Mikrostruktura i struktura warstwy pasywnej badanych stopów

6. Wyniki badań i ich analiza

6.1. Mikrostruktura i struktura warstwy pasywnej badanych stopów

Dla obu stopów tytanu wykonano badania metalograficzne, mające na celu zobrazowanie mikrostruktury, po wcześniejszym trawieniu odczynnikiem Kroll’a wg procedury opisanej w Rozdziale 5.3.1. Na rysunku 6.1.1.a-b przedstawiono stop tytanu Ti-6Al-4V. Jak opisano w części literaturowej, stop ten zbudowany jest z fazy  i , uwidoczniony w badaniach SEM w postaci ciemniejszych () i jaśniejszych () pól na obrazie.

Rys. 6.1.1. (a) Obraz SEM mikrostruktury (b) obraz mikrostruktury z mikroskopu metalograficznego,

po trawieniu odczynnikiem Kroll’a stopu Ti-6Al-4V [68,143].

Dalsza analiza EDS stopu Ti-6Al-4V pozwoliła podać skład chemiczny obu faz (Tabela 6.1.1). Stwierdzono, że faza jest bogatsza w glin (różnica między fazami wynosi około 2,5% wag.), natomiast faza jest bogatsza w wanad (różnica między fazami wynosi około 10% wag.) [68].

Tabela. 6.1.1. Skład chemiczny faz w stopie Ti-6Al-4V na podstawie analizy EDS

Zawartość [ % wag.] Ti Al V

Faza  91,2 6,7 2,2

Faza  84,1 3,9 12,0

W celu uzyskania głębokościowego rozkładu pierwiastków w warstwie pasywnej, powstałej na wypolerowanej próbce stopów tytanu (Rys. 6.1.2.a-b), wykonano badania Spektroskopii Elektronów Augera (AES). Wyniki uzyskane dla stopu Ti-6Al-4V potwierdziły, że warstwa pasywna utworzona na obu fazach ma taki sam skład chemiczny, pomimo różnic wynikających ze składu chemicznego samych faz. Grubość warstwy pasywnej na obu fazach mieści się w granicach 5-9 nm.

70

Rys. 6.1.2. Profil głębokości (kationy metali i tlen) warstwy pasywnej uformowanej na ziarnach (a)

fazy  (b) fazy  dla stopu Ti-6Al-4V po polerowaniu. Średnica obszaru pomiarowego 200 nm [68].

Warstwa pasywna powstała na stopie Ti-6Al-4V zbudowana jest głównie z tytanu, który wchodzi w skład tlenków, budujących w największym stopniu warstwę wierzchnią stopu tytanu. Zgodnie z danymi literaturowymi, w skład warstwy pasywnej wchodzi przede wszystkim tlenek tytanu (IV) TiO2 oraz w mniejszym stopniu inne tlenki, takie jak: TiO oraz Ti2O3. Przeprowadzone badania XPS dla wypolerowanej próbki i zanurzonej w roztworze Ringera w temp 37oC przez czas 6 godzin pozwoliły wykazać, że zawartość pierwiastków (% at.) w warstwie pasywnej wynosiła kolejno: Ti: 23,9; Al: 4,9 oraz O: 72,2, a stosunek Ti/Al około 4,8. Pominięto w obliczeniach zawartość wanadu ze względu na jego śladową ilość. Uzyskany stosunek będzie odniesieniem do badań XPS wykonanych w dalszej części pracy. Na kolejnym rysunku 6.1.3 przedstawiono mikrostrukturę drugiego stopu Ti-10Mo-4Zr, jednofazowego z wyraźnie widoczną jedną fazą . Średnia wielkość ziaren dla tego stopu wynosi około 100 µm i jest około 10-krotnie większa w porównaniu do stopu Ti-6Al-4V, dla którego ta wielkość wynosi około 10 µm.

71

Rys. 6.1.3. Obraz mikrostruktury z mikroskopu metalograficznego po trawieniu odczynnikiem Kroll’a

stopu Ti-10Mo-4Zr [103].

Analogiczne badania AES przeprowadzono dla stopu Ti-10Mo-4Zr (Rys. 6.1.4). W przypadku stopu jednofazowego, warstwa pasywna ma podobną grubość jak w fazie  stopu Ti-6Al-4V i jej grubość wynosi około 6 nm. Tytanowi i w tym przypadku przypada największy udział spośród wszystkich składników stopowych. Ponadto, pozostałe składniki stopowe (Mo i Zr) występują w znacznie mniejszej ilości, poniżej 10% at. w porównaniu do pierwszego stopu.

Rys. 6.1.4. Profil głębokości (kationy metali i tlen) warstwy pasywnej uformowanej na ziarnach fazy 

dla stopu Ti-10Mo-4Zr po polerowaniu. Średnica punktu pomiarowego 500 nm [68].

Przeprowadzone badania XPS powierzchni stopu Ti-10Mo-4Zr (Rys. 6.1.5.a) potwierdzają, że największy udział w warstwie pasywnej stopu jednofazowego ma TiO2 (widmo w kolorze niebieskim). Najwyższe intensywności występują przy tej samej energii wiązania, jak dla czystego TiO2. Widmo XPS dla molibdenu (Rys. 6.1.5.b), wykrytego w warstwie pasywnej stopu tytanu pokazuje, że występuje on w 4 różnych formach, obserwowanych na poziomie Mo 3d5/2. Wśród nich znajduje się metaliczny molibden przy energii wiązania 227,7 eV, tlenki molibdenu kolejno: Mo(IV) przy 229,8 eV; Mo(VI) przy 232,7 eV

72

oraz uwodniony tlenek molibdenu Mo(IV) przy 231,2 eV. Największy udział zanotowano dla tlenku MoO2 (47%) oraz 33% dla metalicznego Mo, 13% dla uwodnionego tlenku oraz 8% dla tlenku MoO3 [144].

Rys. 6.1.5. Widmo XPS: a) Ti 2p i b) Mo 3d3/2 i Mo 3d5/2 uzyskane dla wypolerowanego stopu

Ti-10Mo-4Zr po zanurzeniu przez czas 6 h w roztworze Ringera w temp. 37oC [68].

Przeprowadzone badania XPS dla wypolerowanej próbki i zanurzonej w roztworze Ringera w temperaturze 37oC przez 6 godzin pozwoliły wykazać, że zawartość pierwiastków (% at.) w warstwie pasywnej wynosiła kolejno: Ti: 18,1; Mo: 0,75; Zr: 0,8 oraz O: 80,5, a stosunek Ti/(Mo+Zr) wyniósł około 12. Uzyskany stosunek będzie odniesieniem do badań XPS wykonanych w dalszej części pracy.

6.2. Właściwości mechaniczne stopów tytanu

W celu określenia właściwości mechanicznych stopów tytanu, przeprowadzono pomiary w celu wyznaczenia mikrotwardości oraz modułu Younga. Wykonanie pomiarów odbywało się poprzez dynamiczne wgłębnikowanie próbek ze stopów tytanu, a w konsekwencji automatyczne obliczenie pożądanych danych z krzywej głębokości penetracji względem obciążenia.

Dla każdej próbki stopu tytanu (wcześniej wypolerowanego), wykonano po 10 pomiarów. Tabela 6.2.1. zawiera uzyskane wyniki maksymalnej głębokości penetracji (hmax), mikrotwardości Vickersa (HV), twardości indentacyjnej (HIT) i modułu Younga (EIT) oraz obliczone wartości średnie.

73

Tabela 6.2.1. Zestawienie wyników pomiarów głębokości wgłębnikowania (hmax) twardości (HV, HIT)

oraz modułu Younga (EIT) stopów Ti-6Al-4V oraz Ti-10Mo-4Zr po polerowaniu.

Stop Ti-6Al-4V Ti-10Mo-4Zr

Pomiar hmax [nm] HV HIT [GPa] EIT [GPa] hmax [nm] HV HIT [GPa] EIT [GPa] 1 3505 360,0 3,81 129 3037 501 5,30 143 2 3396 389,0 4,12 126 2954 537 5,68 141 3 3201 436,4 4,62 144,9 2972 513 5,43 153 4 3237 435,8 4,61 132,2 3054 522,3 5,53 121,3 5 3138 462,1 4,89 142,7 3200 466 4,93 117,1 6 3200 451,1 4,77 130,9 3082 507,3 5,37 122,1 7 3149 461,4 4,88 138,5 3236 444,3 4,70 123,9 8 3133 470,7 4,98 134,6 2981 539,2 5,70 130,6 9 3128 463,7 4,91 142,9 3149 477,6 5,05 122,9 10 3124 469,9 4,97 139,5 2924 569,3 6,02 130 Średnia arytmetyczna ^{3221 440 4,7 136 3059 508 5,4 130} Odchylenie standardowe ^{129 37 0,4 6,5 107 37 0,4 11,6}

Wyniki pokazują, że stop Ti-6Al-4V posiada mniejszą twardość (HIT = 4,7 GPa) w porównaniu do Ti-10Mo-4Zr, którego twardość wynosi HIT = 5,4 GPa, co będzie miało istotny wpływ na właściwości użytkowe badanych stopów, opisane w dalszej części rozprawy. Niemniej jednak wyznaczona średnia wartość modułu Younga nie wykazuje znaczącej różnicy między dwoma stopami tytanu. Stop Ti-10Mo-4Zr wykazał nieco niższą wartość modułu Younga wynoszącą 130 GPa, podczas gdy dla stopu Ti-6Al-4V wynosi ona 137 GPa.

Na rysunku 6.2.2. przedstawiono obrazy odcisków po wgłębnikowaniu, gdzie widać różnicę w charakterze wyglądu odcisku. Na stopie Ti-10Mo-4Zr obserwujemy pęknięcia wokół odcisków podczas pomiaru twardości (Rys. 6.2.2.b), czego przyczyną może być większa twardość stopu. Natomiast tego typu pęknięć nie zanotowano dla stopu Ti-6Al-4V (Rys. 6.2.2.a), który wykazuje sprężysto-plastyczny charakter odkształcenia.

Rys. 6.2.2. Obrazy odcisków wgłębnikiem Vickersa w próbce a) Ti-6Al-4V b) Ti-10Mo-4Zr przy

74