystallnadeln, das Natrium salz der M ethoxysäure, wurden abgesaugt und m it verdünnter HCl in die freie M ethoxysäure (IV) übergeführt. D ieses Präparat erwies sich als völlig identisch mit dem unter a) gewonnenen. Aus Alkohol krystallisiert schm olz es bei 176— 179°, aus E is­

essig bei 167— 171°, keine Erniedrigung des M ischschm elzpunktes.

C20H 22O3 Ber. CH30 10,00 Gef. CH30 10,06%

4 - O x y - a , / ? - d i ä t h y l - / 3 - o x y - d i h y d r o - s t i l b e n - 4 '- c a r b o n s ä u r e (V II).

10 g Carbinol (I) wurden m it 45 g K O H und 160 cm 3 M ethanol im V 2A-Einscliluss- rohr bei 200° 10 Stund en verseift. N ach der üblichen Aufarbeitung (vgl. D arstellung der Oxysäure II I) erhielt m an ein R ohprodukt, das zweim al aus Methanol-W asser um krystalli­

siert, krystallwasserfrei bei 144— 146° schm olz (2,4 g). D ie Oxysäure (V II) sublim ierte im Gegensatz zur Oxysäure (III) in feinen w eissen N adeln im H ochvakuum bei etwa 50°.

C ,9H 220 4 Ber. C 72,50 H 7,00%

Gef. „ 72,63 „ 7,05%

D ie Probe auf M eth oxyl verlief negativ.

4 - O x y - a ,/ ? - d i ä t h y l - a ,/ 1 - d i h y d r o - s t i l b e n - 4'- c a r b o n s ä u r e .

a) 500 m g Oxysäure (III) wurden in 20 cm 3 M ethanol m it 0,1 g P latin oxyd unter schwachem Überdruck bei Raum tem peratur in der Schü ttelente hydriert; nach 4 Stunden war die berechnete Menge W asserstoff nahezu aufgenom m en, und die H ydrierung kam allmählich zum Stillstand. Der K atalysator wurde abfiltriert, das M ethanol verdam pft, der R ückstand in Äther aufgenom m en, die Ä therlösung gu t gew aschen und der Äther ver­

dampft. Glasiger R ück stand , der bei etw a 50° schm olz.

A uch die A ufarbeitung über das N atrium salz gab trotz etw as höherem Schm elz­

pu nk t kein ein heitlich es P rodukt. E s han d elt sich offenbar um d as G em isch der beiden m öglichen R acem ate. E s kon n te bisher noch nicht g etren n t w erden.

C19H 220 3 Ber. C 76,48 H 7,43%

Gef. „ 76,07 „ 7,70%

b) 1 g O xysäure (III) wurde in 30 c m 3 E isessig m it 0,2 g P alladium -M ohr bei 19°

und schw achem Überdruck hydriert. N a ch 3 x/ 4 Stu nden war nach V erbrauch der theo­

retischen Menge W asserstoff die A u fnah m e praktisch zum S tillsta n d gekom m en. Der K atalysator wurde abfiltriert, die E isessiglösu ng m it v iel W asser versetzt und ausge- äth ert; die Ä therlösung wurde m it Sodalösung ausgezogen un d letztere ein geengt. Nach starkem A bkühlen schied sich das N atrium salz k rystallin isch aus. E s wurde in die freie Säure übergeführt und diese aus B en zol-H exan um k rystallisiert. D ie K rystalle wurden 4 Stunden im H ochvakuum bei 50° getrockn et un d schm olzen d an n nach Sintern zwischen 75 und 90°. Sie erw iesen sich nach fraktionierter K rysta llisa tio n aus B en zol-H exan eben­

falls als uneinheitlich.

C19H 220 3 Ber. C 76,48 H 7,43%

Gef. „ 75,85 „ 7,38%

b ) H o m o lo g e .

1. Cis- u n d t r a n s - 4 - O x y s t i l b e n - 4 ' - c a r b o n s ä u r e (X III).

1 - p - A n i s y l - 2 - p - c y a n - p h e n y l ä t h a n o l (X I).

10 g 4-M ethoxy-4'-cyan-desoxyb enzoin (X ) w urden m it 20 g A lum inium isopropylat in 100 cm 3 absolutem Isopropanol m it W id m e r-K olonne un d absteigendem K ühler er­

h itzt. D ie Tem peratur betrug am oberen E nde der K olon ne 50— 60°. N a ch 2 Stunden war die R eak tion beendet. D as Isopropanol wurde im V akuum a b d estilliert, der Rückstand in der W ärme m it 80 cm 3 2-n. N aO H zersetzt und au sgeäth ert, die Ä therlösung neutral gew aschen, getrocknet un d der Ä ther verd am pft, w obei sich schöne w eisse K rystalle aus­

schieden, die aus M ethanol-W asser in N ad eln um k rystallisiert bei 104— 105° schmolzen.

A usbeute 8,8 g (86% der Theorie).

C16H 150 2N Ber. C 75,87 H 5,97%

Gef. „ 76,12 „ 5,80%

4 - M e t h o x y - 4 ' - c y a n - s t i l b e n (X I I).

a) 4 g des Ä th an ols (X I) w urden in 50 cm 3 X y lo l m it 1 g J o d I y2 Stu n d en zum Sieden erh itzt, w obei sich gleich anfangs reichlich W asser abschied. N a ch üblicher Auf­

arbeitung (in Chloroform-Lösung w egen der Schw erlöslichk eit des en tsteh en d en Stilbens X I I) erhielt m an weisse K rystalle, die aus A lkoh ol u m k rystallisiert, bei 149° trüb schm olzen; die Schm elze klärte sich bei 162°. B eide P u n k te w aren scharf.

b) E in G em isch vo n 20 g p-C yan-phenylessigsäure, 20 g A n isald eh yd und 20 g wasserfreiem N atriu m acetat wurde, m it einem L uftk üh ler versehen, 5 Stunden auf 230— 240° erhitzt. D ie anfangs leb h afte C 0 2-E ntw icklun g hörte gänzlich auf und das braune R eaktionsprodu kt erstarrte grösstenteils. E s wurde m it heissem B enzol extra­

hiert, die benzolische Lösung m it Sodalösung und W asser d u rch gesch ü ttelt, getrocknet, das Benzol verdam pft und der überschüssige A n isaldeh yd im V akuum abd estilliert; dann destillierte m an aus einem W urstkolben im Vakuum . Ä ls 1. F rak tion ging unter 0,5 mm bei 205— 210° ein gelbes, sofort erstarrendes ö l über. D ie 2. F rak tion folgte unter 0,5 mm um 230°; es blieb v iel R ü ck stan d , der sich zersetzte.

D ie 1. F rak tion krystallisierte aus A lkoh ol in schön en w eissen B lä ttch en (4,5 g), Sm p. 149°, K lärpunkt 162°. D ieses P rod u k t erw ies sich als v ö llig id en tisch m it dem unter a) gew onnenen.

E in ähnlicher A n satz m it Zusatz von 1 cm 3 P y rid in un d 10-stü nd igem E rhitzen auf 200— 230° ergab die gleiche A usbeute.

C16H 13ON Ber. C 81,68 H 5,57 N 5,96%

Gef. „ 81,77 „ 5,71 „ 6,30%

Volum en x x i x , Fasciculus n (1946). 461 D ie 2. F rak tion ergab, aus A lkohol um krystallisiert (leichter löslich in Alkohol als die 1. F raktion), hellgelbe K rystalle, Sm p. 138— 139°. Sie wiesen einen höheren S tick ­ stoffgehalt auf, als diejenigen der 1. Fraktion und wurden nicht weiter untersucht.

Z unächst betrach teten wir die bei 149° schm elzende und sich bei 162° auf klärende Substanz (X I I) als G em isch der beiden m öglichen Isom eren. D as Stilben (X II) verhielt sich jedoch in jeder H in sich t ein heitlich (Adsorption an A lum inium oxyd, M ikro-Schm elz­

punkt). Offenbar b ildete sich eine krystalline F lü ssigkeit, ähnlich wie sie bei der p-Oxy- zimtsäure un d anderen ähnlich gebauten Substanzen beobachtet wird.

C is - u n d t r a n s - 4 - O x y - s t i l b e n - 4 ' - c a r b o n s ä u r e (X III).

3 g des Stilbenn itrils (X I I) wurden m it 13 g K O H und 100 cm 3 M ethanol im V 2A- Einschlussrohr 10 Stunden auf 190° erh itzt. D ie Suspension verdünnten wir m it Wasser and dam p ften das M ethanol ab. N ach E rkalten wurde der weisse Niederschlag, das Kaliumsalz der O xy-stilben-carbonsäure (X I II), abgesaugt und durch U m krystallisieren aus Eisessig in die freie Oxysäure (X I II) übergeführt. D ie K rystalle sublim ierte m an bei 230° im H och vaku um , Sm p. 277— 278°, K lärpunkt etw a 320— 322° unter C 0 2-Abspaltung.

C15H 120 3 Ber. C 74,98 H 5,04%

Gef. „ 75,46 „ 5,25%

D ie A nalyse d eu tet auf geringfügige Zersetzung hin.

D ie Säure ist löslich in A ceton, E ssigester und E isessig, sehr schwer löslich in den anderen organischen L ösu ngsm itteln un d W asser.

D as alkalische F iltrat von X I I I (siehe oben) wurde eingeengt; nach Erkalten schied sich ein neues K alium salz ab. Durch U m krystallisieren aus viel E isessig erhielt m an daraus die freie isom ere O xysäure (X I II), Sm p. 300— 302° nach vorangehendem Sintern.

C15H 120 , Ber. C 74,98 H 5,04%

Gef. „ 74,68 „ 5,01%

A c e t a t : 300 m g O xy-stilben-carbonsäure vom Smp. 300— 302° wurden in 5 cm 3 Pyridin gelöst, m it 0,5 cm 3 A cetan hyd rid versetzt und 20 Stunden bei R aum tem peratur stehen gelassen. N ach üblicher Aufarbeitung und U m krystallisieren aus A ceton und Alkohol-Aceton erhielt m an die 4-A cetoxy-stilben-4'-carbonsäure in w eissen K rystall- blättchen. Sie schm olzen bei 271— 273° zu einer liquokrystallinen Schm elze, deren K lär­

punkt aber w egen Zersetzung ab 280° n ich t mehr festzustellen war.

C17H 140 4 Ber. C 72,33 H 5,00%

Gef. „ 72,40 „ 5,07%

Die Verseifung dieses A cetyld erivates führte wieder zur freien O xycarbonsäure X I I I ) vom Sm p. 300— 302°.

2. 4 - O x y - a , ß - d i m e t h y l s t i l b e n - 4 ' - c a r b o n s ä u r e ( XYI I a) .

4 - M e t h o x y - 4 ' - c y a n - a - m e t h y l - d e s o x y b e n z o i n (X lV a ).

30 g 4-M ethoxy-4'-cyan-desoxybenzoin (X ) und 2,9 g N a wurden in der Wärme in 60 cm 3 absolutem Alkohol gelöst und auf dem W asserbad unter R ückfluss erhitzt.

Durch den K ühler fü gten wir in einer Portion 17 g M ethyljodid zu; leb hafte R eaktion.