Techniki badawcze wykorzystywane w pracy

5.3. Techniki badawcze wykorzystywane w pracy

W celu ujawnienia mikrostruktury badanych stopów tytanu, wypolerowaną powierzchnię próbki (według metody przedstawionej w Rozdziale 5.1) trawiono roztworem Kroll’a (Tabela 5.3.1) w czasie 3 sekund oraz oczyszczono wodą destylowaną.

Tabela 5.3.1. Skład chemiczny roztworu Kroll’a do trawienia stopów tytanu [60]

Związek chemiczny HNO3 HF H2O

Ilość [ml] 6 _{3 100}

Obrazowanie mikrostruktury i powierzchni stopów tytanu było wykonywane za pomocą mikroskopu optycznego metalograficznego typu Nicon Eclipse L150. Mikroskop ten był również używany do wykonywania badań elektrochemicznych lokalnych opisanych w Rozdziale 5.3.2.

Obserwacje mikrostruktury oraz analiza mikrosegregacji pierwiastków FE-SEM/EOS w stopach tytanu były przeprowadzone za pomocą Skaningowego Mikroskopu Elektronowego (SEM): typu JEOL 6400F z zintegrowanym analizatorem rentgenowskim EDS (w ramach współpracy z Uniwersytetem Burgundzkim w Dijon we Francji) oraz SEM należący do Instytutu Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN w Krakowie. Obserwacje za pomocą SEM pozwoliły scharakteryzować morfologię i skład chemiczny faz występujących w stopach. Dodatkowo posłużyły do zobrazowania struktury warstwy powierzchniowej stopów tytanu po przeprowadzonych próbach tarcia materiału oraz odkształcenia plastycznego.

Orientację ziaren stopów tytanu ustalano za pomocą Dyfrakcji Elektronów Wstecznie Rozproszonych (EBSD), która współpracuje w połączeniu z mikroskopem SEM. Pomiary EBSD prowadzono z krokiem 200 nm. Kąt wzajemnej orientacji większy niż 15o definiował granice ziaren, natomiast ziarno definiowano jako obszar całkowicie otoczony przez uprzednio określone granice. Powierzchnia próbek do badań była polerowana wg procedury opisanej w Rozdziale 5.1 i dodatkowo polerowana wibracyjnie za pomocą polerki wibracyjnej z Buehler VibroMet 2 (ściereczki do polerowania: MasterMet2 i MasterPrep Final Polishing Suspensions).

Badania składu chemicznego warstw pasywnych przeprowadzono również za pomocą Rentgenowskiej Spektroskopii Fotoelektronów (XPS) na aparaturze SIA 100 Cameca Riber w połączeniu z promieniowaniem Al K-alfa (o energii 1486.6 eV, mocy 300W i średnicy wiązki 200 m). Otrzymane dane zanalizowano i zilustrowano za pomocą oprogramowania CasaXPS.

Profil głębokości warstw pasywnych (głębokościowy rozkład pierwiastków) wykreślono na fazach obu stopów tytanu za pomocą wysokorozdzielczej Spektroskopii Elektronów Augera (AES), używając

62

spektroskopu PHI Versaprobe 5000 (10 kV do 10 nA, wiązką elektronów o średnicy powierzchni pomiarowej 500 nm). Głębokość profili uzyskiwano przy użyciu jonów argonu o energii 500 eV z szybkością rozpylania 1,7 nm/min. Otrzymane dane poddawano analizie przy użyciu oprogramowania Multipack.

5.3.2. Techniki elektrochemiczne

W celu określenia odporności korozyjnej stopów tytanu w różnych roztworach fizjologicznych wykonywano badania korozyjne przy użyciu technik elektrochemicznych, technik analizy powierzchni, a także technik spektroskopowych umożliwiających analizę składu chemicznego roztworu po korozji. Pomiary elektrochemiczne w skali globalnej oraz lokalnej wykonywano przy użyciu potencjostatu Autolab PGSTAT302N.

Badania elektrochemiczne w skali globalnej

Badania elektrochemiczne w skali globalnej wykonywano przy pomocy standardowego naczynia elektrolitycznego 3-elektrodowego (Rys. 5.3.1), w którym znajdowała się platynowa przeciwelektroda, elektroda odniesienia (elektroda chlorosrebrna Ag/AgCl w 3M KCl) i elektroda pracująca (materiał poddawany badaniu: stop tytanu lub czysty pierwiastek stopowy).

Rys. 5.3.1. Naczynko elektrochemiczne do badań w skali globalnej. Źródło: opracowanie własne.

W zależności od przyjętych warunków pomiaru, badania globalne prowadzono w odpowiednim roztworze fizjologicznym ze swobodnym dostępem tlenu lub w roztworze ze zmniejszonym poziomem tlenu (roztworze odtlenionym). Odtlenianie roztworu odbywało się za pomocą odpowietrzenia, umieszczonego w naczynku elektrochemicznym i przedmuchaniu wolnym od tlenu argonem, w czasie 30 minut przed pomiarem (zgodnie z PN-EN ISO 10993-15 [126]). Roztwór był również odpowietrzany w trakcie trwania eksperymentu. Pomiary prowadzono w łaźni wodnej utrzymującej stałą temperaturę pomiaru równą 37°C, w której umieszczane było naczynko elektrochemiczne.

63

Za pomocą potencjostatu prowadzono badania przyśpieszone, które wykorzystują:

a) techniki bezprądowe; dla procesów samorzutnych potencjał stacjonarny: OCP – Open Circuit Potential,

b) techniki stałoprądowe; uzyskiwane w wyniku narzucenia na układ korozyjny odpowiedniej wartości potencjału lub prądu:

 polaryzacja potencjodynamiczna: LSV – Linear Sweep Voltamperometry, ze stałą prędkością zmiany potencjału 1 mV/s,

 chronoamperometria.

c) techniki zmiennoprądowe; obecnie głównie skoncentrowane na elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną: EIS – Electrochemical Impedance Spektroscopy.

Badania elektrochemiczne w skali lokalnej

Badania elektrochemiczne w skali lokalnej wykonano przy użyciu techniki lokalnego mikroogniwa bez przepływu elektrolitu (opisanego w Rozdziale 4.1). Rysunek 5.3.2 przedstawia stanowisko pomiarowe wykorzystywane do badań.

(a) (b)

Rys. 5.3.2. (a) Układ eksperymentalny elektrochemicznego mikroogniwa bez przepływu

elektrolitu, (b) mikrokapilara wykonująca pomiar elektrochemiczny.

Pomiary prowadzono w stałej temperaturze pokojowej (około 25oC). Średnica mikrokapilar zawierała się w przedziale 100÷300 m i była dobierana w zależności od wielkości miejsca pomiarowego (mikrostruktury, wielkości badanych faz, powierzchni). Za pomocą techniki mikro-kapilarnej, wykonywano badania korozyjne w mikro-obszarach badanych stopów, wykorzystując techniki elektrochemiczne takie same jak w skali globalnej.

64

5.3.3. Sposób pomiaru pH blisko powierzchni stopów tytanu

Zmianę pH przy powierzchni obu stopów tytanu zmierzono w trakcie pomiaru potencjału stacjonarnego, po wcześniejszym przygotowaniu elektrody W/WO3 i wykonaniu krzywej kalibracyjnej. Do wykonania elektrody W/WO3 wykorzystywano drut wolframowy o średnicy 200 m, który polerowano na papierze ściernym o gradacji 4000 i kolejno na pastach diamentowych (6, 3 i 1 m). Następnie drut czyszczono w roztworze 1 M NaOH przy użyciu ultradźwięków.

Kolejnym etapem było zanurzenie drutu wolframowego w 2 M H2SO4 i prowadzenie wymuszonego procesu utleniania powierzchni drutu, narzucając zmianę potencjału między +1,0 a +2,0 V vs Ag/AgCl, przy szybkości zmiany potencjału 20 mV/s przez 20 cykli. Jako przeciwelektrodę używano elektrodę platynową. W wyniku procesu otrzymywano elektrodę W/WO3.

W celu uzyskania krzywej kalibracyjnej zależności potencjału od pH roztworu, wykonywano pomiar OCP dla elektrody W/WO3, względem elektrody Ag/AgCl. Zmianę potencjału w zależności od pH wyznaczano w roztworach buforowych o stałym pH: 4,0, 6,0, 7,0, 8,0 i 9,0. OCP monitorowano przez 24 godziny i osiągnięto stałą wartość OCP, odpowiadającą danemu roztworowi o znanym pH.

Docelowy pomiar pH blisko powierzchni stopów tytanu, zanurzonych w roztworze Ringera prowadzono do uzyskania stałego potencjału (mierzonego względem elektrody Ag/AgCl), który przypisywano następnie odpowiadającemu mu pH blisko powierzchni, uprzednio wypolerowanych stopów tytanu. Układ rzeczywisty stanowiska do lokalnych pomiarów pH został przedstawiony w Rozdziale 4.2. Wyniki uzyskane w doświadczeniu zaprezentowano w Rozdziale 6.3.5.

5.3.4. Analiza składu chemicznego roztworów po korozji

Analizę składu chemicznego roztworu na stężenie jonów tytanu, glinu, wanadu, cyrkonu i molibdenu w roztworach pokorozyjnych po próbie tarcia wykonywano za pomocą spektroskopii mas sprzężonej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry), znajdującą się w Katedrze Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.

W pracy wykorzystano również Spektrometr Absorpcji Atomowej Perkin-Elmer 3100 (AAS) do wyznaczenia stężenia jonów metali po długiej ekspozycji stopów tytanu w roztworze fizjologicznym. Pomiar pH wykonano w temperaturze pokojowej (25°C) przy użyciu miernika pH MeterLab PHM 210 (Radiometer Analytical SAS) wyposażonego w elektrodę pH Red-Rod PHC2005. Przewodność mierzono za pomocą konduktometru CDM210 MeterLab.

65